CN101154588A - 介电薄膜用组合物、使用其的金属氧化物介电薄膜及制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能够经受低温工艺的介电薄膜用组合物。具体地说，本发明涉及一种使用该组合物而形成的金属氧化物介电薄膜、其制备方法、包含该介电薄膜的晶体管器件、和包含该晶体管器件的电子器件。应用了该介电薄膜的电子器件具有优异的电性能，从而同时满足低操作电压和高电荷迁移率。

Description

介电薄膜用组合物、使用其的金属氧化物介电薄膜及制法

相关申请的交叉引用

该非临时申请根据35 U.S.C.§119要求向韩国知识产权局(KIPO)于2006年9月30日递交的韩国专利申请No.10-2006-0096650和2007年5月17日递交的韩国专利申请No.10-2007-0048233的优先权，其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

总的来说，本发明涉及一种介电薄膜用组合物，且具体地说，涉及一种包含金属氧化物的介电薄膜、和涉及其制备方法。尤其是，本发明涉及一种能够经受低温制造工艺且具有高介电常数(高k)的介电薄膜用组合物。还提供了一种包含该介电薄膜的晶体管器件，和包含该晶体管器件，从而具有优异的电性能(如，低操作电压和高电荷迁移率)的电子器件。

背景技术

在平板显示器件，如，液晶显示器(“LCD”)或电致发光显示器(ELD)中，薄膜晶体管(“TFT”)用作用于控制像素操作的转换器件和用作用于驱动像素的驱动器件。另外，TFT也被考虑到应用于诸如智能卡、或用于存货标签的塑料片的器件。

TFT包含由具有高k值的材料组成的栅绝缘膜。具有高k的这些介电薄膜通过真空沉积工艺(如，化学气相沉积(“CVD”)和原子层沉积(“ALD”))或通过使用水解溶胶-凝胶技术的溶液工艺而制备。但因为真空沉积工艺在高温和高真空条件下进行，因而，它采用昂贵的设备。因此，真空沉积的成本非常高。因此，可选的方法已被研究其用于生产具有高k值的介电薄膜的能力。例如，在过去几年中，溶液工艺(如，低成本的水解溶胶-凝胶工艺)已受到明显关注。

水解溶胶-凝胶工艺是一种用于在溶液中水解金属烷氧基化合物(metalalkoxide)或金属盐以生成溶胶，随后该溶胶通过缩合而胶凝的技术。溶胶-凝胶工艺分三个步骤进行：水解、产生醇的缩合、和产生水的缩合。在产生水的缩合步骤过程中，具有羟基的氧化物被转化成最终的氧化物。该转化过程在约400至约500℃的高温下进行。在大于或等于400℃的温度下进行的该高温工艺具有造成变形和损害常用基材的不期望的副作用。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供一种能够经受低温制造工艺且具有高k值的介电薄膜用组合物。

在另一实施方案中，本发明提供一种使用该组合物形成的金属氧化物介电薄膜、及其制备方法。

在另一实施方案中，本发明提供一种包含该金属氧化物介电薄膜的晶体管器件、和进一步包含该晶体管器件，从而具有优异的电性能(如，低操作电压和高电荷迁移率)的电子器件。

按照一个方面，本发明提供了一种介电薄膜用组合物，包含：作为金属氧化物前体的以下式1表示的金属卤化物；选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种；和有机溶剂：

[式1]

M_aX_b

其中在式1中，M是1-14族的金属；X是卤素元素；a是1-3的整数；且b是1-10的整数。

按照另一方面，本发明提供了一种制备金属氧化物介电薄膜的方法，包括：(a)通过将式1表示的金属卤化物、和选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种溶解在有机溶剂中而制备金属氧化物前体溶液，(b)将金属氧化物前体溶液涂覆到基材的表面上，和(c)热处理该基材。

按照另一方面，本发明提供一种使用上述制备方法而得到的金属氧化物介电薄膜。

按照另一方面，本发明提供一种包含该金属氧化物介电薄膜的晶体管器件。

按照进一步的方面，本发明提供包含该晶体管器件的电子器件。

附图说明

本发明的以上和/或其它方面和优点根据以下的详细描述并结合附图而变得明晰和更容易理解，其中：

图1是说明顶接触型TFT的示例性示意横截面视图；

图2是说明底接触型TFT的示例性示意横截面视图；

图3是说明实施例7的顶接触型TFT的示意横截面视图；

图4是说明实施例8的顶接触型TFT的示意横截面视图；

图5是说明实施例3至6的介电薄膜组合物的分析结果的图；

图6是说明用于测量实验实施例2的介电薄膜电性能的器件的示意横截面视图；

图7是说明测量图6所描绘的器件的电性能而得到的结果的图；

图8a和8b是说明分别测量实施例6和对比例1的TFT的电性能而得到的结果的图；和

图9a和9b是说明测量实施例8的TFT的电性能而得到的结果的图。

具体实施方式

以下，各种实施方案根据附图进行更详细描述。

可以理解，如果元件或层与另一元件或层的关系被称为“在...之上”、“插入”、“放置”、或“在...之间”，那么它可直接在所述另一元件或层之上、插入、放置、或之间或可存在插入的元件或层。

可以理解，尽管术语第一、第二、第三、和类似术语可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，这些元件、组分、区域、层和/或部分应该不限于这些术语。这些术语仅用于将一种元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，以下讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称作第二元件、组分、区域、层或部分，而不背离本发明的教导。

在此，单数形式“一(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”意味着也包括复数形式，除非内容另有清楚说明。可进一步理解，术语″包含″在用于本说明书时是指所述特征、整数、步骤、操作、元件、和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分、和/或其组合的存在或加入。

除非另有规定，本文所用的所有的术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。可进一步理解，术语(例如，在常用字典中所定义的术语)应该理解为其含义与相关领域中的含义相一致且不被理解为理想化的或过分正式的含义，除非在本文特意如此规定。

在一个实施方案中，本发明涉及一种介电薄膜用组合物，包含：作为金属氧化物前体的以下式1表示的金属卤化物、选自金属烷氧基化合物和醚化合物中的一种或多种、和有机溶剂：

[式1]

M_aX_b

其中在式1中，M是1-14族的金属；X是卤素元素；a是1-3的整数；且b是1-10的整数。

当本发明的介电薄膜用组合物被涂覆到基材上并随后热处理时，得到具有高k的介电薄膜。介电薄膜用组合物通过非水解溶胶-凝胶工艺而成型为薄膜，由于这种工艺的低温要求而得到一种有利方法。

因此，介电薄膜可作为下一代高容量存储材料或晶体管栅绝缘膜材料用于替代氧化硅。

在另一实施方案中，金属前体的金属被分类为1至14族中的一种，且可没有限制地使用，只要金属氧化物是绝缘体即可。金属的优选例子包括选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)、钽(Ta)、硅(Si)的一种或多种。

介电薄膜用组合物的金属烷氧基化合物以式2表示。

[式2]

M_a(OR₁)_n

在式2中，M是1-14族的金属；a是1-3的整数；R₁是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基；且n是1-6的整数。

在另一实施方案中，醚化合物以式3表示。

[式3]

R₂OR₁

在式3中，R₁和R₂分别独立地是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基。

按照一个方面，任何有机溶剂可没有限制地使用。有机溶剂的具体例子为选自下列物质的一种或多种：脂族烃溶剂，包括己烷；芳族烃溶剂，包括茴香醚、或二甲苯；酮-基溶剂，包括甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)或丙酮；醚-基溶剂，包括二(丙二醇)甲基醚、环己酮、四氢呋喃或异丙基醚；乙酸酯-基溶剂，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇甲基醚乙酸酯；醇-基溶剂，包括烷氧基醇或丁基醇，酰胺-基溶剂，包括二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，硅酮(silicone)-基溶剂；或类似物，或包含一种或多种前述溶剂的组合。优选，有机溶剂包含烷氧基醇(例如，2-甲氧基乙醇)或醚-基溶剂(例如，二(丙二醇)甲基醚)。

用于制备介电薄膜的每一组分的比率可根据本领域技术人员的选择并根据需要而适当确定。关于该组合物的溶解度，介电薄膜用组合物优选包含约0.1至约50重量％的金属卤化物，和约0.1至约50重量％的金属烷氧基化合物或醚化合物，该组合物的余量包含有机溶剂。优选，该组合物包含约1至约20重量％的金属卤化物，和约1至约20重量％的金属烷氧基化合物或醚化合物，该组合物的余量包含有机溶剂。

为了增加介电薄膜用组合物的溶解度和储存性，一种或多种添加剂可根据本领域技术人员的判断以不妨碍本发明的目的的加入量进行加入。添加剂的具体例子包括选自以下物质的一种或多种：有机粘结剂、光敏单体、光引发剂、粘度控制剂、储存稳定剂、润湿剂、和包含一种或多种前述添加剂的组合。

任何添加剂可没有限制地使用，包括有机粘结剂，这是现有电子器件领域已知的典型材料。

按照另一方面，本发明涉及一种使用以上组合物制备金属氧化物介电薄膜的方法。以式1表示的金属卤化物、和选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种被首先溶解在有机溶剂中，从而制备金属氧化物前体溶液。金属氧化物前体溶液随后被涂覆到基材上，并将基材随后如用于溶胶-凝胶工艺而进行热处理，从而得到金属氧化物薄膜。具体地说，金属氧化物薄膜通过非水解溶胶-凝胶工艺而形成。

按照另一方面，非水解溶胶-凝胶工艺可通过以下反应1表示的金属卤化物和金属烷氧基化合物之间的反应(烷氧基化合物路线)而进行：

[反应1]

M_aX_b+M_a(OR₁)_b→2M_aO_b/2+bR₁X

在反应1中，M是1-14族的金属；X_b是卤素元素；a是1-约3的整数；b是1-约10的整数；R₁是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基；且n是1-约6的整数。

如反应1所示，金属卤化物和金属烷氧基化合物的金属组分被表示为彼此相同，但金属组分也可彼此不同。另外，金属卤化物的金属可由两种或多种金属元素组成。

在反应1中，被分类为1至14族之一的金属可以是任何金属，只要由式1表示的金属氧化物为绝缘体即可。优选的金属的例子包括选自以下的一种或多种：钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)、钽(Ta)、硅(Si)、和类似物、和包含一种或多种前述金属的组合。

作为卤素元素，任何卤素元素(如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、砹(At)、和碘(I))可没有限制地使用。具体地说，氟、氯、和溴是优选的卤素。

在一个实施方案中，非水解溶胶-凝胶工艺可通过由以下反应2表示的金属卤化物和醚化合物之间的反应(醚路线)而进行。在反应2中，金属卤化物与醚化合物反应得到金属烷氧基化合物，其随后与金属卤化物反应，从而形成金属氧化物。

[反应2]

M_aX_b+b/2R₂OR₁→1/2Ma(OR₁)_b+b/2R₂X_a+1/2M_aX_b

1/2M_aX_b+1/2M_a(OR₁)_b→M_aO_b/2+R₁X_b

在反应2中，M是1-14族的金属；X_b是卤素元素；a是1-约3的整数；b是1-约10的整数；R₁和R₂分别独立地是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基；且n是1-约6的整数。

在反应2中，任何金属可没有限制地用作所述金属，只要它属于1至14族中的至少一种即可。金属的具体例子包括选自以下的一种或多种：钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)、钽(Ta)、硅(Si)、和类似物、和包含一种或多种前述金属的组合。因此，通过非水解溶胶-凝胶工艺，可得到包含TiO₂、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、Al₂O₃、和Ta₂O₃的介电薄膜。

尽管金属卤化物如上所述与金属烷氧基化合物或与醚化合物反应，但可同时使金属卤化物与金属烷氧基化合物和醚化合物两者反应。

水解溶胶-凝胶工艺不能在低温度下将具有羟基(-OH)的氧化物转化成最终氧化物，而是使用在温度约400至约500℃下的高温工艺。相反，羟基可在用于本发明的非水解溶胶-凝胶工艺过程中所发生的反应过程中被排除掉，从而能够使用低温工艺。以下详细描述本发明方法。

在制备金属前体溶液时，式1的金属卤化物、和选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种被溶解在有机溶剂中，从而制备金属前体溶液。

随后，在涂覆基材时，基材的例子包括以下的一种或多种：玻璃、硅晶片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、和一种或多种前述基材的组合。

金属氧化物前体溶液通过涂覆工艺被涂覆到基材上。合适的涂覆工艺的具体例子包括以下的一种或多种：旋涂、浸涂、辊涂、丝网涂覆、喷涂、旋转铸造、流涂、丝网印刷、喷墨、滴铸(drop casting)、和类似工艺、和包含一种或多种前述涂覆工艺的组合。用于涂覆的优选工艺包括旋涂或喷墨。在旋涂工艺的情况下，旋转速率(spinning rate)被优选设定在约100至约10,000转/分钟(rpm)的范围内。

在基材的热处理过程中，将被涂覆到基材上的组合物烘烤并随后固化。这种烘烤工艺优选在氮气气氛、环境气氛、或真空气氛下在温度约50℃至约250℃下进行约1秒至约1小时。固化工艺优选在氮气气氛、环境气氛、或真空气氛下在温度约100℃至约1,000℃下进行约10分钟至约3小时。

通过这种热处理，得到由下式4表示的金属氧化物的薄膜。

[式4]

M_xO_y

在式4中，M是1-14族的金属；x是1或2；和y大于或等于1且小于或等于约10。

这些金属氧化物的优选的例子包括，但不限于，选自以下的一种或多种：TiO₂、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅、和类似物、和一种或多种前述金属氧化物的组合。

在一个实施方案中，本发明介电薄膜的厚度并不特别限定，且优选被设定在约10埃至约10,000埃内。

包含金属氧化物的介电薄膜通过非水解溶胶-凝胶工艺而制备且因此羟基可在反应过程中被排除掉，使得能够使用低温工艺。介电薄膜还具有高k材料的电性能。因此，包含该介电薄膜的电子器件表现出优异的电性能，同时满足低操作电压和高电荷迁移率。最终，本发明介电薄膜可有效地应用于各种电子器件。

在另一实施方案中，本发明涉及包含以上金属氧化物介电薄膜的晶体管器件、和涉及进一步包含该晶体管器件的电子器件。

该晶体管器件可用于能够经受印刷工艺的低操作-电压器件，例如薄膜晶体管(TFT)，且其包括基材、栅电极、包含以上介电薄膜的栅绝缘层、半导体层、和源/漏电极。

在另一实施方案中，TFT的结构并不特别限定，且可选自以下结构中的一种或多种：顶接触结构、底接触结构、和顶部栅结构(top gate structure)。可使用该金属氧化物介电薄膜制成的TFT结构的例子在图1和2中示意地说明。

图1是说明顶接触型TFT的示例性示意横截面视图，和图2是说明底接触型TFT的示例性示意横截面视图。

如图1所示，本发明TFT的结构包括顺序在基材1上形成的栅电极2、栅绝缘层3、半导体层6、和源/漏电极4和5。可选择地，如图2所示，本发明TFT的结构可包括顺序在基材1上形成的栅电极2、栅绝缘层3、源/漏电极4和5、和半导体层6。

TFT的TFT基材1的例子包括，但不限于，选自以下的一种或多种：玻璃、硅晶片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、和聚萘二甲酸乙二醇酯。

典型的金属或导电聚合物可用作用于栅电极2和源/漏电极4和5的材料。合适的金属的具体例子包括，但不限于，选自以下的一种或多种：掺杂的硅或金、银、铝、铜、镍、铬、钼、钨、氧化铟锡、和一种或多种前述金属的组合。

本文所述的金属氧化物介电薄膜用作栅绝缘层3，且任何典型的有机和无机半导体材料可没有限制地用于半导体层6。有机半导体材料的具体例子包括，但不限于，选自以下的一种或多种：并五苯、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚乙烯基苯(polyphenylene vinylene)、和其衍生物、和一种或多种前述有机半导体材料的组合。无机半导体材料的具体例子包括，但不限于，选自以下的一种或多种：硅(Si)、硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO₂)、硫化锌(ZnS)、和一种或多种前述无机半导体材料的组合。另外，任何材料可没有限制地使用，只要它具有半导体性能即可。

在一个实施方案中，晶体管器件可应用于任何电子器件，只要该电子器件是能够经受印刷工艺的低操作-电压电子器件即可。电子器件的例子包括，但不限于，选自以下的一种或多种：显示器件、存储器件(DRAM)、互补金属-氧化物半导体(CMOS)器件、光伏器件、有机电致发光器件(OLED)、传感器、集成电路、和一种或多种前述电子器件的组合。

在另一实施方案中，金属氧化物介电薄膜可用作用于信息储存存储器件或CMOS器件的电容器介电层，或用作显示器件的TFT介电层。

以下，本发明的示例性实施方案参照以下实施例进行详细描述。但这些实施例为了说明目的而给出且无意于限定本发明。

实施例

制备实施例1：介电薄膜用组合物(1)的制备

将包含1mol四氯化锆(ZrCl₄)和1mol异丙氧基锆(4)-异丙醇配合物(Zr(OiPr)₄(iPrOH))的前体混合物溶解在2-甲氧基乙醇中，从而得到包含5重量％前体混合物的氧化锆组合物。

制备实施例2：介电薄膜用组合物(2)的制备

按照制备实施例1的相同方式制备氧化锆组合物，只是前体混合物的量是15重量％。

实施例1：氧化锆介电薄膜(1)的制备

将在制备实施例1中制备的组合物在室温下通过在500rpm下30秒旋涂而涂覆到硅晶片上。该组合物在环境气氛下在100℃下热处理1分钟并随后在300℃下处理1小时，从而制备厚度约416埃的氧化锆(ZrO₂)介电薄膜。

实施例2：氧化锆介电薄膜(2)的制备

按照与实施例1相同的方式制备厚度约338埃的氧化锆介电薄膜，只是该热处理在环境气氛下在100℃下进行1分钟，在200℃下进行5分钟，并随后在400℃下进行30分钟。

实施例3：氧化锆介电薄膜(3)的制备

按照与实施例1相同的方式制备氧化锆介电薄膜，只是该热处理在氮气气氛下在100℃下进行1分钟，并随后在300℃下进行5分钟。

实施例4：氧化锆介电薄膜(4)的制备

按照与实施例1相同的方式制备氧化锆介电薄膜，只是该热处理在氮气气氛下在100℃下进行1分钟，并随后在300℃下进行10分钟。

实施例5：氧化锆介电薄膜(5)的制备

按照与实施例1相同的方式制备氧化锆介电薄膜，只是该热处理在氮气气氛下在100℃下进行1分钟，并随后在300℃下进行3小时。

实施例6：氧化锆介电薄膜(6)的制备

按照与实施例1相同的方式制备氧化锆介电薄膜，只是该热处理在氮气气氛下在100℃下进行1分钟，并随后在300℃下进行1小时。

实施例7：TFT(1)的制造

将在制备实施例2中制备的氧化锆组合物通过旋涂涂覆到用作栅电极的n-掺杂硅晶片上，从而形成膜。随后，热处理在氮气气氛下在100℃下进行1分钟，从而去除溶剂，然后在300℃下进行1小时热处理以固化，从而形成厚度约1500埃的栅绝缘层。

包含硫化镉(CdS)薄膜的半导体层使用旋涂工艺在栅绝缘层上形成为厚度约500埃。具有沟道长度20微米(μm)和沟道宽度2毫米(mm)的铝(Al)源/漏电极在半导体层上通过离开工艺(lift-off process)使用光刻法(photolithography)而形成，从而制造图3所示的顶接触型TFT。

实施例8：TFT(2)的制造

钨/钼(W/Mo)合金沉积在玻璃基材上以形成厚度约2000埃的栅电极，并将在制备实施例2中制备的氧化锆组合物通过旋涂涂覆到其上，从而形成膜。在氮气气氛下在100℃下进行热处理1分钟以去除溶剂，并随后在300℃下进行热处理1小时以固化，从而得到厚度约1500埃的栅绝缘层。

作为半导体层，厚度约700埃的并五苯层在栅绝缘层上使用热蒸发工艺而形成。金(Au)源/漏电极随后在半导体层上通过真空沉积使用具有沟道长度约160μm和沟道宽度约1mm的遮蔽掩模而形成，从而制造出图4所示的顶接触型TFT。

对比例1：TFT的制造

按照实施例7的相同方式制造顶接触型TFT，只是栅绝缘层使用通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积的氧化硅(SiO₂)而形成为厚度约3,000埃。

实验实施例1：薄膜组合物的分析

为了确定羟基是否存在于金属氧化物介电薄膜中，将其中最终固化温度是300℃的在实施例3、4、5和6中制备的薄膜组合物使用傅里叶变换红外(FTIR)分析器分析。结果示于图5。

如图5所示，由于在波数约3500cm^-1附近存在羟基而观察到宽峰，与固化时间无关。但如果固化时间是3小时(实施例5)，峰的幅度(magnitude)明显降至约3500cm^-1，从而峰几乎消失。由这些结果确认，在300℃下的低温工艺是有效的热处理方法。

实验实施例2：薄膜的电性能的测量

测定金属氧化物介电薄膜的电性能，包括漏电流和介电常数。

在制备实施例1中制备的氧化锆组合物通过旋涂涂覆到掺杂砷(As)的n-型硅晶片上，并随后在100℃下热处理1分钟，随后300℃下处理30分钟，从而形成厚度约400埃的绝缘层。然后，通过电子束蒸发而在其上沉积约1500埃厚的铝(Al)薄膜，以形成上电极，并从而制造出图6所示的用于测量电性能的器件。

使用如此制成的器件，测定漏电流、介电常数、和击穿电压。结果示于图7。在图7中，漏电流由电场为1MV/cm时的每单位面积的流动电流的量而确定。

介电常数通过将在频率约100kHz下使用具有探测台(probe station)(Micromanipulator 6200探测台)的精度LCR计(HP4284A)测定的电容、和使用光谱椭圆计测定的薄膜厚度代入等式1而计算。

[等式1]：

k＝Cxd/ε₀xA

在等式1中，k是介电常数，C是电容，d是低介电薄膜的厚度，ε₀是真空中的介电常数，且A是电极的接触截面面积。

如图7所示，当固化工艺在约300℃下时，断路状态漏电流是约5×10^-8A/cm²或更低。另外，在值低于约4.8MV/cm时没有观察到击穿，和因此击穿电压被确定为4.8MV/cm或更高。使用以上等式计算的介电常数是约11。因此可以看出，优异的介电性能和高k值通过使用在约300℃下的低温工艺而实现。

实验实施例3：TFT(1)的电性能的评估

在实施例7和对比例1中制成的TFT的操作性能(包括阈值电压、电荷迁移率和操作电压)使用半导体分析器(4200-SCS；Keithley)而测定，从而确定TFT的电性能。

电荷迁移率使用用于饱和区域的以下电流等式组(等式组1)而计算。即，该用于饱和区域的电流等式被转化成(I_SD)^1/2与V_G的图，且电荷迁移率由所转化的图的斜率计算。

[等式组1]

$I_{\mathrm{SD}}=\frac{{\mathrm{WC}}_0}{2L}\mathrm{\μ}{(V_G-V_T)}^2$

$\sqrt{I_{\mathrm{SD}}}=\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}{C}_{0}W}{2L}}(V_G-V_T)$

在等式组1中，I_SD是源-漏电流，μ或μ_FET是电荷迁移率，C_o是氧化物膜电容，W是沟道宽度，L是沟道长度，V_G是栅电压，且V_T是阈值电压。

阈值电压被确定为V_G轴和(I_SD)^1/2与V_G的图的外推线性区域之间的交叉点。当阈值电压的绝对值接近0时，消耗的功率较小。

图8a说明在实施例7中制成的包含氧化锆作为栅绝缘层和CdS作为半导体层的TFT的操作性能。图8b说明在对比例1中制成的包含SiO₂作为通过PECVD涂覆的栅绝缘层的常规TFT的操作性能。

如图8a和8b所示，实施例7的TFT具有阈值电压约2V或更低，明显低于对比例1的现有技术TFT所得到的约80V或更低。另外，实施例7的电荷迁移率被确定为约37.9cm²/VS或更低，优于现有技术TFT的电荷迁移率，且甚至进一步地，其操作电压也明显下降。

实验实施例4：TFT(2)的电性能的测量

在实施例8中制成的TFT的操作性能(包括阈值电压、电荷迁移率以及I_接通/I_断开比率)如实验实施例3所述而测定。

I_接通/I_断开比率是接通状态下的最大电流与断路状态下的最小电流的比率。I_接通/I_断开比率由等式2表示。

[等式2]

在等式2中，I_接通是最大电流，I_断开是断路状态的漏电流，μ是电荷迁移率，σ是薄膜的导电率，q是电荷的量，N_A是电荷密度，t是半导体膜的厚度，C_o是氧化物膜电容，且V_D是漏电压。

图9a和9b说明在实施例8中制成的包含氧化锆作为栅绝缘层和并五苯作为半导体层的TFT的操作性能。

如图9a和9b所示，阈值电压是约-1.8V或更低，I_接通/I_断开比率是约2.14×10⁵或更低，且电荷迁移率是约7.6cm²/VS或更低。因此，包含具有高k值的介电薄膜的TFT能够实现低操作电压和高电荷迁移率。

根据一个实施方案，制备金属氧化物介电薄膜的方法也可应用于制备包含两种或多种金属元素的复合金属氧化物薄膜。

如本文所述，本发明提供一种介电薄膜用组合物，具体地说，提供一种金属氧化物介电薄膜及其制备方法。根据另一实施方案，介电薄膜用组合物可通过非水解溶胶-凝胶工艺而形成薄膜。因此，介电薄膜可通过低温工艺而形成，从而降低制造成本。另外，当具有低漏电流和高k的介电薄膜被应用于电子器件时，该电子器件可具有优异的电性能，同时满足低操作电压和高电荷迁移率。

尽管本发明优选的实施方案已为了说明目的而给出，但本发明不限于所述的示例性实施方案。相反，本领域技术人员可以理解，可对这些示例性实施方案进行各种变型、添加和替代而不背离本发明的原则和精神，而本发明的范围由所附权利要求所确定。

Claims (22)

1.一种介电薄膜用组合物，包含：

以下式1表示的金属卤化物

[式1]

M_aX_b；

其中M是1-14族的金属；X是卤素元素；a是1-3的整数；且b是1-10的整数；

选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种；和

有机溶剂。

2.权利要求1的组合物，其中该金属是选自钛、锆、铪、铝、钽、和硅的任何一种。

3.权利要求1的组合物，其中该金属烷氧基化合物由式2表示：

[式2]

M_a(OR₁)_n；

其中M是1-14族的金属；a是1-3的整数；R₁是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基；且n是1-约6的整数。

4.权利要求1的组合物，其中该醚化合物由式3表示：

[式3]

R₂OR₁；

其中R₁和R₂分别独立地是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、丙烯酰氧基、环氧-取代的烷基或环烷基、乙烯基、烯丙基、环氧基、或C_1-10烷氧基。

5.权利要求1的组合物，其中该金属卤化物占该组合物总重的约0.1至约50重量％，和

其中选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种占该组合物总重的约0.1至约50重量％，和

其中该组合物的余量包含该有机溶剂。

6.一种制备金属氧化物介电薄膜的方法，包括：

通过将以下式1表示的金属卤化物、和选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种溶解在有机溶剂中而制备金属氧化物前体溶液；

将该金属氧化物前体溶液涂覆到基材上；和

热处理该基材，从而得到薄膜：

[式1]

M_aX_b；

其中M是1-14族的金属；X是卤素元素；a是1-约3的整数；且b是1-约10的整数。

7.权利要求6的方法，其中该金属选自钛、锆、铪、铝、钽、和硅。

8.权利要求6的方法，其中该金属烷氧基化合物由式2表示：

[式2]

M_a(OR₁)_n；

其中M是1-14族的金属；a是1-3的整数；R₁是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基；且n是1-约6的整数。

9.权利要求6的方法，其中该醚化合物由式3表示：

[式3]

R₂OR₁；

其中R₁和R₂分别独立地是氢原子、C_1-10烷基、C_3-10环烷基、C_6-15芳基、C_2-30丙烯酰基、C_1-10丙烯酰氧基、C_1-10环氧-取代的烷基或C_1-10环烷基、C_1-10乙烯基、C_1-10烯丙基、C_1-10环氧基、或C_1-10烷氧基。

10.权利要求6的方法，其中该有机溶剂选自脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、酮-基溶剂、醚-基溶剂、乙酸酯-基溶剂、醇-基溶剂、酰胺-基溶剂、硅酮-基溶剂、和包含至少一种前述溶剂的组合。

11.权利要求10的方法，其中该有机溶剂是2-甲氧基乙醇或二(丙二醇)甲基醚。

12.权利要求6的方法，其中该金属氧化物前体溶液包含：

约0.1至约50重量％的该金属氧化物前体，基于该溶液的总重；和

约0.1至约50重量％的选自金属烷氧基化合物和醚化合物的一种或多种，基于该溶液的总重；和

该有机溶剂。

13.权利要求6的方法，其中该热处理通过非水解溶胶-凝胶工艺进行，从而制备出以下式4表示的金属氧化物：

[式4]

M_xO_y；

其中M是1-14族的金属；x是1或2；y大于或等于1且小于或等于10。

14.权利要求6的方法，其中使用选自旋涂、浸涂、辊涂、丝网涂覆、喷涂、旋转铸造、流涂、丝网印刷、喷墨、滴铸、和一种或多种前述涂覆工艺的涂覆工艺进行金属氧化物前体溶液的涂覆。

15.权利要求6的方法，其中该基材包含以下物质的一种或多种：玻璃、硅晶片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、和一种或多种前述基材的组合。

16.权利要求6的方法，其中该热处理通过烘烤该基材并随后使其固化而进行。

17.权利要求16的方法，其中该烘烤在选自氮气气氛、环境气氛、和真空气氛的气氛下在温度约50℃至约250℃下进行约1秒至约1小时。

18.权利要求16的方法，其中该固化在选自氮气气氛、环境气氛、和真空气氛的气氛下在温度约100℃至约1000℃下进行约10分钟至约3小时。

19.一种通过将权利要求1的介电薄膜用组合物成型为薄膜而得到的金属氧化物介电薄膜。

20.一种薄膜晶体管器件，包括：

基材；

栅电极；

包含权利要求19的介电薄膜的绝缘层；

半导体层，和

源/漏电极。

21.一种电子器件，包含权利要求20的晶体管器件。

22.权利要求21的电子器件，其选自显示器件、动态随机存取存储(DRAM)器件、互补金属-氧化物半导体(CMOS)器件、光伏器件、有机电致发光器件(OLED)、传感器、和集成电路。

Images