JPH08159654A - 液体水素の製造方法及び装置 - Google Patents

液体水素の製造方法及び装置

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JPH08159654A
JPH08159654A JP6300004A JP30000494A JPH08159654A JP H08159654 A JPH08159654 A JP H08159654A JP 6300004 A JP6300004 A JP 6300004A JP 30000494 A JP30000494 A JP 30000494A JP H08159654 A JPH08159654 A JP H08159654A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 液体水素貯槽内で発生する低温水素ガスの寒
冷を効率よく回収することができる液体水素の製造方法
及び装置を提供する。 【構成】 水素の冷却液化系統２１で生成した液体水素
を貯留する液体水素貯槽７２で発生したパラ水素濃度の
高い水素ガスを、原料水素ガスの冷却源として用いて寒
冷を回収するとともに、逆オルソ−パラ変換を行った
後、前記原料水素ガスに合流させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体水素の製造方法及
び装置に関し、詳しくは、圧縮機で圧縮した水素ガスを
熱交換器で冷却しながらオルソ−パラ変換を行い、ジュ
ールトムソン膨張させて液体水素を製造する方法及び装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、各種方式で液体水素が製造さ
れているが、最終的に生成した液体水素を貯留する液体
水素貯槽で発生した水素ガス（ＢＯＧ）は、そのまま排
出せずに回収することが行われている。
【０００３】上記水素ガスの回収方式としては、回収す
る水素ガス（回収水素ガス）を、水素ガス回収系統に設
けたエジェクターで吸引して回収する方式と、回収水素
ガスを水素ガス回収系統の原料水素ガスと熱交換させて
回収水素ガスが有する寒冷を常温まで回収した後、原料
水素ガスと同じ圧力まで圧縮して原料水素ガスに合流さ
せる方式とが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、回収水素ガス
をエジェクターで吸引して回収する方式は、液体水素製
造量が多くなった場合に、これに対応するエジェクター
を製作することが困難であるという問題があった。
【０００５】一方、回収水素ガスの寒冷を回収した後に
圧縮して原料水素ガスに合流させる方式の場合は、回収
水素ガスのパラ水素濃度が、液体水素と同じ高いパラ水
素濃度のままのため、寒冷を十分に回収することができ
ず、さらに、原料水素ガスであるノーマル水素との合流
によるエクセルギのロスが大きく、効率を低下させる要
因になる。なお、プロセスに必要な寒冷を得るために原
料水素ガスの一部を膨脹タービンに循環させているが、
この循環水素に回収水素ガスを合流させた場合でも、同
様のエクセルギのロスが発生する。
【０００６】そこで本発明は、パラ水素濃度の高い回収
水素ガスの寒冷を効率よく回収することができる液体水
素の製造方法及び装置を提供することを目的としてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明の液体水素の製造方法は、圧縮した原料水
素ガスを冷却しながらパラ変換し、膨張させて液体水素
を製造する方法において、水素の冷却液化系統で生成し
た液体水素を貯留する液体水素貯槽で発生したパラ水素
濃度の高い水素ガスを、前記原料水素ガスの冷却源とし
て用いて寒冷を回収するとともに、逆オルソ−パラ変換
を行った後、前記原料水素ガスに合流させることを特徴
としている。
【０００８】また、本発明の液体水素の製造装置は、圧
縮した原料水素ガスを冷却する冷却手段及びパラ変換を
行うオルソ−パラ変換器を有する水素の冷却液化系統
と、該冷却液化系統で生成した液体水素を貯留する液体
水素貯槽と、該液体水素貯槽で発生したパラ水素濃度の
高い水素ガスを回収して原料水素ガスに合流させる水素
ガス回収系統とを備えた液体水素の製造装置であって、
前記水素ガス回収系統は、原料水素ガスと回収水素ガス
とを熱交換させて回収水素ガスが有する寒冷を回収する
熱交換器と、回収水素ガスのパラ水素濃度を原料水素ガ
スと略同じパラ水素濃度に変換する逆オルソ−パラ変換
器と、寒冷回収後の回収水素ガスを原料水素ガスに合流
させる経路とを備えていることを特徴としている。
【０００９】
【作 用】上記構成によれば、回収水素ガスは、逆オル
ソ−パラ変換されながら寒冷が回収されるので、回収水
素ガスが有する寒冷を効果的に回収できる。また、原料
水素ガスと略同じパラ水素濃度にすることにより、合流
時のエクセルギのロスも避けることができる。
【００１０】さらに、寒冷を効率よく回収できることか
ら、原料水素ガスを冷却する冷却手段に要するコストを
削減でき、液体水素の製造コストを低減できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を、図面に示す一実施例に基づ
いてさらに詳細に説明する。図１は、本発明方法を適用
した液体水素製造装置の一実施例を示すもので、この液
体水素製造装置は、原料水素供給経路１１に圧縮機１２
を介して連続する水素冷却液化系統２１に、原料水素ガ
スを冷却するための複数の熱交換器３１，３２，３３，
３４と、各冷却段階に応じて水素のオルソ−パラ変換を
行うための複数のオルソ−パラ変換器４１，４２，４
３，４４，４５と、水素ガスをジュールトムソン膨張さ
せて過冷状態の液体水素を生成するジュールトムソン弁
（ＪＴ弁）５１，５２と、原料水素ガスを冷却するため
の液体窒素溜６１と、第１のＪＴ弁５１で生成した液体
水素を冷却するための液体水素溜７１と、該液体水素溜
７１で冷却されて第２のＪＴ弁５２で再びジュールトム
ソン膨張して生成した液体水素を貯留するための液体水
素貯槽７２とが設けられるとともに、循環圧縮機８１，
８２、膨張タービン８３，８４、ＪＴ弁８５を備えた循
環系統８６と、液体水素貯槽７２内の水素ガスを回収す
るための水素ガス回収系統９１とが設けられている。
【００１２】上記水素ガス回収系統９１は、前記第１乃
至第３の熱交換器３１，３２，３３にそれぞれ設けら
れ、熱交換による寒冷回収と逆オルソ−パラ変換とを行
う逆オルソ−パラ変換器９２，９３，９４と，寒冷回収
後の回収水素ガスを前記原料水素ガスに合流させる合流
経路９５とを備えている。
【００１３】図示しない圧縮機により所定の圧力、例え
ば１．１気圧まで圧縮されて原料水素供給経路１１から
導入された原料水素ガス（パラ水素濃度約２５％）は、
水素ガス回収系統９１の合流経路９５からの回収水素ガ
スと合流した後、圧縮機１２により所定の圧力、例えば
３０気圧まで圧縮されて水素冷却液化系統２１に導入さ
れ、第１の熱交換器３１で、後述の戻り水素及び液体窒
素溜６１からの低温窒素ガスと熱交換を行い、液体窒素
温度程度（約８０Ｋ）まで冷却され、さらに、液体窒素
溜６１内に設けられた第１のオルソ−パラ変換器４１に
導入されて液体窒素温度に応じたオルソ−パラ変換が行
われる。
【００１４】上記オルソ−パラ変換器４１を導出した水
素ガスは、第２，第３，第４の熱交換器３２，３３，３
４に設けたオルソ−パラ変換器４２，４３，４４の通路
を通り、戻り水素により更に冷却されるとともに、冷却
温度に応じて連続オルソ−パラ変換が行われる。
【００１５】第４の熱交換器３４を導出した水素ガス
は、第１のＪＴ弁５１で約１．２気圧までジュールトム
ソン膨張を行って気液二層状態となり、液体水素溜７１
で更に冷却されるとともに、液体水素溜７１内に設けら
れたオルソ−パラ変換器４５で更にオルソ−パラ変換し
てパラ水素濃度が９９．８％になった後、第２のＪＴ弁
５２で約１．１気圧まで再びジュールトムソン膨張して
液体水素を生成し、液体水素貯槽７２に導入される。こ
の液体水素貯槽７２内の液体水素は、液体水素採取経路
１３から製品液体水素として取出される。
【００１６】一方、循環系統８６において、循環圧縮機
８１，８２で約２０気圧に圧縮された循環水素は、前記
熱交換器３１，３２，３３，３４で順次冷却された後、
ＪＴ弁８５で約１．１気圧までジュールトムソン膨張
し、気液二層流となって液体水素溜７１内に流入する。
また、第２及び第３の熱交換器３２，３３の上流で、水
素ガスの一部がそれぞれ膨張タービン８３，８４方向に
分岐し、膨張タービン８３，８４で約４気圧まで断熱膨
張することにより寒冷を発生する。
【００１７】液体水素溜７１内の飽和水素ガスは、経路
８７に導出されて熱交換器３４，３３，３２，３１を順
次戻り、寒冷を原料水素ガスに与えた後、循環圧縮機８
１，８２で圧縮されて循環する。また、膨張タービン８
３，８４で寒冷を発生した水素ガスは、熱交換器を逆方
向に戻って寒冷を原料水素ガスに与えた後、循環圧縮機
８２に吸引されて圧縮され、同様に前記経路を循環す
る。
【００１８】そして、液体水素貯槽７２におけるヒート
ロスやＪＴ弁５２でのフラッシュロスにより発生する液
体水素貯槽７２内の低温水素ガスは、液体水素貯槽７２
から回収水素ガスとして水素ガス回収系統９１に流出
し、前記第１乃至第３の熱交換器３１，３２，３３にそ
れぞれ設けられた逆オルソ−パラ変換器９２，９３，９
４を逆方向に流れ、原料水素ガスと熱交換を行って寒冷
を回収されながら、パラ水素をオルソ水素に変換する逆
オルソ−パラ変換が行われ、第１の熱交換器３１の温端
から、略常温で、原料水素ガスと略同じパラ水素濃度
（約２５％）となって導出される。第１の熱交換器３１
から合流経路９５に導出した回収水素ガスは、原料水素
供給経路１１からの原料水素ガスと合流し、再び圧縮機
１２で所定圧力に圧縮されて再度水素冷却液化系統２１
に導入される。
【００１９】このように、液体水素貯槽７２内で発生す
る低温水素ガスを、寒冷の回収と同時に逆オルソ−パラ
変換を行って回収することにより、回収水素ガスが有す
る寒冷を効果的に回収できるとともに、原料水素ガスと
合流する際のエクセルギのロスもなくすことができる。
また、逆オルソ−パラ変換を連続的に変換するために必
要となる変換熱の受取りにより、多くの寒冷を発生する
ので、原料水素ガスを効果的に冷却することができ、循
環系統８６で発生させる寒冷量を少なくすることがで
き、循環系統８６内の水素量を低減でき、循環圧縮機８
１，８２に要する動力費も低減できる。
【００２０】なお、各熱交換器に設けたオルソ−パラ変
換器は、熱交換器通路内にオルソ−パラ変換触媒を充填
したものである。また、液体窒素溜６１には、経路６２
から液体窒素が供給されている。
【００２１】ここで、原料水素供給経路１１からの原料
水素ガスと合流経路９５からの回収水素ガスとの合流に
よるエクセルギの状態を説明する。エクセルギとは、
「常温，常圧を起点として、仕事として利用できるエネ
ルギー」ともいうべき量で、ある圧力と温度及びオルソ
水素濃度とパラ水素濃度における水素のエクセルギｅ
は、そのときのエンタルピーＨとエントロピーＳとを用
いて下記の式により表すことができる。
【００２２】ｅ＝（Ｈ−Ｈ0 ）−Ｔ0 （Ｓ−Ｓ0 ） 但し、ｅ：エクセルギ［Ｊ／ｇ］ Ｈ：エンタルピー［Ｊ／ｇ］ Ｈ0 ：常温常圧でのエンタルピー（パラ水素濃度約２５
％）［Ｊ／ｇ］ Ｔ0 ：常温［Ｋ］ Ｓ：エントロピー［Ｊ／ｇ・Ｋ］ Ｓ0 ：常温常圧でのエントロピー［Ｊ／ｇ・Ｋ］ 常温常圧を１．０気圧，３００Ｋとし、パラ水素濃度約
２５％とした場合の水素におけるエンタルピーＨ0 及び
エントロピーＳ0 は、 Ｈ0 ＝４２２７．１ Ｊ／ｇ Ｓ0 ＝７０．６ Ｊ／ｇ・Ｋ となる。
【００２３】そして、原料水素供給経路１１の原料水素
ガス（パラ水素濃度約２５％）が、１．１気圧、３００
Ｋで毎秒１０００ｇであり、合流経路９６の回収水素ガ
スが、１．１気圧、３００Ｋで毎秒２０ｇである場合に
ついて考えると、原料水素供給経路１１の原料水素ガス
のエンタルピーＨ1 及びエントロピーＳ1 は、 エンタルピーＨ1 ＝４２２７．２ Ｊ／ｇ エントロピーＳ1 ＝７０．２ Ｊ／ｇ・Ｋ となる。
【００２４】逆オルソ−パラ変換を行わない従来の方式
における回収水素ガス（パラ水素濃度９９．８％）の場
合のエンタルピーＨ2 及びエントロピーＳ2 は、 エンタルピーＨ2 ＝４１９９．６ Ｊ／ｇ エントロピーＳ2 ＝６４．５ Ｊ／ｇ・Ｋ となる。
【００２５】両者が合流した水素冷却液化系統２１にお
ける水素ガスは、１．１気圧、３００Ｋ、パラ水素濃度
２６．５％となり、流量が毎秒１０２０ｇとなる。この
水素ガスのエンタルピーＨ3 及びエントロピーＳ3 は、 エンタルピーＨ3 ＝４２２６．６ Ｊ／ｇ エントロピーＳ3 ＝７０．２ Ｊ／ｇ・Ｋ となる。
【００２６】これらのエンタルピー，エントロピー及び
温度を前記式に代入して各点におけるエクセルギを求め
ると、 原料水素供給経路１１のエクセルギｅ1 ＝１１８．０ Ｊ／ｇ 合流経路９６のエクセルギｅ2 ＝１８０９．３ Ｊ／ｇ 水素冷却液化系統２１のエクセルギｅ3 ＝１１８．６ Ｊ／ｇ となり、合流前のエクセルギ及び流量と合流後のエクセ
ルギ及び流量との差からエクセルギの損失（ロス）ＥＬ
を計算すると、 ＥＬ＝１０００×１１８．０＋２０×１８０９．３ −１０２０×１１８．６ ＝３３２１４．０ ［ｗ］ すなわち、約３３．２ｋｗの損失となる。
【００２７】これに対し、前述のように逆オルソ−パラ
変換を行って回収水素ガスのパラ水素濃度を原料水素ガ
スと同じ約２５％にした場合の合流経路９６からの回収
水素ガスのエンタルピーＨa 及びエントロピーＳa は、
上記原料水素ガスと同じ、 エンタルピーＨa ＝４２２７．２ Ｊ／ｇ エントロピーＳa ＝７０．２ Ｊ／ｇ・Ｋ となり、両者が合流した水素冷却液化系統２１における
水素ガスは、１．１気圧、３００Ｋ、パラ水素濃度約２
５％であり、流量が毎秒１０２０ｇとなる。この水素ガ
スのエンタルピーＨb 及びエントロピーＳb は、合流前
のそれぞれのエンタルピー及びエントロピーが同一であ
るから、 エンタルピーＨb ＝４２２７．２ Ｊ／ｇ エントロピーＳb ＝７０．２ Ｊ／ｇ・Ｋ となる。
【００２８】したがって、各点におけるエクセルギは、
温度，エンタルピー，エントロピーがそれぞれ同一であ
るから、ｅ1 ＝ｅ2 ＝ｅ3 となり、合流前後でのエクセ
ルギの変化はなく、エクセルギの損失は全く生じない。
【００２９】また、オルソ水素をパラ水素に変換すると
きに発生する熱量は、温度により異なるが、液体窒素温
度の８０Ｋのときに約３３０ｃａｌ／ｍｏｌｅであり、
従来はこの分の寒冷を前記膨張タービン８３，８４で発
生させなければならなかったが、逆オルソ−パラ変換に
際しては、逆に約３３０ｃａｌ／ｍｏｌｅの熱量を必要
とするので、パラ水素に変換するときに発生する熱量
を、オルソ水素に変換するための変換熱として吸収する
ことができる。
【００３０】したがって、水素ガス回収系統９１で寒冷
回収と逆オルソ−パラ変換とを行うことにより、回収水
素ガスが有する寒冷と逆オルソ−パラ変換で発生する寒
冷とにより、原料水素ガスを効率よく冷却でき、液体水
素の製造コストを低減することができる。
【００３１】なお、装置の細部の構成は、上記実施例に
限定されるものではなく、例えば、回収水素ガスの熱交
換器導入位置は、回収水素ガスの温度により適宜に設定
することができ、また、回収水素ガスと原料水素ガスと
の合流に際して、原料水素ガスの圧力が高い場合には、
合流経路に圧縮機を設けて回収水素ガスを圧縮した後に
原料水素ガスに合流させればよい。さらに、循環系統を
水素冷却液化系統と一体化することも可能であり、他の
適宜な寒冷を用いるようにしてもよい。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
液体水素貯槽内で発生する低温水素ガスの寒冷を効果的
に回収でき、しかも、原料水素ガスと回収水素ガスとの
合流に際してエクセルギのロスも発生しないので、原料
水素ガスを効果的に冷却することができ、プロセスに必
要な寒冷を発生させる循環系統等の発生寒冷量を少なく
することができ、液体水素の製造コストを低減させるこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例を示す系統図である。
【符号の説明】
１１…原料水素供給経路、１２…圧縮機、２１…水素冷
却液化系統、３１，３２，３３，３４…熱交換器、４
１，４２，４３，４４，４５…オルソ−パラ変換器、５
１，５２，８５…ジュールトムソン弁（ＪＴ弁）、６１
…液体窒素溜、７１…液体水素溜、７２…液体水素貯
槽、８１，８２…循環圧縮機、８３，８４…膨張タービ
ン、８６…循環系統、９１…水素ガス回収系統、９２，
９３，９４…逆オルソ−パラ変換器、９５…合流経路

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 圧縮した原料水素ガスを冷却しながらパ
    ラ変換し、膨張させて液体水素を製造する方法におい
    て、水素の冷却液化系統で生成した液体水素を貯留する
    液体水素貯槽で発生したパラ水素濃度の高い水素ガス
    を、前記原料水素ガスの冷却源として用いて寒冷を回収
    するとともに、逆オルソ−パラ変換を行った後、前記原
    料水素ガスに合流させることを特徴とする液体水素の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 圧縮した原料水素ガスを冷却する冷却手
    段及びパラ変換を行うオルソ−パラ変換器を有する水素
    の冷却液化系統と、該冷却液化系統で生成した液体水素
    を貯留する液体水素貯槽と、該液体水素貯槽で発生した
    パラ水素濃度の高い水素ガスを回収して原料水素ガスに
    合流させる水素ガス回収系統とを備えた液体水素の製造
    装置であって、前記水素ガス回収系統は、原料水素ガス
    と回収水素ガスとを熱交換させて回収水素ガスが有する
    寒冷を回収する熱交換器と、回収水素ガスのパラ水素濃
    度を原料水素ガスと略同じパラ水素濃度に変換する逆オ
    ルソ−パラ変換器と、寒冷回収後の回収水素ガスを原料
    水素ガスに合流させる経路とを備えていることを特徴と
    する液体水素の製造装置。
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