JP2010024086A - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】熱衝撃に対する耐性が高く、それゆえ、大容量化のために薄層化された積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成するために用いるのに適した誘電体セラミックを提供する。
【解決手段】ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミックであって、ＡＢＯ_３がたとえばＢａＴｉＯ_３であるとき、その結晶粒子は、主成分からなるＢａＴｉＯ_３結晶粒子１１を含むとともに、二次相として、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物からなるＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子１２と、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなるＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子１３とを含むようにする。
【選択図】図２

Description

この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。

この発明にとって興味ある誘電体セラミックが、たとえば特許文献１に記載されている。特許文献１に記載される誘電体セラミックは、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とするものであり、希土類元素Ｒ、ＮｉおよびＴｉを主成分とするＲ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を二次粒子として存在させている。ここで、Ｎｉの一部をＭｇで置換することも可能である。

上記のような誘電体セラミックは、高温雰囲気下で、大きな電界（たとえば電界強度２０ｋＶ／ｍｍ）が長時間連続して印加されても、異常が生じないような高信頼性を有している。したがって、この誘電体セラミックを用いると、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化のため、誘電体セラミック層が薄層化されても、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができる。

しかしながら、上記の誘電体セラミックは、熱衝撃に対する耐性が比較的低いという欠点を有することがわかった。

積層セラミックコンデンサをはんだリフローにより基板に実装する際、積層セラミックコンデンサは、数分間、加熱された状況に置かれる。他方、はんだの鉛フリー化が進むにつれて、はんだの融点が上がっている傾向がある。よって、はんだリフロー時において、積層セラミックコンデンサには、２７５〜３２５℃もの高い温度の熱衝撃が加わる。

この熱衝撃による急昇温・急降温により、積層セラミックコンデンサにクラックが入ることがある。特に近年では、薄層大容量化のより一層の進行により、各誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満と非常に薄くなっているため、熱衝撃によりクラックが入りやすくなっている。
国際公開第２００８／０１０４１２号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

この発明は、結晶粒子と結晶粒界とを含み、ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＳｒおよびＣａの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする組成を有する、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

すなわち、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、上記結晶粒子は、主成分からなるＡＢＯ_３系結晶粒子を含むとともに、二次相として、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物からなるＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子と、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなるＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子とを含むことを特徴としている。

この発明に係る誘電体セラミックにおいて、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種を含む。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうちの少なくとも１種を含む。）、ならびにＳｉをさらに含んでいてもよい。

上述の場合、Ｒの総量は、主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部であり、Ｍの総量は、主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部であることが好ましい。

また、主成分ＡＢＯ_３において、Ｂａは７８〜１００モル％、Ｓｒは０〜２モル％、Ｃａは０〜２０モル％、Ｔｉは９６〜１００モル％、Ｚｒは０〜２モル％、およびＨｆは０〜２モル％であることが好ましい。

この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成される、第１および第２の外部電極とを備え、内部電極は、第１の外部電極に電気的に接続されるものと第２の外部電極に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配置されている、積層セラミックコンデンサにも向けられる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、そこに備える誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。

この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極はＮｉを主成分とすることが好ましい。

この発明によれば、熱衝撃に対する耐性が優れた誘電体セラミックを得ることができる。したがって、この発明に係る誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を構成すれば、その実装時等の急激な温度変化に対する耐性を向上させることができる。

なお、この発明による耐性向上の理由は明らかではないが、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子とＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子とが少なくとも共存することにより、熱衝撃を緩和していると推測される。

この発明において、副成分として、Ｒ、ＭおよびＳｉをさらに含む場合、Ｒの総量を、主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部とし、Ｍの総量を、主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部とすれば、高温負荷付与下での信頼性をより高めることができる。

また、主成分ＡＢＯ_３において、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、およびＨｆを０〜２モル％それぞれ含有するようにすれば、大きな誘電率を得るのに適した組成とすることができる。

図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。内部電極３および４は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２が、この発明に係る誘電体セラミックから構成される。この発明に係る誘電体セラミックは結晶粒子と結晶粒界とを含み、その組成は次のとおりである。

まず、ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＳｒおよびＣａの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分としている。

このような組成を有する誘電体セラミックにおいて、上記結晶粒子は、まず、上記主成分からなるＡＢＯ_３系結晶粒子を含んでいる。結晶粒子は、さらに、二次相として、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物からなるＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子と、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなるＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子とを含んでいる。

このように、この発明に係る誘電体セラミックは、結晶粒子が、二次相として、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子とＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子との２種類の結晶性粒子を含むことを特徴としている。

ＡＢＯ_３としてＢａＴｉＯ_３を用い、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物としてＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用い、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物としてＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用いた実施例について、誘電体セラミックの結晶粒子の微構造を撮影したものが図２に示されている。

図２からわかるように、結晶粒子は、主結晶粒子としてのＢａＴｉＯ_３結晶粒子１１に加え、二次相として、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子１２およびＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子１３を有している。

このような微構造を有する誘電体セラミックを作製する方法は、特に限定されるものではない。一例として、主成分の酸化物粉末と上記２種類の結晶性酸化物粉末とを混合し、焼成することによって得ることができる。

この発明において、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物は、酸素を除いた含有率で、Ｍｇが１０モル％以上、Ｎｉが４０モル％以上、Ｔｉが５モル％以上であることを同時に満足することが好ましい。また、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物は、酸素を除いた含有率で、Ｂａが３０モル％以上、Ｓｉが３０モル％以上であることを同時に満足することが好ましい。

上記の条件を満足する限り、２種類の二次相粒子としてのＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子およびＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子には、たとえば希土類元素などの他の元素が含まれていてもよい。

この発明に係る誘電体セラミックは、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種を含む。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうちの少なくとも１種を含む。）、ならびにＳｉをさらに含んでいてもよい。

上述の場合、Ｒの総量を、主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部とし、Ｍの総量を、主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部とすれば、高温負荷付与下での信頼性をより高めることができる。

また、主成分ＡＢＯ_３において、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、およびＨｆを０〜２モル％それぞれ含有するようにすれば、大きな誘電率を得るのに適した組成とすることができる。

以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。

［実験例１］
実験例１では、２種類の二次相粒子の有／無が与える影響を調べた。

実験例１では、また、ＡＢＯ_３としてＢａＴｉＯ_３を用い、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物としてＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用い、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物としてＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用いた。

（Ａ）誘電体原料配合物の作製
（Ａ−１）実施例１−１
まず、出発原料として、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２の各粉末を準備し、これら粉末を、ＢａＴｉＯ_３の組成になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１１５０℃の温度で熱処理し、ＢａＴｉＯ_３粉末を得た。その平均粒径は０．１５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００１であった。

他方、ＭｇＣＯ_３、ＮｉＯおよびＴｉＯ_２の各粉末を、モル比で２５：６０：１５になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理し、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性酸化物の粉末を得た。この酸化物が結晶性であることをＸＲＤで確認した。また、この結晶性酸化物粉末の平均粒径は０．０６μｍであった。

また、ＢａＣＯ_３およびＳｉＯ_２の各粉末を、モル比で５０:５０になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理し、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系の結晶性酸化物の粉末を得た。この酸化物が結晶性であることはＸＲＤで確認した。また、この結晶性酸化物粉末の平均粒径は０．０７μｍであった。

次に、上記ＢａＴｉＯ_３粉末、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末およびＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末を、表１に示す「実施例１−１」の重量比となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、乾燥することによって、実施例１−１に係る誘電体原料配合物を得た。

（Ａ−２）比較例１−１
表１の「比較例１−１」に示すように、ＢａＣＯ_３およびＳｉＯ_２の各粉末を熱処理せずにそのまま添加したことを除いて、実施例１−１の場合と同様に、比較例１−１に係る誘電体原料配合物を得た。

（Ａ−３）比較例１−２
表１の「比較例１−２」に示すように、ＭｇＣＯ_３、ＮｉＯおよびＴｉＯ_２の各粉末を熱処理せずにそのまま添加したことを除いて、実施例１−１の場合と同様に、比較例１−２に係る誘電体原料配合物を得た。

（Ａ−４）比較例１−３
表１の「比較例１−３」に示すように、ＢａＣＯ_３およびＳｉＯ_２の各粉末を熱処理せずにそのまま添加し、かつ、ＭｇＣＯ_３、ＮｉＯおよびＴｉＯ_２の各粉末を熱処理せずにそのまま添加したことを除いて、実施例１−１の場合と同様に、比較例１−３に係る誘電体原料配合物を得た。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、得られたセラミックグリーンシートを所定の形状にカットし、矩形のセラミックグリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト膜を形成した。

次に、導電ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。次に、この生の積層体を、Ｎ_２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-10ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１１５０℃の温度で２時間焼成し、焼結したセラミック積層体を得た。

次に、上記セラミック積層体の両端面に、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．８ｍｍ、長さ１．６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．７μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は４００であり、１層当たりの対向電極面積は０．９ｍｍ^２であった。

（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造分析
誘電率を、温度２５℃、１ｋＨｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。

温度変化に対する静電容量の変化率を、１ｋＨｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定し、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃、８５℃および１２５℃での変化率を示した。

絶縁抵抗を、温度２５℃において、直流電圧６．３Ｖを１８０秒間印加した後測定した。そして、容量と絶縁抵抗の積であるＣＲ積を求めた。

高温負荷寿命試験として、温度１０５℃にて、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように７Ｖの電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は、１００個の試料について試験を行ない、１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を故障と判定した。

熱衝撃試験を、試料を５０個ずつ、温度２７５℃および３２５℃にそれぞれ設定した半田槽に３分間浸漬することで行なった。試験後の試料を樹脂で固めた後、研磨し、顕微鏡によってクラック発生の有無を検査した。クラックの観察された試料を不良と判断した。

セラミック微構造分析のため、ＴＥＭ−ＥＤＸによりセラミック断面の任意の粒子を組成分析し、ＡＢＯ_３粒子ではない、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む酸化物粒子、および少なくともＢａおよびＳｉを含む酸化物粒子を特定した。また、ＴＥＭの電子線回折により、これらの二次相粒子が結晶性であるかどうかを確認した。

（Ｄ）結果
表２にセラミック微構造分析の結果が、表３に特性評価の結果が示されている。

表２からわかるように、実施例１−１に係る試料においてのみ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子およびＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子の双方が存在していた。

そして、上記のようにＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子およびＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子の双方が存在する実施例１−１に係る試料についてのみ、表３からわかるように、熱衝撃試験において、良好な結果を示した。すなわち、通常の２７５℃に加え、さらに５０℃高い３２５℃においても、故障が生じなかった。

［実験例２］
実験例２では、主成分の組成を変更することによる影響を調べた。すなわち、実験例２では、ＡＢＯ_３として表４に示すいくつかの組成のものを用いた。

また、実験例２では、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物としてＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系結晶性酸化物を用い、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物としてＢａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用いた。

（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の各粉末を準備し、これら粉末を、表４の「主成分」の欄に示す組成になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１１００〜１２００℃の温度で熱処理し、ＡＢＯ_３粉末を得た。その平均粒径は０．１１〜０．１７μｍであった。

他方、ＭｇＣＯ_３、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＭｎＯ_２の各粉末を、モル比で１３：５５：１３：２：１６：１になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理し、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の結晶性酸化物の粉末を得た。この酸化物が結晶性であることをＸＲＤで確認した。また、この結晶性酸化物粉末の平均粒径は０．０５μｍであった。

また、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＮｉＯおよびＴｉＯ_２の各粉末を、モル比で４０：４０:１０：１０になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理し、Ｂａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性酸化物の粉末を得た。この酸化物が結晶性であることはＸＲＤで確認した。また、この結晶性酸化物粉末の平均粒径は０．０６μｍであった。

次に、上記ＡＢＯ_３粉末、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系結晶性酸化物粉末およびＢａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末、ならびに焼結助剤としてのＳｉＯ_２を、表４に示す組成となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、乾燥することによって、実施例２−１〜２−６の各々に係る誘電体原料配合物を得た。

表４に示すように、主成分１００モル部に対し、ＳｉＯ_２が２モル部をもって添加され、これら主成分とＳｉＯ２との合計を９９．８重量％としたとき、残りの０．２重量％のうち、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系結晶性酸化物粉末およびＢａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末がそれぞれ０．１重量％ずつ添加されている。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、同様の仕様を有する、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造分析
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造分析を行なった。

（Ｄ）結果
表５にセラミック微構造分析の結果が、表６に特性評価の結果が示されている。

表５からわかるように、実施例２−１〜２−６に係る試料のすべてにおいて、Ｍｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物粒子ならびにＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物粒子の双方が存在していた。

そして、表６からわかるように、実施例２−１〜２−６に係る試料のすべてについて、熱衝撃試験において、良好な結果を示した。

［実験例３］
実験例３では、副成分の種類および量を変更することによる影響を調べた。

すなわち、実験例３では、ＡＢＯ_３として、（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.995Ｚｒ_0.005）Ｏ_３を用い、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用い、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物として、Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を用いながら、副成分として、Ｓｉに加え、Ｒ（希土類元素）とＭ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうちの少なくとも１種）とを加えている。

（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の各粉末を準備し、これら粉末を、（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.995Ｚｒ_0.005）Ｏ_３の組成になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１１５０℃の温度で熱処理し、（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.995Ｚｒ_0.005）Ｏ_３粉末を得た。その平均粒径は０．１６μｍであった。

他方、ＭｇＣＯ_３、ＮｉＯおよびＴｉＯ_２の各粉末を、モル比で２５：６０：１５になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理し、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性酸化物の粉末を得た。この酸化物が結晶性であることをＸＲＤで確認した。また、この結晶性酸化物粉末の平均粒径は０．０６μｍであった。

また、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２およびＬｉ_２ＣＯ_３の各粉末を、モル比で３６：３６：１０：９：９になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理し、Ｂａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏ系の結晶性酸化物の粉末を得た。この酸化物が結晶性であることをＸＲＤで確認した。また、この結晶性酸化物粉末の平均粒径は０．０６μｍであった。

次に、上記（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.995Ｚｒ_0.005）Ｏ_３粉末、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末およびＢａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末とともに、ＳｉＯ_２粉末、Ｒ酸化物粉末およびＭ酸化物粉末を、表７および表８に示す配合比となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、乾燥することによって、実施例３−１〜３−１９の各々に係る誘電体原料配合物を得た。

表７および表８は、これら両者で実施例３−１〜３−１９の各々に係る誘電体原料配合物の組成を示すものである。表７には、主成分１００モル部に対する、Ｒ、ＭおよびＳｉの各々の添加量がモル部で示され、これらの合計が誘電体原料配合物の９９．７重量％を占めている。誘電体原料配合物の残りの０．３重量％については、表８に示され、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末およびＢａ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物粉末によって充当される。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、同様の仕様を有する、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造分析
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造分析を行なった。

なお、高温負荷寿命試験では、１０００時間経過するまで故障だけでなく、２０００時間経過するまでの故障についても調査した。

（Ｄ）結果
表９にセラミック微構造分析の結果が、表１０に特性評価の結果が示されている。

表９からわかるように、実施例３−１〜３−１９に係る試料のすべてにおいて、Ｍｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物粒子ならびにＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物粒子の双方が存在していた。

そして、表１０からわかるように、実施例３−１〜３−１９に係る試料のすべてについて、熱衝撃試験において、良好な結果を示した。

また、表１０に示すように、実施例３−１〜３−１９に係る試料では、高温負荷寿命試験の結果、１０００時間経過しても故障は発生せず、前述の実施例１−１および実施例２−１〜２−６の場合と同様、優れた信頼性を示した。さらに、この実験例３では、ＲおよびＭが、ＡＢＯ_３１００モルに対して、それぞれ、元素として０．１〜３モルおよび０．２〜５モルの範囲に換算される添加量である、実施例３−２〜３−５および３−７〜３−１９の試料では、２０００時間経過しても、故障は発生せず、特に優れた信頼性を示すことがわかった。

なお、上記実験例では、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子およびＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子を生成させるため、予め結晶性酸化物からなる粉末を合成し、ＡＢＯ_３粉末に混合する方法をとったが、この方法に限られるものではない。たとえば、内部電極の拡散成分や内部電極に含まれているセラミック成分の拡散成分の一部により、上記の結晶性粒子を生成させてもよい。

この発明に係る誘電体セラミックを適用して構成される積層セラミックコンデンサ１の断面図である。 この発明に係る誘電体セラミックの結晶粒子の微構造を示す図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
１１ ＢａＴｉＯ_３結晶粒子
１２ Ｍｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子
１３ Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子

Claims (6)

1. 結晶粒子と結晶粒界とを含み、
   ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＳｒおよびＣａの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする組成を有する、誘電体セラミックであって、
   前記結晶粒子は、前記主成分からなるＡＢＯ_３系結晶粒子を含むとともに、二次相として、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物からなるＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子と、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなるＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子とを含むことを特徴とする、誘電体セラミック。
2. 副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種を含む。）、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶのうちの少なくとも１種を含む。）、ならびにＳｉをさらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 前記Ｒの総量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部であり、前記Ｍの総量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部である、請求項２に記載の誘電体セラミック。
4. 前記主成分ＡＢＯ_３において、Ｂａは７８〜１００モル％、Ｓｒは０〜２モル％、Ｃａは０〜２０モル％、Ｔｉは９６〜１００モル％、Ｚｒは０〜２モル％、およびＨｆは０〜２モル％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
5. 積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成される、第１および第２の外部電極とを備え、前記内部電極は、前記第１の外部電極に電気的に接続されるものと前記第２の外部電極に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配置されている、積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミック層が請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックから構成される、積層セラミックコンデンサ。
6. 前記内部電極はＮｉを主成分とする、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。