JP2009539598A - フルオロプロペンを含んでなるガス流の乾燥方法 - Google Patents
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Abstract
フルオロプロペンを含んでなる流体を乾燥させる方法であって、該流体を、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤と接触させることを含んでなる、方法。フルオロプロペンを含んでなる熱移動流体、および開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤を含んでなる、熱移動装置。好ましくは、フルオロプロペンはR134yfまたはR-1225yeである。
Description
本発明は、一般的にはフッ素化プロペンを含む流体を乾燥させるための乾燥剤に関する。特に本発明は、限定された細孔径を有する分子篩を含んでなる乾燥剤の使用に関する。
熱移動媒体としてハロゲン化された流体を利用する蒸気圧縮冷却装置中に存在する水のレベルを制御することが重要であることは、一般的に認められている。そのような装置における高レベルの湿分は、多くの信頼性および性能上の問題を引き起こすことがある。遊離相水が生じ得るレベルに近いか、またはそれを超えるレベルでは、固体包接化合物または氷結晶が形成されることがある。固体包接化合物は、水の通常凝固点の温度より高い温度で生じることがある。これらの固体物質は、特に装置を通る冷媒流を制御するのに使用される膨脹装置、典型的にはバルブ、オリフィスチューブまたは毛細管、を通る冷媒の流れを制限するように作用することがある。
低レベルの水分では、気密コンプレッサー装置中に見られる多くの重合体状材料、特に気密電気モーター絶縁に関連する材料、例えばナイロンおよびPET、が加水分解を受け、モーターの焼切れおよび早期の装置故障につながることがある。水分は、装置の金属部品を腐食させ、銅製部品から運ばれ銅が鉄系合金表面上に堆積する銅めっき現象を助長することもある。これらの表面がコンプレッサーの中にある、例えばバルブやピストン部品である場合、この堆積物が機械的な隙間を減少させるように作用し、最終的に焼付きにつながる。
冷却装置における有害な影響を最少に抑えるために、これらの装置は、乾燥剤を取り入れ、水分を循環流体から選択的に吸収する。伝統的に、これらの乾燥剤は、活性化されたアルミナ、シリカゲルおよびアルミノケイ酸塩分子篩(ゼオライト)を包含する多くの材料から製造されている。乾燥剤は、通常、一種以上の乾燥剤からなる多孔質成形コアの形態で、または乾燥剤のビーズまたはペレットをバラ詰めした形態で使用される。いずれの場合も、乾燥剤はカートリッジの中に保持され、液体または蒸気の形態にある冷媒を、カートリッジの中を乾燥剤と接触させて通過させる。
ゼオライト分子篩は、水分を保持するための高い容量を、冷却流体の含水量を低レベルに下げる能力と組み合わせることができるので、特に重要である。そのような分子篩で十分な乾燥剤性能を達成するには、冷媒の競合する吸収を最少に抑えることが重要である。これは、通常、開いた細孔の寸法が、冷媒の吸収を最少に抑えるように十分に小さいが、水分吸収の十分な速度を維持するのには十分に広い分子篩を選択することにより、達成される。この冷媒吸収を最少に抑えることは、分子篩通路の内部における反応による冷媒の分解を回避するためにも必要である。
冷却装置内部の水分調整は明らかに重要であるが、冷媒流体を、その製造工程の一部として乾燥させることも必要である。これによって、製造工程を通して、例えばガス水洗(aqueous scrubbing)により、冷媒中に取り込まれることがある水分を全て、流体を包装するか、または受け容器中に入れる前に、除去することができる。流体の乾燥により、流体の取扱および貯蔵に関連する腐食または氷形成の問題が全て回避され、その後に続く冷却回路中への流体の導入により、イン-ラインシステム乾燥剤の乾燥容量に加負荷を加える恐れがある過剰水分レベルの導入を回避することができる。
モントリオール議定書は、R-12(ジクロロジフルオロメタン)、R-22(クロロジフルオロメタン)およびR-502、R-22とR-115(クロロペンタフルオロエタン)の共沸混合物、を包含する伝統的なクロロフルオロカーボン(CFC)およびハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)冷媒の置き換えを成し遂げている。これらの物質は、一般的に一般式ＣｎＨｘＦｙ(式中、n＝1〜3、x＝1〜(2n−1)および(x＋y)＝2n＋2)のハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒およびそれらの混合物により置き換えられている。
これらの冷却流体は、一般的に、合成コンプレッサー潤滑剤、最も多くはエステル、ポリアルキレングリコール(PAG)またはポリビニルエーテル(PVE)との組合せで使用される。HFC冷媒およびそれらの合成潤滑剤の両方は、伝統的なCFCとHCFC冷媒とそれらの鉱油または合成炭化水素コンプレッサー潤滑剤との組合せより極性が高く、吸湿性がより高い。
歴史的に最も一般的に使用された冷媒の一種は、R-12であった。この冷媒は、1990年代に、その応用分野の大部分でR-134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)により置き換えられた。R-134aの単一の最も大きな応用分野は、自動車用空調装置であり、そこではポリアルキレングリコールコンプレッサー潤滑剤との組合せで使用される。他の応用分野としては、家庭用および工業用冷却があり、そこでは一般的にエステルまたはPVEコンプレッサー潤滑剤、典型的にはネオペンチルグリコールエステル(POE)の群から選択されたエステル、との組合せで使用される。R-134aは、商業的および住居用の凍結、冷却および空調用途で、R-22およびR-502の置き換えに使用されている冷媒ブレンドの一成分でもある。
100年間の時間尺度における、ＣＯ２に対するR-134a、1300の地球温暖化潜在能力(GWP)が、GWPが低いオゾンに優しい代替品を開発する圧力になっている。R-134aの代替品として考慮されている流体の一群は、フッ素化プロペンである。特に重要なのは、R-1234yf(2,3,3,3-テトラフルオロプロペン)であり、これは単独でも、あるいは他の低GWP流体、例えばＣＦ３Ｉ、とブレンドして使用し、現在R-134aが使用されている多くの用途で使用するのに好適な物理的および熱物理的特性を有する不燃性混合物を製造することができる。R-1225ye(1,1,1,2,3 ペンタフルオロプロペン)を含んでなり、好ましくはＣＦ３Ｉを含まない冷媒流体も重要である。R-1225yeの両異性体形態、即ちEおよびZ形態、が重要である。R-1234yfは、確立されたHFCと同様に、極性化学種であり、PAG、PVEおよび現在R-134aと共に使用されているエステル潤滑剤または他のHFC冷媒と併用することができる。ＣＦ３Ｉは、比較的非極性であり、伝統的な鉱油または合成炭化水素潤滑剤と共に使用することができる。R-1234yfおよびＣＦ３Ｉを含んでなるブレンドは、PAG、PVEあるいはエステル潤滑剤または伝統的な鉱油もしくは合成炭化水素潤滑剤と共に使用することができる。
従って、R-1234yfまたはR-1225yeもしくは1234yfおよびＣＦ３Ｉを含んでなるブレンドと共に使用できる、相容性がある乾燥剤材料を提供することが求められている。さらに、R-1234yf、R-1225yeおよび1234yfおよびＣＦ３Ｉを含んでなるブレンド、および関連するコンプレッサー潤滑剤と相容性がある乾燥剤を提供することも求められている。
本発明により、フルオロプロペンを含んでなる流体を乾燥させる方法であって、該流体を、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤と接触させることを含んでなる、方法を提供する。
好ましくは、分子篩は、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約4Åである開口部を有する。
分子篩は、開口部の最大寸法を横切るサイズが約4Åである開口部を有するのが好都合である。
フルオロプロペンは、R-1234yf、またはR-1225ye、例えばEおよびZ異性体の熱力学的または速度論的平衡ブレンドにあるR-1225ye、もしくは比較的純粋な個別異性体形態、例えば約50％を超える、好ましくは約80％を超える、好ましくは90％を超えるZ異性体、あるいは50％を超える、好ましくは80％を超える、好ましくは90％を超えるE異性体であるのが有利である。
好ましくは、流体は、少なくとも一種の追加冷媒成分を含んでなる。
少なくとも一種の追加冷媒成分は、ＣＦ３Ｉ、R-134aおよびR-152aから選択するのが好都合である。
流体は、潤滑剤をさらに含んでなるのが有利である。
好ましくは、潤滑剤は、エステル、PAG、PVE、鉱油および合成炭化水素から選択する。
流体は、安定剤をさらに含んでなるのが好都合である。
安定剤は、エポキシド、ジエンおよびフェノールから選択するのが有利である。
好ましくは、流体は染料をさらに含んでなる。
染料は、フルオレセン(fluorescene)であるのが好都合である。
乾燥剤は、少なくとも一種の他の、分子篩以外の乾燥剤または吸着材を含んでなるのが有利である。
好ましくは、少なくとも一種の他の乾燥剤または吸着材は、アルミナ、シリカおよび活性炭から選択する。
乾燥剤は、それ以上の、分子篩以外の乾燥剤を含まないのが好都合である。
流体は、熱移動流体であるのが有利である。
好ましくは、乾燥剤はカートリッジ中に含まれる。
本発明の別の態様では、フルオロプロペンを含んでなる流体の製造方法であって、本明細書に規定する流体を乾燥させる方法を含んでなる、方法を提供する。
本発明の別の態様では、フルオロプロペンを含んでなる熱移動流体を使用する冷却方法であって、本明細書に規定する流体を乾燥させる方法を含んでなる、方法を提供する。
好ましくは、冷却方法は、可動空調装置中で行う。
可動空調装置は、自動車用空調装置であるのが好都合である。
本発明の別の態様では、フルオロプロペンを含んでなる熱移動流体、および開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤を含んでなる、熱移動装置を提供する。
好ましくは、熱移動装置は、冷却装置である。
熱移動装置は、自動車用空調装置であるのが好都合である。
ここで、添付の図面を参照しながら本発明を例として説明する。
ＣＦ３Ｉ(TFIM)、R-1234yfおよびR-134a中の、分子篩で乾燥させた後の水のレベルを示す。
ＣＦ３Ｉ(TFIM)、R-1234yfおよびR-134aの乾燥における、乾燥剤の容量を示す。
我々は、驚くべきことに、公称細孔寸法が約5Å未満であるゼオライト分子篩乾燥剤を、少なくとも一種のフルオロプロペンを含んでなり、所望により少なくとも一種の他の冷媒成分とブレンドした冷媒で使用できることを見出した。特に、我々は、公称細孔寸法が約5Å未満であるゼオライト分子篩乾燥剤を、R-1234yfまたはR-1225yeおよびR-1234yfおよびR-1225yeと他の冷媒成分、特にR-134a、R-152aおよび／またはＣＦ３Ｉ、のブレンドから水分を除去するのに効果的に使用できることを見出した。
図1は、公称細孔寸法が３Å(M3A)〜10Å(MS13X)である複数のゼオライト分子篩と接触している冷媒の平衡含水量を示す。公称細孔寸法が増加するにつれて、試験した全ての冷媒の含水量も、3Åゼオライトによるゼオライト1 mgあたり約0.003 mgＨ２Ｏから10Åゼオライトによるゼオライト1 mgあたり約0.02 mgＨ２Ｏに増加することが明らかである。驚くべきことに、5Åゼオライトは、冷媒としてR-1234yfでは性能が悪く、10Åゼオライトの性能と同等の含水量しか達成できない。フッ素化プロペンは、R-143aより大きいと予想され、従って、5Åゼオライトによりあまり効果的には吸収されないと予想されるので、これは特に驚くべきことである。
また、WO01/83411は、固体吸着材を使用する製品流から(ハイドロ)ハロアルケン不純物を除去する方法を開示している。特に、WO01/83411は、細孔径約7Å〜約10Åの吸着材を使用して製品流からR-1234yfを除去する方法を記載している。
実験結果から、我々は、R-1234yfを含んでなる冷媒流体を効果的に乾燥させるには、公称細孔寸法が5Å未満であるゼオライト分子篩が必要であることを見出した。公称細孔寸法が約3Å未満であるゼオライト分子篩では吸水速度が低下するので、この値が、ゼオライト細孔径の許容範囲の下限を示す。
5Å細孔ゼオライトの性能が悪いことは、図2に示す、対応する分子篩含水量に反映されている。従って、5Åゼオライトは、10Å系の含水量、ゼオライト1 mgあたり約0.08 mgＨ２Ｏ、と類似の含水量を有する。対照的に、R-134aおよびＣＦ３Ｉの両方は、ゼオライト1 mgあたり約0.09 mgＨ２Ｏの容量になっている。明らかに、水容量がより低い乾燥剤でも、冷媒流体の乾燥に使用できるが、設定された量の水分を流体から吸収するには、より大量に使用する必要があろう。
本発明の乾燥剤は、添加剤、例えば安定剤、染料または潤滑性強化剤、を、フルオロプロペンおよび潤滑剤を含んでなる、循環している冷媒流体から除去するようには作用しそうもない。従って、本発明の乾燥剤は、冷却流体の熱安定性を犠牲にすることはなさそうである、あるいは、コンプレッサー潤滑剤の性能を犠牲にすることはなさそうである。
例1
ゼオライト分子篩3Å、5Åおよび13XをAldrich Chemical Company.から購入した。4ÅXH分子篩は、National Regrigeration Suppliersから、絞り加工した(spun)銅カートリッジに収容されたものを購入した。冷媒の含水量を測定するためのKarl-Fischer滴定は、GRScientificから供給されたCou-Lo Compact計器で行った。
ゼオライト分子篩3Å、5Åおよび13XをAldrich Chemical Company.から購入した。4ÅXH分子篩は、National Regrigeration Suppliersから、絞り加工した(spun)銅カートリッジに収容されたものを購入した。冷媒の含水量を測定するためのKarl-Fischer滴定は、GRScientificから供給されたCou-Lo Compact計器で行った。
窒素ガス流中、150℃で12時間予め乾燥させたゼオライト分子篩約0.4 gを秤量し、アクセスバルブを備えた、内部容積50 mlのステンレス鋼圧力容器の中に入れた。容器のバルブを使用して容器を排気してから、既知量、約40 mg、の水を含む、計量した液体冷媒約40 gを導入した。初期混合の後、容器を約23℃で3時間放置してから、液体冷媒の小試料を容器からアクセスバルブを経由して採取し、含水量をKarl-Fischer滴定により測定した。容器を合計24時間放置し、平衡に達してから、液体試料をさらに採取し、冷媒の含水量を測定した。
冷媒含水量を測定するために、液体冷媒の試料を、アクセスバルブを通し、ある長さの、Karl-Fischer滴定セルにつながっているステンレス鋼管の中で蒸発させた。得られた蒸気をKarl-Fischer滴定セルの中に計量供給した。乾燥剤試料の含水量を差により計算した。
24時間における冷媒含水量(mgＨ２Ｏ/mg冷媒)
MS3A MS4A MS5A MS13X
TFIM 0.003 0.012 0.009 0.02
R-1234yf 0.003 0.01 0.021 0.019
R-134a 0.004 0.007 0.009 0.02
MS3A MS4A MS5A MS13X
TFIM 0.003 0.012 0.009 0.02
R-1234yf 0.003 0.01 0.021 0.019
R-134a 0.004 0.007 0.009 0.02
24時間における篩容量(mgＨ２Ｏ/mg篩)
MS3A MS4A MS5A MS13X
TFIM 0.097 0.088 0.091 0.08
R-1234yf 0.097 0.09 0.079 0.081
R-134a 0.096 0.093 0.091 0.08
MS3A MS4A MS5A MS13X
TFIM 0.097 0.088 0.091 0.08
R-1234yf 0.097 0.09 0.079 0.081
R-134a 0.096 0.093 0.091 0.08
MS13X分子篩は、公称細孔直径が10Åである。好ましいゼオライトは、細孔径が約3Å〜約5Å未満のゼオライトであり、特に細孔寸法が約3Å〜約4Åのゼオライトである。この好ましい範囲内に入る市販のゼオライト分子篩の具体的な例としては、UOP製のXH-7およびXH-9、およびGrace製のMS594およびMS592が挙げられる。
例2
例1の変形で、湿ったR-1225yeを様々な分子篩で試験し、R-134aと比較した。
例1の変形で、湿ったR-1225yeを様々な分子篩で試験し、R-134aと比較した。
この実験では、冷媒を、排気したシリンダーに蒸留水0.5 gを加え、そこに冷媒250 gを加えることにより、冷媒を「湿らせた」。この混合物を室温で数時間平衡にしてから、Karl-Fischerにより液体水分接触に関して分析した。
乾燥剤は、200℃で、乾燥窒素を少なくとも16時間通過させて乾燥させ、次いで乾燥剤0.8 gを清浄な乾燥したシリンダーに加え、次いで排気してから、「湿った」液体冷媒70 gを加えた。次いで、これを室温で放置し、二回分析し、3および24時間後の液体水分の平均値を得た。
結果
3A mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.095 0.005
R-134a 0.096 0.004
5A mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.084 0.016
R-134a 0.091 0.009
4A mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.093 0.007
R-134a 0.093 0.007
13X mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.069 0.031
R-134a 0.080 0.020
R-1225ye 0.095 0.005
R-134a 0.096 0.004
5A mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.084 0.016
R-134a 0.091 0.009
4A mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.093 0.007
R-134a 0.093 0.007
13X mg水／mg篩 mg水／mg篩
R-1225ye 0.069 0.031
R-134a 0.080 0.020
これらの結果は、最適篩サイズが3〜4Åであり、細孔径が4Åを超える篩の性能は悪いことを示している。
特定の実施態様では、本発明の分子篩を含む別の乾燥剤を包含するのが有益であることがある。例えば、特定の用途では、乾燥剤材料が分子篩だけを含んでなることができ、他の用途では、例えば酸を除去するための一種以上の補助剤、例えばアルミナ、シリカおよび／または活性炭、に加えて、分子篩を含む乾燥剤を使用することができる。
本発明の方法で使用する乾燥剤は、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åの範囲内である、例えば3Å以上で、5Å未満である、開口部を有する細孔を含む分子篩を含んでなる。開口部とは、細孔の口を指し、その口の中に吸着すべき分子が入り、そこで捕獲される。細孔への開口部は、長円形、実質的に円形または不規則な形状でもよいが、一般的には長円形または実質的に円形である。細孔開口部が実質的に円形である場合、それらの開口部は、約3Å〜約5Åの範囲内である、例えば3Å以上で、5Å未満である、直径を有するべきである。
好ましい吸着材は、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約4Åの範囲内である開口部を有する細孔を含んでなる吸着材である。
乾燥剤は、細孔への開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約4Åである必要な寸法の細孔に加えて、吸着材がより大きいか、またはより小さい細孔も含むことができるように、2種類以上の細孔径分布を含むことができる。従って、吸着材は、3Å〜約4Å範囲内の細孔径だけを含む必要はない。しかし、この範囲外の細孔は全て、フルオロプロペンから水分を選択的に除去することには効果的ではない。
乾燥剤は、粒子状形態にあるべきであり、ペレットまたはビーズの形態にあるのが好都合である。フルオロプロペンの製造に使用する場合、粒子状吸着材は、典型的には吸着塔またはカラム中の床または層として配置され、製品流は、その床の上または中を通して搬送される。乾燥剤床は、流動床または移動する床でよいが、好ましい実施態様では、固定または静止床である。冷却装置中の循環する流体の乾燥に使用する場合、乾燥剤は、カートリッジ中に含まれるペレットまたはビーズの形態にあり、その中を通して、循環する全てのコンプレッサー潤滑剤を含む液体冷媒が通過するのが好都合である。あるいは、乾燥剤は、本発明のゼオライト、結合剤および全ての補助乾燥剤または吸着材、例えばシリカゲル、アルミナまたは活性炭、を含んでなる固体の多孔質コアの形態にあってもよい。使用の際、コアは、カートリッジ中に含まれ、循環する冷却流体を、カートリッジを通し、コアと接触させる。
乾燥剤は、典型的には表面積が300〜900 m２/gの範囲内にある。
乾燥剤は、通常、使用の前に、乾燥ガス流、例えば乾燥空気または乾燥窒素、中で加熱することにより、前処理する。この工程は、当業者には公知であり、乾燥剤を活性化させる効果がある。
前処理に典型的な温度は、100〜400℃である。
本発明の方法は、液相または気相にある製品流で行うことができる。フルオロプロペン製造工程では、反応器から出る製品流は、典型的には本発明の工程にかける前に前処理し、製品流中の不純物の総レベルを下げる。この前処理は、典型的には蒸留工程を含む。製品流は、循環させ、同じ吸着材床を数回通過させ、所望の低レベルの水を達成することもできる。
本発明の方法は、バッチまたは連続様式で操作できるが、連続操作が好ましい。
本方法は、好ましくは温度-20〜100℃、より好ましくは10〜70℃、特に10〜50℃で操作する。
好ましい操作圧力は、1〜30 bar、より好ましくは5〜20 bar、特に6〜12 barである。
製品流を乾燥剤床に供給する好ましい速度は、液相製品流では0.1〜50時間−１、より好ましくは1〜30時間−１、気相製品流では10〜10,000時間−１、より好ましくは100〜5,000時間−１である。
本方法を操作する際、細孔が水で占有されるにつれて、乾燥剤の吸着容量は次第に低下する。フルオロプロペンの製造では、吸着材の水を吸着する能力は、最終的にはかなり低下し、この段階で、吸着材を再生しなければならない。再生は、典型的には使用した吸着材を乾燥ガス流、例えば乾燥空気または乾燥窒素、中で、温度100〜300℃の範囲内、例えば100〜200℃で、圧力1〜30 barの範囲内、例えば5〜15 barで加熱することにより、行う。この工程は、当業者には公知である。冷却装置に使用する場合、乾燥剤カートリッジまたはコアは、通常、乾燥剤の水吸着容量が消耗した時、または日常保守の一環として、交換する。
Claims (25)
- フルオロプロペンを含んでなる流体を乾燥させる方法であって、前記流体を、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤と接触させることを含んでなる、方法。
- 前記分子篩が、開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約4Åである開口部を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記分子篩が、開口部の最大寸法を横切るサイズが約4Åである開口部を有する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記フルオロプロペンがR-1234yfまたはR-1225yeである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記流体は、少なくとも一種の追加冷媒成分を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも一種の追加冷媒成分が、ＣＦ３Ｉ、R-134aおよびR-152aから選択される、請求項５に記載の方法。
- 前記流体が、潤滑剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記潤滑剤が、エステル、PAG、PVE、鉱油および合成炭化水素から選択される、請求項７に記載の方法。
- 前記流体が、安定剤をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記安定剤が、エポキシド、ジエンおよびフェノールから選択される、請求項９に記載の方法。
- 前記流体が、染料をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記染料がフルオレセンである、請求項１１に記載の方法。
- 前記乾燥剤が、分子篩以外の少なくとも一種の他の乾燥剤または吸着材を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも一種の他の乾燥剤または吸着材が、アルミナ、シリカおよび活性炭から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 前記乾燥剤が、分子篩以外の更なる乾燥剤を含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記流体が熱移動流体である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記乾燥剤が、カートリッジ中に含まれる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- フルオロプロペンを含んでなる流体の製造方法であって、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の流体を乾燥させる方法を含んでなる、方法。
- フルオロプロペンを含んでなる熱移動流体を使用する冷却方法であって、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の流体を乾燥させる方法を含んでなる、方法。
- 前記冷却方法が、可動空調装置中で行われる、請求項１９に記載の方法。
- 前記可動空調装置が自動車用空調装置である、請求項２０に記載の方法。
- フルオロプロペンを含んでなる熱移動流体、および開口部の最大寸法を横切るサイズが約3Å〜約5Åである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤を含んでなる、熱移動装置。
- 前記熱移動装置が冷却装置である、請求項２２に記載の熱移動装置。
- 前記熱移動装置が自動車用空調装置である、請求項２２または２３に記載の熱移動装置。
- 実質的に上述した、フルオロプロペンを含んでなる流体の乾燥方法。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012033088A1 (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素化合物からの水分除去方法 |
| JP2013241389A (ja) * | 2012-04-25 | 2013-12-05 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 |
| US9174897B2 (en) | 2012-06-28 | 2015-11-03 | Central Glass Company, Limited | Method for purifying trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| WO2016047298A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類組成物 |
| JP2016519053A (ja) * | 2013-03-13 | 2016-06-30 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロクロロフルオロオレフィンを精製し、安定化させるための方法 |
| KR20170002559A (ko) * | 2014-06-09 | 2017-01-06 | 멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레 | 할로겐화된 에탄으로 오염된 (하이드로)플루오로프로펜의 정제 방법 |
| JP2017210489A (ja) * | 2012-04-27 | 2017-11-30 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロプロペンの保存方法およびテトラフルオロプロペンの保存容器 |
| US9862660B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-01-09 | Asahi Glass Company, Limited | Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene |
| US10731065B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition and use thereof |
| JP2021503529A (ja) * | 2017-11-17 | 2021-02-12 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP2021505703A (ja) * | 2017-11-30 | 2021-02-18 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP2021507951A (ja) * | 2017-11-30 | 2021-02-25 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8703690B2 (en) * | 2008-03-07 | 2014-04-22 | Arkema Inc. | Use of R-1233 in liquid chillers |
| FR2933402B1 (fr) * | 2008-07-03 | 2010-07-30 | Arkema France | Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf) |
| US8853473B2 (en) * | 2008-08-26 | 2014-10-07 | Daikin Industries, Ltd. | Azeotropic or azeotrope-like composition and process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9051231B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9540296B2 (en) * | 2015-03-19 | 2017-01-10 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
| US9926244B2 (en) | 2008-10-28 | 2018-03-27 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
| FR2937906B1 (fr) | 2008-11-03 | 2010-11-19 | Arkema France | Procede de chauffage et/ou climatisation d'un vehicule. |
| US20170080773A1 (en) | 2008-11-03 | 2017-03-23 | Arkema France | Vehicle Heating and/or Air Conditioning Method |
| GB0918069D0 (en) | 2009-10-15 | 2009-12-02 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| US8951431B2 (en) | 2010-05-06 | 2015-02-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like compositions of pentafluoropropene and water |
| US9890096B2 (en) * | 2011-01-19 | 2018-02-13 | Honeywell International Inc. | Methods of making 2,3,3,3-tetrafluoro-2-propene |
| FR2973717B1 (fr) * | 2011-04-08 | 2013-03-29 | Ceca Sa | Procede de reduction de l'acidite totale de compositions frigorigenes |
| FR2973809B1 (fr) | 2011-04-08 | 2015-11-13 | Ceca Sa | Utilisation de zeolithes pour la stabilisation d'huiles |
| US20150343417A1 (en) * | 2012-09-11 | 2015-12-03 | Reliance Industries Limited | A surface modified zeolite for drying refrigerants |
| WO2014150889A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Honeywell International Inc. | Methods for removing halogenated ethylene impurities in 2,3,3,3-tetrafluoropropene product |
| GB201307327D0 (en) | 2013-04-23 | 2013-05-29 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process |
| FR3032131B1 (fr) * | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| FR3041632B1 (fr) * | 2015-09-24 | 2020-01-10 | Arkema France | Procede de purification et de sechage d'un flux d'hydrofluoroolefines |
| EP3402771B1 (en) * | 2016-01-14 | 2021-07-28 | Srf Limited | Process for the preparation of olefin containing fluorine |
| WO2019221136A1 (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | Ａｇｃ株式会社 | １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法、および組成物 |
| FR3081158B1 (fr) | 2018-05-16 | 2020-07-31 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. |
| CN108675914A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-10-19 | 宇极（廊坊）新材料有限公司 | 一种制备高纯三氟碘甲烷的方法 |
| FR3083232B1 (fr) | 2018-06-27 | 2021-11-12 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| FR3086287B1 (fr) | 2018-09-26 | 2020-09-18 | Arkema France | Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| CA3129705A1 (en) | 2019-03-08 | 2020-09-17 | The Chemours Company Fc, Llc | Process and methods for reclaiming flammable and non-flammable hydrofluoro-olefin containing refrigerants |
| US20200330808A1 (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Kidde Technologies, Inc. | Method and apparatus for stabilizing fire suppression agents in situ |
| US11326998B2 (en) | 2019-04-19 | 2022-05-10 | Kidde Technologies, Inc. | System and method for monitoring a fire suppression blend |
| US10953257B2 (en) | 2019-04-19 | 2021-03-23 | Kidde Technologies, Inc. | Fire suppression composition |
| JP6860033B2 (ja) * | 2019-04-19 | 2021-04-14 | ダイキン工業株式会社 | １，２−ジフルオロエチレン（ｈｆｏ−１１３２）の精製方法 |
| US11291876B2 (en) | 2019-04-19 | 2022-04-05 | Kidde Technologies, Inc. | Fire suppression agent composition |
| US20200332192A1 (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Kidde Technologies, Inc. | Method and apparatus for inhibiting corrosion from fire suppression agents in situ |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6443346A (en) * | 1987-08-06 | 1989-02-15 | Union Showa Kk | Zeolite compact |
| JPH06327968A (ja) * | 1993-05-24 | 1994-11-29 | Union Showa Kk | ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ用乾燥剤 |
| WO1998038264A1 (fr) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Daikin Industries, Ltd. | Refrigerateur et milieu hydraulique |
| JPH11293273A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Toshiba Corp | 冷凍サイクル用組成物、乾燥剤および冷媒圧縮機 |
| WO2001083411A1 (en) * | 2000-05-04 | 2001-11-08 | Ineos Fluor Holdings Limited | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams |
| WO2005067554A2 (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon refrigerant compositions and uses thereof |
| WO2007002625A2 (en) * | 2005-06-24 | 2007-01-04 | Honeywell International Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3625866A (en) | 1969-07-24 | 1971-12-07 | Union Carbide Corp | Zeolitic desiccant bodies and process for preparing same |
| EP0044042B1 (en) | 1980-07-14 | 1986-01-29 | Pall Corporation | Filter cartridge with castellated support and process of making the same |
| JPS6327968A (ja) | 1986-07-22 | 1988-02-05 | Toshiba Corp | 文書作成装置 |
| JP2784919B2 (ja) | 1987-08-10 | 1998-08-13 | スズキ株式会社 | 連続可変変速機制御方法 |
| US4906796A (en) | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| JPH0372437A (ja) | 1989-08-10 | 1991-03-27 | Showa Denko Kk | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製法 |
| JPH04110388A (ja) | 1990-08-31 | 1992-04-10 | Daikin Ind Ltd | 熱伝達用流体 |
| US5156768A (en) * | 1991-04-05 | 1992-10-20 | Allied-Signal Inc. | Stabilized chlorine-containing refrigeration compositions |
| JPH0656713A (ja) * | 1991-04-27 | 1994-03-01 | Hoechst Ag | クロロフルオロ炭化水素の精製方法 |
| JP3072437B2 (ja) * | 1991-05-14 | 2000-07-31 | 松下電器産業株式会社 | フランジ焦点距離調整機構 |
| US5910161A (en) * | 1994-09-20 | 1999-06-08 | Fujita; Makoto | Refrigerating apparatus |
| US5742066A (en) * | 1996-02-08 | 1998-04-21 | Bright Solutions, Inc. | Light source for use in leak detection in heating, ventilating, and air conditioning systems that utilize environmentally-safe materials |
| JP3516322B2 (ja) * | 1996-03-07 | 2004-04-05 | セントラル硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法 |
| US6403647B1 (en) | 1996-07-26 | 2002-06-11 | Susan P. Perrine | Pulsed administration of compositions for the treatment of blood disorders |
| US6168720B1 (en) * | 1997-06-20 | 2001-01-02 | Uop Llc | Process for drying CH2F2 refrigerant utilizing zeolite |
| US6101818A (en) | 1997-11-10 | 2000-08-15 | Alliedsignal Inc. | Process for separating water from chemical mixtures |
| US6589444B2 (en) | 1997-11-10 | 2003-07-08 | Honeywell International Inc. | Process for separating water from chemical mixtures |
| FR2778401A1 (fr) | 1998-05-06 | 1999-11-12 | Saint Gobain Isover | Composition de laine minerale |
| JP2000039235A (ja) | 1998-07-22 | 2000-02-08 | Sharp Corp | 冷凍冷蔵庫の冷凍ユニット及び冷凍冷蔵庫の製造方法 |
| JP3804289B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2006-08-02 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| FR2786766B1 (fr) * | 1998-12-08 | 2001-01-26 | Atochem Elf Sa | Procede de sechage du difluoromethane |
| GB9920947D0 (en) | 1999-09-06 | 1999-11-10 | Ici Ltd | A method and apparatus for recovering a solvent |
| US7084315B2 (en) | 2000-05-04 | 2006-08-01 | Ineos Fluor Holdings Limited | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams |
| TWI288025B (en) * | 2000-09-14 | 2007-10-11 | Showa Denko Kk | Adsorbent for purifying perfluorocarbon, process for producing same, high purity octafluoropropane and octafluorocyclobutane, and use thereof |
| US7041264B2 (en) * | 2001-01-15 | 2006-05-09 | Showa Denko K.K. | Process for purifying octafluoropropane |
| US7833433B2 (en) * | 2002-10-25 | 2010-11-16 | Honeywell International Inc. | Heat transfer methods using heat transfer compositions containing trifluoromonochloropropene |
| US7230146B2 (en) | 2003-10-27 | 2007-06-12 | Honeywell International Inc. | Process for producing fluoropropenes |
| US20040089839A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Honeywell International, Inc. | Fluorinated alkene refrigerant compositions |
| ES2728672T3 (es) | 2002-10-25 | 2019-10-28 | Honeywell Int Inc | Composiciones que contienen olefinas sustituidas con flúor |
| GB0303972D0 (en) * | 2003-02-20 | 2003-03-26 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| JP2004339187A (ja) | 2003-03-18 | 2004-12-02 | Nippon Sanso Corp | パーフルオロ化合物の精製方法及び成膜方法 |
| EP2292715B1 (en) | 2004-04-16 | 2012-08-22 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane |
| US7629306B2 (en) | 2004-04-29 | 2009-12-08 | Honeywell International Inc. | Compositions comprising tetrafluoropropene and carbon dioxide |
| WO2006009949A2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Low fouling and high activity polymerization process |
| CA3148429A1 (en) | 2005-11-01 | 2007-05-10 | The Chemours Company Fc, Llc | Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof |
| US7597744B2 (en) | 2006-07-12 | 2009-10-06 | Honeywell International Inc. | Use of molecular sieves for the removal of HFC-23 from fluorocarbon products |
| US20080116417A1 (en) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Samuels George J | Iodine and iodide removal method |
| CN102164882B (zh) * | 2008-08-22 | 2015-11-25 | 大金工业株式会社 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| GB0918069D0 (en) * | 2009-10-15 | 2009-12-02 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| US8951431B2 (en) * | 2010-05-06 | 2015-02-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like compositions of pentafluoropropene and water |
| US9152063B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-10-06 | Xerox Corporation | Toner with improved fusing performance |
-
2006
- 2006-06-14 GB GBGB0611742.8A patent/GB0611742D0/en not_active Ceased
-
2007
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- 2007-06-14 KR KR1020097000724A patent/KR101177924B1/ko active IP Right Grant
- 2007-06-14 CN CN2007800223173A patent/CN101472664B/zh not_active Ceased
- 2007-06-14 EP EP07733228A patent/EP2035117B1/en not_active Revoked
-
2008
- 2008-12-19 ZA ZA200810759A patent/ZA200810759B/xx unknown
-
2009
- 2009-12-22 HK HK09112055.8A patent/HK1132700A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-11-13 US US16/189,383 patent/US10493399B2/en active Active
-
2019
- 2019-12-03 US US16/701,879 patent/US10926215B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6443346A (en) * | 1987-08-06 | 1989-02-15 | Union Showa Kk | Zeolite compact |
| JPH06327968A (ja) * | 1993-05-24 | 1994-11-29 | Union Showa Kk | ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ用乾燥剤 |
| WO1998038264A1 (fr) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Daikin Industries, Ltd. | Refrigerateur et milieu hydraulique |
| JPH11293273A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Toshiba Corp | 冷凍サイクル用組成物、乾燥剤および冷媒圧縮機 |
| WO2001083411A1 (en) * | 2000-05-04 | 2001-11-08 | Ineos Fluor Holdings Limited | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams |
| WO2005067554A2 (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon refrigerant compositions and uses thereof |
| WO2007002625A2 (en) * | 2005-06-24 | 2007-01-04 | Honeywell International Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012056866A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素化合物からの水分除去方法 |
| US9156753B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-10-13 | Daikin Industries, Ltd. | Method for removing moisture from fluorine-containing compounds |
| WO2012033088A1 (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素化合物からの水分除去方法 |
| JP2013241389A (ja) * | 2012-04-25 | 2013-12-05 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 |
| JP2017210489A (ja) * | 2012-04-27 | 2017-11-30 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロプロペンの保存方法およびテトラフルオロプロペンの保存容器 |
| US9174897B2 (en) | 2012-06-28 | 2015-11-03 | Central Glass Company, Limited | Method for purifying trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP2016519053A (ja) * | 2013-03-13 | 2016-06-30 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロクロロフルオロオレフィンを精製し、安定化させるための方法 |
| EP4043421A1 (en) | 2014-02-20 | 2022-08-17 | Agc Inc. | Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene |
| US9862660B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-01-09 | Asahi Glass Company, Limited | Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene |
| KR102038484B1 (ko) | 2014-06-09 | 2019-10-30 | 멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레 | 할로겐화된 에탄으로 오염된 (하이드로)플루오로프로펜의 정제 방법 |
| KR20170002559A (ko) * | 2014-06-09 | 2017-01-06 | 멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레 | 할로겐화된 에탄으로 오염된 (하이드로)플루오로프로펜의 정제 방법 |
| WO2016047298A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類組成物 |
| US10669464B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| US10731065B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition and use thereof |
| US10913881B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of stabilization of a haloolefin-based composition |
| US10968378B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| JP2016069634A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類組成物 |
| JP2021503529A (ja) * | 2017-11-17 | 2021-02-12 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP7287958B2 (ja) | 2017-11-17 | 2023-06-06 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP2021505703A (ja) * | 2017-11-30 | 2021-02-18 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP2021507951A (ja) * | 2017-11-30 | 2021-02-25 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP7284754B2 (ja) | 2017-11-30 | 2023-05-31 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
| JP7326273B2 (ja) | 2017-11-30 | 2023-08-15 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 熱伝達組成物、方法、及びシステム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2439209B (en) | 2008-11-12 |
| PT2035117E (pt) | 2011-07-14 |
| US20190083927A1 (en) | 2019-03-21 |
| MX2008015858A (es) | 2009-01-30 |
| GB2439209A (en) | 2007-12-19 |
| EP2035117B1 (en) | 2011-05-11 |
| CN101472664B (zh) | 2011-11-16 |
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| HK1132700A1 (en) | 2010-03-05 |
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| GB0611742D0 (en) | 2006-07-26 |
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| ATE508785T1 (de) | 2011-05-15 |
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| US10130909B2 (en) | 2018-11-20 |
| BRPI0713423A2 (pt) | 2012-03-13 |
| ES2395399T3 (es) | 2013-02-12 |
| CN101472664A (zh) | 2009-07-01 |
| US10493399B2 (en) | 2019-12-03 |
| WO2007144632A1 (en) | 2007-12-21 |
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| JP2009539598A5 (ja) | ||
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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