JP2009538526A

JP2009538526A - 有機薄膜トランジスタ用の溶液プロセスにより作製される無機膜

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Publication number: JP2009538526A
Application number: JP2009511985A
Authority: JP
Inventors: エビナザー，ベンジャミンナムダス，; トミーキャヤディ，; ジー．，スボドーマハイサルカー，; プーイシーリー，; ジークアンチェン，; ヤンミンラム，; リンシンソン，
Original assignee: Agency for Science Technology and Research Singapore
Current assignee: Agency for Science Technology and Research Singapore
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: US20090267058A1; WO2007136351A1; US8080822B2; JP5541918B2

Abstract

薄膜トランジスタにおいて使用するためのゾル−ゲル膜組成物を製造する方法が開示される。この方法は、６０℃から２２５℃の範囲内における温度での溶液プロセスによってゾル−ゲル誘電体組成物を製造するステップを含む。また、この方法により作製されるゾル−ゲル膜と、このゾル−ゲル膜を組み込む有機薄膜トランジスタとが開示される。
【選択図】図１

Description

（関連出願の参照）
本明細書において優先権が主張され、本明細書において全体として開示されたものとして内容が参照により本明細書に組み込まれる、「ＳｏｌｕｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｄＩｎｏｒｇａｎｉｃｆｉｌｍｓＡｓＧａｔｅＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｆｏｒＯｒｇａｎｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」と題された発明について２００６年５月２２日に出願された、我々の先の出願である米国仮特許出願第６０／８０２，１２２号を参照とする。

本発明は、溶液プロセスにより作製される無機膜を有する電子デバイスと、そのようなデバイスの製造方法とに関し、限定しないが特に、溶液プロセスにより作製される無機材料及び／又は無機材料の混合物の膜を有する薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）と、そのような薄膜トランジスタの製造方法とに関する。本発明は、限定しないが特に、少なくとも１つの誘電体層及び／又は表面改質層がトランジスタ構造におけるキャリア移動度を向上させるように低温溶液を用いて製造される、有機薄膜トランジスタ（「ＯＴＦＴ」）に関する。

ＯＴＦＴの研究が、低コストの大面積可撓性エレクトロニクスにおけるＯＴＦＴの用途の可能性ゆえに、大きな関心を集めている。用途としては、未来の全有機ＯＬＥＤベースフラットパネルディスプレイ用の駆動回路、プラスチックＲＦ−ＩＤ回路、ガスセンサ及び化学センサが含まれる。

有機ＯＴＦＴにおいて最も一般的なゲート誘電体は、結晶シリコン上で熱成長した酸化シリコン（ＳｉＯ_２）である。しかし、低コストの全プラスチックの大面積アプリケーションに関しては、熱成長したＳｉＯ_２の使用は特に関心対象とはならない。溶液プロセスにより作製可能なゲート誘電体は、低温にて及び周囲条件下においてスピン塗布、キャスティング又は印刷によって容易に作製することが可能であるため、最も魅力的な代替物である。

過去においては、溶液プロセスにより作製可能な様々なゲート誘電体が使用されてきた。これらには、ポリ−４−ビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）、ベンゾシクロブテン（「ＢＣＢ」）、ポリイミド（「ＰＩ」）及び自己組織化単分子層が含まれる。高分子誘電体を使用するＯＴＦＴは、比誘電率（ｋ）の値が低いので高電圧で作動する。それゆえ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５及びＡｌ_２Ｏ_３などの無機酸化膜のｋ値がより高いためにそれらを使用して、動作電圧を下げることが可能である。しかし、無機酸化膜は、陽極酸化、マグネトロンスパッタリング及び電子ビーム蒸着などの製造技術を要する。これにより、堆積プロセス、したがってデバイス製造は、比較的面倒で費用の高いものとなる。したがって、低動作電圧ＯＴＦＴ用の、溶液プロセスにより作製可能な無機誘電体を有することが望ましい。

例示の一態様によれば、６０℃から２２５℃の範囲内における温度での溶液プロセスによってゾル−ゲル誘電体組成物を製造するステップを含む、薄膜トランジスタにおいて使用するためのゾル−ゲル膜組成物を製造する方法が提供される。

ゾル−ゲル膜組成物は、前駆物質から作製してよい。前駆物質は、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、テトラアルキルオルトシリケート及びシラン誘導体の中の少なくとも１つを含んでよい。代替的には、前駆物質は、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、テトラアルキルオルトシリケート、シラン誘導体、金属アルコキシド及び金属アルコキシアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの要素と、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシドベースブロックコポリマー及びポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）ジブロックコポリマーの中の少なくとも１つからなる少なくとも１つのポリマーとを含んでよい。

ゾル−ゲル膜は、非ドープスピンオンガラス及びドープスピンオンガラスの少なくとも一方より製造されてよい。ゾル−ゲル膜は、有機ポリマー、有機モノマー及び有機改質ゾル−ゲルの中の１つ又は複数の混合物であってよい。ゾル−ゲル膜は、金属酸化物と、無機材料、金属又は金属酸化物を含むコアを有するブロックコポリマー組成物との少なくとも一方によってドープされてよい。ブロックコポリマーはポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）を含んでよく、有機金属前駆物質を含んでよい。金属前駆物質はチタンイソプロポキシドを含んでよい。金属酸化物は、金属アルコキシアルコキシド及び金属アルコキシドの少なくとも一方であってよい。

ゾル−ゲルは疎水性分子の混合物をさらに含んでよい。疎水性分子は、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン及びそれらの誘導体の中の少なくとも１つを含んでよい。

ゾル−ゲル膜は、２から５０の範囲内における比誘電率を有してよく、基板上に形成されてよい。基板は、ガラス、プラスチック、石英、金属箔、非ドープシリコン及び高濃度ドープシリコンから選択されてよい。

別の例示の態様によれば、上述の方法により作製される場合のゾル−ゲル膜組成物が提供される。

他の例示の態様によれば、ポリマー及びコポリマーの少なくとも一方を含み、このポリマー及びコポリマーの少なくとも一方は、無機材料、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのナノ粒子のクラスターを含む、有機薄膜トランジスタにおいて誘電体膜として使用するためのゾル−ゲル膜が提供される。

ゾル−ゲル膜は、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、シラン誘導体、金属アルコキシド、金属アルコキシアルコキシド及びテトラアルキルオルトシリケートから選択される少なくとも１つの要素と、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシドベースブロックコポリマー、及びポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）ジブロックコポリマーからなる群の中の少なくとも１つの要素からなるポリマーとを含んでよい。

ゾル−ゲル膜は、非ドープスピンオンガラス及びドープスピンオンガラスの少なくとも一方を含んでよい。ゾル−ゲル膜は、有機ポリマー、有機モノマー及び有機改質ゾル−ゲルの中の１つ又は複数の混合物であってよい。ゾル−ゲル膜は、金属酸化物と、無機材料、金属又は金属酸化物を含むコアを有するブロックコポリマー組成物との少なくとも一方によってドープされてよい。ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）を含んでよく、有機金属前駆物質を含んでよい。金属前駆物質はチタンイソプロポキシドを含んでよい。金属酸化物は、金属アルコキシアルコキシド及び金属アルコキシドの少なくとも一方であってよい。

ゾル−ゲルは疎水性分子の混合物をさらに含んでよい。疎水性分子は、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン及びそれらの誘導体の中の少なくとも１つを含んでよい。ゾル−ゲル膜は、２から５０の範囲内における比誘電率を有してよい。

さらに他の態様によれば、上述のゾル−ゲル膜を含み、このゾル−ゲル膜は半導体層の前及び／又は基板の上の層として形成される有機薄膜トランジスタが提供される。

基板は、ガラス、プラスチック、石英、金属箔、非ドープシリコン及び／又は高濃度ドープシリコンのものであってよい。有機薄膜トランジスタは、２Ｖ／ｄｅｃａｄｅ未満のサブスレッショルドスロープ及び、少なくとも１０^３のオン／オフ比から選択される少なくとも１つの特性を有してよい。

ゾル−ゲル膜は、半導体における伝達特性を強化するための表面改質膜であってよい。半導体は、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合の中の少なくとも１つであってよい。半導体はペンタセンであってよい。

有機薄膜トランジスタは、ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン］の層、及び／又は、ゾル−ゲル層と半導体層との間の有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合のキャッピング層をさらに含んでよい。キャッピング層は、ポリ−α−メチルスチレン及びオクチルトリクロロシランの少なくとも一方であってよい。

有機薄膜トランジスタは、上部コンタクトを有する下部ゲート、下部コンタクトを有する下部ゲート、上部コンタクトを有する上部ゲート、下部コンタクトを有する上部ゲート、表面改質膜により強化された上部コンタクトを有する上部ゲート、及び表面改質膜により強化された下部コンタクトを有する上部ゲートの中の１つを含んでよい。

最後となる例示の一態様によれば、上述のゾル−ゲル膜を含み、このゾル−ゲル膜は、半導体材料、複数の半導体材料、及び半導体材料の混合物の中の少なくとも１つを含む半導体をさらに含む有機薄膜トランジスタが提供される。半導体はゾル−ゲル膜の上に堆積されてよい。代替的には、半導体はゾル−ゲル膜の上に堆積されなくてよい。半導体は、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合の中の少なくとも１つであってよい。

以下、本発明を十分に理解し、容易に実際に実施し得るようにするため、添付の例示の図面を参照として、単に非限定的な例示として本発明の例示の実施形態を説明する。

誘電体積層及び／又は表面改質膜積層においてゾル−ゲルを使用するＴＦＴ（ゾル−ゲルＴＦＴ）の例示のデバイス構造の概略図である。ゲート誘電体積層及び／又は表面改質膜積層における例示のゾル−ゲル使用の概略図である。種々の膜の一連のＡＦＭ画像である。Ｘ線回折スキャンのグラフである。ゾル−ゲル誘電体を有する金属−絶縁体−半導体コンデンサの静電容量−電圧曲線を示す図である。対照サンプル及び２つの例示の実施形態の出力特性を示す３つのグラフである。対照サンプル及び２つの例示の実施形態の伝達特性を示す３つのグラフである。溶液プロセスにより作製されるＰＱＴと、対照サンプルと比較したその性能とを示す図である。ゾル−ゲル誘電体を有する溶液プロセスにより作製されるＰＱＴと、対照サンプルと比較したその性能とを示す図である。ゾル−ゲル誘電体及びＳｉＯ_２ブロック層を有する溶液プロセスにより作製されるＰＱＴと、対照サンプルと比較したその性能とを示す図である。可撓性基板上に窒化ブロック層を有する例示の一実施形態と、対照サンプルと比較したその性能とを示す図である。

図１には、ゲート誘電体積層及び／又は表面改質膜積層においてゾル−ゲル膜を有するゾル−ゲルＴＦＴの複数の構造が示され、
（ａ）は、上部コンタクトを有する共通下部ゲートであり、
（ｂ）は、下部コンタクトを有する共通下部ゲートであり、
（ｃ）は、上部コンタクトを有するパターニングされた下部ゲートであり、
（ｄ）は、下部コンタクトを有するパターニングされた下部ゲートであり、
（ｅ）は、上部コンタクトを有する上部ゲートであり、
（ｆ）は、下部コンタクトを有する上部ゲートであり、
（ｇ）は、表面改質膜により強化された上部コンタクトを有する上部ゲートであり、
（ｈ）は、表面改質膜により強化された下部コンタクトを有する上部ゲート
である。

この誘電体積層及び／又は表面改質膜積層は、図２を参照として説明されるものである。誘電体積層及び／又は表面改質膜積層は、１つ又は複数のゾル−ゲル膜及び／又は非ゾル−ゲル膜を備えてよい。非ゾル−ゲル膜は、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合であってよい。

ゾル−ゲル溶液及び／又はゾル−ゲル膜は、ポリマー及び／又はコポリマーを含み、無機材料、金属又は金属酸化物のナノ粒子のクラスターを含む前駆物質から形成してよい。前駆物質は、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、シラン誘導体、金属アルコキシド及びアルコキシアルコキシドの中の１つ又は複数であってよい。ポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシドベースブロックコポリマー、及びポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）（「ＰＳ−Ｐ４ＶＰ」）ジブロックコポリマーの中の１つ又は複数であってよい。コポリマーは、例えばチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）などの有機金属前駆物質を含むポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）であってよい。

ゾル−ゲル溶液及び／又はゾル−ゲル膜は、非ドープスピンオンガラス及び／又はドープスピンオンガラスより製造してよい。ドーピングは、無機材料、金属又は金属酸化物のコアを有する金属酸化物及び／又はブロックコポリマー組成物を使用することによるものであってよい。このコアは、１つ又は複数の金属アルコキシアルコキシド及び金属アルコキシドであってよい。ゾル−ゲル溶液及び／又はゾル−ゲル膜は、有機ポリマー、有機モノマー及び有機改質ゾル−ゲルの中の１つ又は複数の混合物であってよい。ゾル−ゲル溶液及び／又はゾル−ゲル膜は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン及びそれらの誘導体などの疎水性分子の混合物を含んでよい。

ゾル−ゲル膜は、２から約５０の範囲内の比誘電率を有してよく、半導体における伝達特性を強化するための表面改質膜として使用することができる。有機薄膜トランジスタは、
ａ）約２Ｖ／ｄｅｃａｄｅ又は２Ｖ／ｄｅｃａｄｅ未満を下回るサブスレッショルドスロープ、及び／又は
ｂ）少なくとも約１０^３のオン／オフ比、及び／又は
ｃ）ゾル−ゲル層を欠く比較ＯＴＦＴよりも少なくとも約１００％上回る電荷キャリア移動度
を有してよい。

ＯＴＦＴ用の誘電体を製造するためのゾル−ゲルプロセスは、例えば９９．９％純度のテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」）、エタノール、脱イオン水及び濃縮ＨＣｌなどの前駆物質を混合し、次いで１：１０：３．５：０．００３のモル比において、室温で９０分間の間攪拌することにより実施してよい。例えば０．１ＭのＮＨ_４ＯＨなどの塩基触媒を添加してよい。この溶液を、０から１００Ｃの温度範囲で及び／又はそれらの温度の組合せにてエージングしてよい。エージング時間は、１０分から１４日までの範囲であってよい。溶液プロセス法によって、濾過した溶液から膜を作製してよい。この方法の１つとしては、スピン塗布（５００ｒｐｍから６０００ｒｐｍまでの範囲）が可能である。濾過した溶液は基板上に堆積することができる。基板は、例えばガラス、プラスチック、石英、金属箔、非ドープシリコン及び高濃度ドープシリコンなどの材料のものであってよく、基板上に他の物質を有して、又は有さなくてよい。例えばゾル−ゲル膜などを、（ゲートリークブロック層としての）熱成長したＳｉＯ_２を有する、（ゲート電極としての）露出状態のｎ型Ｓｉウェーハ基板又はＳｉウェーハの上に堆積する。スピン塗布の前に、この基板を念入りに洗浄及び／又は処理する。ゾル−ゲル膜は、周囲条件にて及び／又は種々の条件下において乾燥させてよい。この種々の条件は、環境ガスとしてＯ_２分子及び／又は他の分子を有してよい。溶液プロセスは、好ましくは比較的低温のものであり、より好ましくは約６０℃から約２２５℃までの範囲内のものである。

ｎ型Ｓｉウェーハ上に熱成長した３０ｎｍ厚のＳｉＯ_２を、ＯＴＦＴ製造についての基準サンプルとして使用することが可能である。真空中で１００℃にてゾル−ゲル及び対照サンプルを加熱して、ゾル−ゲルをさらに処理してよい。

半導体は、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合であってよい。半導体材料は、ゾル−ゲル溶液及び／又はゾル−ゲル膜中に混合させてよい。

ＯＴＦＴを製造するために、ペンタセンを使用前に純化した。５０ｎｍ厚のペンタセン膜を、１０^−７ｍｂａｒの基準圧の蒸着装置中において、ゾル−ゲル及び対照サンプルの両方の上に０．５Å／ｓの速度で堆積し、基板の温度を１００℃に維持した。図１ａに図示される上部コンタクト構造（ただし、表面保護層を有さない）を得るために、シャドウマスク蒸着によって金のソース電極及びドレイン電極をペンタセン膜の表面上に堆積した。ゲート幅は、５００から４０００μｍまでと多様であってよく、ゲート長は、１００から２００μｍまでと多様であってよい。

ＤｅｓｅｒｔＣｒｙｏｇｅｎｉｃ社のプローブステーションを用いた真空条件下（〜１０^−４から１０^−５Ｔｏｒｒ）において、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社のＳＣＳ−４２００特性評価システムを使用してＯＴＦＴの特性評価を行った。飽和領域（Ｖ_Ｄ＞Ｖ_Ｇ）における移動度の値は、
Ｉ_Ｄ＝Ｃ_ｉ×μ（Ｗ／２Ｌ）（Ｖ_Ｇ−Ｖ_Ｔ）^２
より得られた。ここで、Ｉ_Ｄはドレイン電流、Ｃ_ｉはゲート誘電体層の単位面積当たりの静電容量、Ｖ_Ｄはドレイン電圧、Ｖ_Ｇはゲート電圧、Ｖ_Ｔはしきい値電圧、μは電界効果移動度、Ｗはチャネル幅寸法、Ｌはチャネル長寸法である。デバイスのＶ_Ｔは、測定されたデータからＩ_Ｄ＝０の場合を補外することにより、飽和領域でのソース−ドレイン電流Ｉ_Ｄの平方根とデバイスのＶ_Ｇとの関係より決定した。

膜質及び表面粗さを調査するために、原子間力顕微鏡検査によりゾル−ゲル膜及びペンタセン膜を解析した。図３は、解析結果を示す画像である。図３ａは、シリコン基板上の、４５ｎｍ厚の熱成長したＳｉＯ_２であり、図３ｂは、シリコン基板上の３９９ｎｍ厚のスピン塗布したゾル−ゲル膜である。典型的には、ゾル−ゲル膜は、３９９ｎｍ厚で、均一であり、〜１．９Åの二乗平均平方根粗さ（ｒｍｓｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する平滑表面を呈し、熱成長膜は、〜３．１Åｒｍｓのはるかに粗い表面を呈した。

図２ｃは、熱成長したＳｉＯ_２上の５０ｎｍ厚のペンタセン膜を示し、図２ｄは、ゾル−ゲル膜上に成長した５０ｎｍ厚のペンタセン膜である。ゾル−ゲル膜上に成長したペンタセン膜は、熱成長したＳｉＯ_２上のペンタセン膜の分子配列とは異なる分子配列を示す。

図３ｅは、ゾル−ゲル上のペンタセンの高分解能ＡＦＭ画像であり、図３ｆは、図３ｅのゾル−ゲル上のペンタセンの表面プロファイルを示し、約１．５ｎｍのテラス高さと基板に対するペンタセン分子の配向とを示す。ゾル−ゲル誘電体上に堆積したペンタセン薄膜は、〜１．０μｍの結晶粒径を呈し、各結晶粒は、１２から１４個の一連のテラスを有するテラス構造を有する。

ゾル−ゲル及び熱成長したＳｉＯ_２サンプルの表面の接触角測定より、それぞれ５０°及び４０°のぬれ角が得られ、したがってゾル−ゲル表面は、熱成長酸化膜に比べ疎水性がより高いことを示した。ゾル−ゲルの接触角は、ゾル−ゲルが超高真空中での加熱処理を受けると約８０°まで増大した。

図４は、
（ａ）熱成長したＳｉＯ_２（黒い線）及び
（ｂ）ゾル−ゲル膜（グレーの線）
の上に堆積した５０ｎｍ厚のペンタセン膜のＸ線回折スキャンのグラフである。ピークは全て、（００ｌ）面に対応しており、全ての結晶が、基板に対して平行なそれらの（００ｌ）面へ配向され、基板により誘起される薄膜相より生じることを示している。これは、ペンタセン膜における１５．５Åの格子面間隔により特徴付けられる。三斜晶バルク相のわずかな寄与が、１４．５Åの垂直周期として現れる。

従来の金属−絶縁体−半導体（「ＭＩＳ」）構造体を用いてゾル−ゲル膜の誘電特性を調査した。図５は、真空中（１０^−５ｍｂａｒ）にて室温で測定した高周波静電容量−電圧曲線を示す。デバイスは、蓄積領域及び欠乏領域に関して典型的なＭＩＳ特性を呈する。蓄積領域においては、ｋ＝１１の比誘電率に対応する２４ｎＦの静電容量が観察され、これは、熱成長したＳｉＯ_２の比誘電率（ｋ＝３．９）よりもはるかに高い。より高いことが観察されたゾル−ゲル膜の比誘電率は、ゾル−ゲル膜内部で捕獲される極性分子の存在及び／又は、ゾル−ゲル膜構造体中に元来存在する−ＯＨ結合に起因し得る。水及び有機反応物質などの極性分子は、比誘電率の上昇に寄与する。時計回り方向のヒステリシス及び、静電容量−電圧曲線の負電圧方向への変化が、捕獲状態及び可動イオンの存在を示す。捕獲箇所は、ゾル−ゲルの界面であると予期される。ゾル−ゲル合成より生じるＣｌ⁻、Ｈ^＋及びＯＨ⁻などの可動イオンもまた、観察されたヒステリシスに寄与する。

上述のように、対照サンプルは、Ｗ＝５００μｍ及びＬ＝１５０μｍを有する３０ｎｍ厚の熱成長したＳｉＯ_２誘電体からなる、熱成長したＳｉＯ_２誘電体である。対照サンプルの電気的特性が、図６ａ及び図７ａに示される。−５Ｖの一定のドレイン−ソース電圧（Ｖｄｓ）にて、ゲート電圧（Ｖｇ）を１から−５Ｖ（順方向バイアス）及び−５から１Ｖ（逆方向バイアス）に掃引することによって、対照サンプルの伝達特性を測定した。順方向バイアスにおけるＶｇに対するドレイン電流（Ｉｄ）の平方根のグラフ（図７ａ）より、飽和領域におけるキャリア移動度を算出した。この電気的特性から、キャリア電界移動度、しきい値電圧、サブスレッショルドスウィング及びオン／オフ比などのパラメータを決定した。これらを以下の表１に示す。対照サンプルは、０．１２ｃｍ^２／Ｖ^−１・ｓ^−１のキャリア移動度、−１．６１Ｖのしきい値電圧、２５０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅのサブスレッショルドスウィング及び、１０^５のオン／オフ比を呈した。これらのパラメータは、ゲート誘電体として熱成長したＳｉＯ_２を有するペンタセンＯＴＦＴについては極めて典型的なものである。

ゾル−ゲルゲート誘電体ＯＴＦＴの品質を評価するために、３９９ｎｍのスピン塗布したゾル−ゲル膜、５０ｎｍ厚の熱成長したペンタセン膜、及び熱蒸着した金のコンタクトからなるデバイスを製造した（例えば図１ａ参照）。ＯＴＦＴの出力特性及び伝達特性は、図６ｂ及び図７ｂに表示され、以下の表１に含まれる。順方向バイアスＩｄ−Ｖｇ曲線より、キャリア電界移動度、しきい値電圧、サブスレッショルドスウィング及びオン／オフ比を、それぞれ２．０８ｃｍ^２／ｖ^−１・ｓ^−１、−１．７６Ｖ、７５０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、１０^３と決定した。ゾル−ゲルＯＴＦＴは、ドレイン−ソース電圧掃引及びゲート−ソース電圧掃引の双方においてヒステリシス挙動を示した。表１は、熱成長したＳｉＯ_２、ゾル−ゲル、熱成長したＳｉＯ_２＋ゾル−ゲル誘電体を使用して製造したＯＴＦＴより得られたパラメータの概要である。

「ブロック」層として作用する１８ｎｍ厚の熱成長したＳｉＯ_２層の上の３９１ｎｍのスピン塗布したゾル−ゲル膜から構成される、熱成長したＳｉＯ_２ブロック層を有するゾル−ゲルＯＴＦＴを製造した（例えば図１ｇ）。出力特性及び伝達特性が、図６ｃ及び図７ｃ、並びに上記の表１において示される。これらは、−５Ｖにて優れた伝達特性を示す。オン／オフ比の値は、２．６４×１０^５に達し、キャリア移動度は０．６７ｃｍ^２／Ｖ^−１・ｓ^−１であり、しきい値電圧は−１．１０Ｖであり、サブスレッショルドスウィングは３００ｍＶ／ｄｅｃａｄｅである。オン／オフ比は、熱成長したＳｉＯ_２ブロック層を有さないＯＴＦＴデバイスと比較して、係数が１００だけ改善している。また、移動度値は、対照サンプルのＯＴＦＴと比較して、係数が５だけ改善している。

溶液プロセスにより作製するゾル−ゲルＯＴＦＴの製造は、約７０℃の、ジクロロベンゼン中の０．３重量％のポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン］（「ＰＱＴ−１２」）（図８ａ）の溶液を用意することによるものであってよい。室温に冷却しつつ、得られた溶液に超音波攪拌を行った。１μｍフィルタを使用してこの溶液を濾過し、次いで、４５ｎｍの熱成長したＳｉＯ_２（Ｔｈ−Ｏｘ）を有するｎ型Ｓｉ基板上にスピン塗布して、２０ｎｍ厚のＰＱＴ−１２半導体層（図８ｄ）を形成した。次いで、真空中にてＰＱＴ−１２半導体層を乾燥させ、ＰＱＴ−１２の液相−結晶相転移温度である１２０〜１４０℃にてアニーリングした。その後、シャドウマスクを介してＰＱＴ−１２半導体層の上に金のソース電極及びドレイン電極を真空堆積し、このようにして様々な寸法を有するＯＴＦＴのアレイを生成した。ゲート幅は５００から４０００μｍまでと多様であり、ゲート長は１００から２００μｍまでと多様である。

対照サンプルのＳｉＯ_２誘電体及びスピン塗布したＰＱＴ−１２の電気的特性が、図８ｂ及び図８ｄ、並びに以下の表２に示される。対照サンプルのＳｉＯ_２誘電体は、０．００５ｃｍ^２／Ｖ^−１・ｓ^−１のキャリア移動度及び６×１０^５のオン／オフ比を呈した。スピン塗布したＰＱＴ−１２については、Ｉ_ｇ（＠Ｖ_ｇ＝−５Ｖ）は１．０２×１０^−１１Ａであり、積分時間はノーマルであった。Ｉ_ｄＶ_ｇにおけるゲートリークは、Ｉ_ｄＶ_ｄ測定値より得た。上部コンタクトについては、Ｗ／Ｌは５００／１５０であり、μは０．００５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、Ｖ_ｔは３．９４Ｖであり、ｓ．ｓは１２０５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆは６．９６×１０^５であり、Ｉ_{ｄ．ｓａｔ}（＠Ｖ_ｇ＝−２０Ｖ）は−４．６２×１０^−８Ａであり、Ｉ_{ｄ．ｓａｔ}／Ｗ（＠Ｖ_ｇ＝−２０Ｖ）は−９．２３×１０^−１１Ａ／μｍであり、積分時間はノーマルであった。

図９ｃは、４５ｎｍ厚の熱成長したＳｉＯ_２層の上の３６５ｎｍのスピン塗布したゾル−ゲル膜を用いて製造したＯＴＦＴデバイスを示す。Ｔｈ−Ｏｘは、ゲートリークを改善するためのブロック層として作用する。図９ａ及び図９ｂ、並びに以下の表２に示されるように、ＯＴＦＴは、０．３５ｃｍ^２／Ｖ^−１・ｓ^−１のキャリア移動度及び１×１０^５のオン／オフ比を呈した。この移動度は、対照サンプルと比較して、７０００％だけ上昇している。スピン塗布したＰＱＴ−１２については、Ｉ_ｇ（＠Ｖ_ｇ＝−５Ｖ）は６．００×１０^−１０Ａであり、積分時間はノーマルであった。Ｉ_ｄＶ_ｇにおけるゲートリークは、Ｉ_ｄＶ_ｄ測定値より得た。上部コンタクトについては、Ｗ／Ｌは５００／１５０であり、μは０．３５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、Ｖ_ｔは０．５０Ｖであり、ｓ．ｓは６３３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆは１．７４×１０^５であり、Ｉ_{ｄ．ｓａｔ}（＠Ｖ_ｇ＝−２０Ｖ）は−１．４６×１０^−７Ａであり、Ｉ_{ｄ．ｓａｔ}／Ｗ（＠Ｖ_ｇ＝−２０Ｖ）は−２．９１×１０^−１０Ａ／μｍであり、積分時間はノーマルであった。

図１０ｃにおいては、ブロック層としての４５ｎｍ厚の熱成長したＳｉＯ_２の上の３６５ｎｍのスピン塗布したゾル−ゲル膜と、キャッピング層としての１０ｎｍ厚のポリ−α−メチルスチレン（「ＰＡＭＳ」）（図１０ｄ）層と、ＰＱＴ−１２層とを用いて製造したＯＴＦＴデバイスを示す。図１０ｂ及び図１０ｃ、並びに以下の表２に示されるように、ＯＴＦＴは、０．０１９ｃｍ^２／Ｖ^−１・ｓ^−１のキャリア移動度及び１×１０^６のオン／オフ比を呈した。この移動度は、対照サンプルと比較して、３８０％だけ上昇している。スピン塗布したＰＱＴ−１２については、Ｉ_ｇ（＠Ｖ_ｇ＝−５Ｖ）は−３．７９×１０^−１２Ａであり、積分時間はノーマルであった。Ｉ_ｄＶ_ｇにおけるゲートリークは、Ｉ_ｄＶ_ｄ測定値より得た。上部コンタクトについては、Ｗ／Ｌは５００／１５０であり、μは０．０１９ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、Ｖ_ｔは−１．９７Ｖであり、ｓ．ｓは５８４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆは１．０４×１０^６であり、Ｉ_{ｄ．ｓａｔ}（＠Ｖ_ｇ＝−２０Ｖ）は−３．０８×１０^−９Ａであり、Ｉ_{ｄ．ｓａｔ}／Ｗ（＠Ｖ_ｇ＝−２０Ｖ）は−６．１５×１０^−１２Ａ／μｍであり、積分時間はノーマルであった。以下の表２は、Ｔｈ−Ｏｘ（熱成長したＳｉＯ_２）、Ｔｈ−Ｏｘ＋誘電体（ゾル−ゲル）、Ｔｈ−Ｏｘ＋誘電体＋ＰＡＭＳ（ポリ−α−メチルスチレン）を用いて製造したＯＴＦＴより得られたパラメータの概要である。

図１１においては、アルミニウム蒸着したポリエステル可撓性基板の上の、３５ｎｍ厚のスパッタリングした窒化シリコン膜の上の６９ｎｍのスピン塗布したゾル−ゲル膜と、キャッピング層としてのオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層の単分子層と、ＰＱＴ−１２層とを用いて製造したＯＴＦＴデバイスを示す。図１１及び以下の表３に示すように、ＯＴＦＴは、０．６４ｃｍ^２／Ｖ^−１・ｓ^−１のキャリア移動度及び５×１０^３のオン／オフ比を呈した。表３は、アルミニウム蒸着したポリエステル可撓性基板の上の窒化シリコン膜＋ゾル−ゲル＋ＯＴＳを用いて製造したＯＴＦＴより得られたパラメータの概要である。

以下に図示するように、誘電体層としてのゾル−ゲルポリマー複合膜の合成については、チタニア前駆物質、すなわちチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）を、トルエン溶液中のＰＳ−Ｐ４ＶＰのコア内に充填した。チタンの有機塩は、ミセル溶液中における可溶性に優れており、ピリジンとＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４との間の強い相互作用が予期される。有機塩中のＴｉとピリジンン環内の窒素との間で配位結合が生じた。

誘電体膜は、低温にて及び周囲条件下において、溶液スピン塗布、キャスティング又は印刷により作製することが可能である。開示された方法により作製されるＯＴＦＴは、例えば有機発光ダイオードのバックプレーン、ＲＦＩＤタグ、有機センサ、ガスセンサ、バイオセンサ及びＡＳＩＣなどの市販製品において用途を有する。

上述の説明において本発明の例示の実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく設計、構造及び／又は動作の詳細における多数の変更をなし得ることが、当業者には理解されよう。

Claims

６０℃から２２５℃の範囲内における温度での溶液プロセスによってゾル−ゲル誘電体組成物を製造するステップを含む、薄膜トランジスタにおいて使用するためのゾル−ゲル膜組成物を製造する方法。
前記ゾル−ゲル膜組成物が、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、テトラアルキルオルトシリケート及びシラン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む前駆物質より作製される、請求項１に記載の方法。
前記ゾル−ゲル膜組成物は、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、テトラアルキルオルトシリケート、シラン誘導体、金属アルコキシド及び金属アルコキシアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの要素と、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシドベースブロックコポリマー及びポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）ジブロックコポリマーからなる群の中の少なくとも１つの要素からなる少なくとも１つのポリマーとを含む前駆物質より作製される、請求項１に記載の方法。
前記ゾル−ゲル膜は、非ドープスピンオンガラス及びドープスピンオンガラスの少なくとも一方より製造される、請求項１に記載の方法。
前記ゾル−ゲル膜は、有機ポリマー、有機モノマー及び有機改質ゾル−ゲルの中の１つ又は複数の混合物である、請求項１に記載の方法。
前記ゾル−ゲル膜は、金属酸化物と、無機材料、金属又は金属酸化物を含むコアを有するブロックコポリマー組成物との少なくとも一方によってドープされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記ブロックコポリマーはポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）を含む、請求項６に記載の方法。
前記ブロックコポリマーは有機金属前駆物質を含む、請求項６又は７に記載の方法。
前記金属前駆物質はチタンイソプロポキシドを含む、請求項８に記載の方法。
前記金属酸化物は、金属アルコキシアルコキシド及び金属アルコキシドの少なくとも一方である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記ゾル−ゲルは疎水性分子の混合物をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記疎水性分子は、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン及びそれらの誘導体の中の少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
前記ゾル−ゲル膜組成物は、２から５０の範囲内における比誘電率を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記ゾル−ゲル膜組成物は基板上に形成される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記基板は、ガラス、プラスチック、石英、金属箔、非ドープシリコン及び高濃度ドープシリコンからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法により作製される場合のゾル−ゲル膜組成物。
ポリマー及びコポリマーの少なくとも一方を含み、前記ポリマー及び前記コポリマーの少なくとも一方は、無機材料、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのナノ粒子のクラスターを含む、有機薄膜トランジスタにおいて誘電体膜として使用するためのゾル−ゲル膜。
前記ゾル−ゲル膜は、有機シリケート、有機シラン、シランカップリング剤、シリケート誘導体、シラン誘導体、金属アルコキシド、金属アルコキシアルコキシド及びテトラアルキルオルトシリケートからなる群より選択される少なくとも１つの要素と、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシドベースブロックコポリマー、及びポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）ジブロックコポリマーからなる群の少なくとも１つの要素からなるポリマーとを含む、請求項１７に記載のゾル−ゲル膜。
前記ゾル−ゲル膜は、非ドープスピンオンガラス及びドープスピンオンガラスの少なくとも一方を含む、請求項１７に記載のゾル−ゲル膜。
前記ゾル−ゲル膜は、有機ポリマー、有機モノマー及び有機改質ゾル−ゲルの中の１つ又は複数の混合物である、請求項１７に記載のゾル−ゲル膜。
前記ゾル−ゲル膜は、金属酸化物と、無機材料、金属又は金属酸化物を含むコアを有するブロックコポリマー組成物との少なくとも一方によってドープされる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のゾル−ゲル膜。
前記ブロックコポリマーはポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）を含む、請求項２１に記載のゾル−ゲル膜。
前記ブロックコポリマーは有機金属前駆物質を含む、請求項２１又は２２に記載のゾル−ゲル膜。
前記金属前駆物質はチタンイソプロポキシドを含む、請求項２３に記載のゾル−ゲル膜。
前記金属酸化物は、金属アルコキシアルコキシド及び金属アルコキシドの少なくとも一方である、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のゾル−ゲル膜。
前記ゾル−ゲルは疎水性分子の混合物をさらに含む、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載のゾル−ゲル膜。
前記疎水性分子は、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン及びそれらの誘導体の中の少なくとも１つを含む、請求項２６に記載のゾル−ゲル膜。
前記ゾル−ゲル膜組成物は、２から５０の範囲内における比誘電率を有する、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載のゾル−ゲル膜。
請求項１６〜２８のいずれか一項に記載のゾル−ゲル膜を含み、前記ゾル−ゲル膜は、半導体層の前及び／又は基板の上の層として形成される、有機薄膜トランジスタ。
前記基板は、ガラス、プラスチック、石英、金属箔、非ドープシリコン及び高濃度ドープシリコンからなる群より選択される、請求項２９に記載の有機薄膜トランジスタ。
２Ｖ／ｄｅｃａｄｅ未満のサブスレッショルドスロープ及び、少なくとも１０^３のオン／オフ比からなる群より選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項２９又は３０に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記ゾル−ゲル膜は、半導体における伝達特性を強化するための表面改質膜である、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記半導体は、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合の中の少なくとも１つである、請求項３２に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記半導体はペンタセンである、請求項３２又は３３に記載の有機薄膜トランジスタ。
ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン］の層をさらに含む、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記ゾル−ゲル層と前記半導体層との間に、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合のキャッピング層をさらに含む、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記キャッピング層は、ポリ−α−メチルスチレン及びオクチルトリクロロシランの少なくとも一方である、請求項３６に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記有機薄膜トランジスタは、上部コンタクトを有する下部ゲート、下部コンタクトを有する下部ゲート、上部コンタクトを有する上部ゲート、下部コンタクトを有する上部ゲート、表面改質膜により強化された上部コンタクトを有する上部ゲート、及び表面改質膜により強化された下部コンタクトを有する上部ゲートの中の１つを含む、請求項２９〜３６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
請求項１６〜２８のいずれか一項に記載のゾル−ゲル膜を含み、前記ゾル−ゲル膜は、半導体材料、複数の半導体材料、及び半導体材料の混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む半導体をさらに含む、有機薄膜トランジスタ。
前記半導体は前記ゾル−ゲル膜の上に堆積される、請求項３９に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記半導体は前記ゾル−ゲル膜の上に堆積されない、請求項３９に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記半導体は、有機、無機、ハイブリッド又はそれらの混合の中の少なくとも１つである、請求項３９〜４１のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。