JP2009534531A

JP2009534531A - ろう付け可能な多層シート

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Publication number: JP2009534531A
Application number: JP2009506478A
Authority: JP
Inventors: 史浩腰越; 招弘鶴野; 利樹植田; エフ．バウマン，ステフェン
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: WO2007133286A2; EP2015932B1; CN101443188B; US20070246509A1; JP4950281B2; WO2007133286A3; US7749613B2; EP2015932B9; EP2015932A2; CN101443188A

Abstract

【解決手段】コア層、中間材、ろう材クラッド層及び犠牲層を含む多層ブレージングシートであって、ブレージングシートのろう付け後強度は、コア層のＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＭｇの含有量、中間材のＭｎ、Ｓｉ及びＣｕの含有量並びに犠牲層のＭｎ、Ｓｉ及びＺｎの含有量を制御することにより、また、ろう付けの加熱条件を制御することによって最適化される。ブレージングシートは、中間材のＣｕ量を約０.５wt.％乃至１.２wt.％とすることにより、ろう付け後強度を最適化しつつ、良好な耐食性を維持することができる。また、ブレージングシートの中間材及び犠牲層において、Ｍｇは、含有量が少ないか、又は全く含まれない。
【選択図】図１

Description

＜発明の分野＞
本発明は、フッ化物系フラックスを使用し、雰囲気制御されたろう付け工程でろう付け可能な(braze-able)多層ブレージングシートに関し、シートの耐食性を維持しつつ、ろう付け後強度(post braze strength)の向上を達成するものである。

ろう着又はろう付け(brazing)によるアルミニウムの接合は、様々な形状及び種類のアルミニウム部品間で、高強度で均一な接合が得られる方法として広く知られている。今日では、商業的に重要なろう付け方法は、雰囲気制御されたろう付け方法(Controlled Atmosphere Brazing process)であり、この方法は、以下ではＣＡＢプロセスと称する。ＣＡＢプロセスは、高温でのアルミニウムの酸化を最小にするために、酸素及び水分含有量が少なく制御された雰囲気の炉の中で行われるものである。ＣＡＢプロセスでは、接合されるアルミニウム部品が成形され、時々清浄化され、フラックス処理され、次に、６００℃の近傍温度でろう付けされる。ＣＡＢプロセスでは、フィラー金属(filler metal)を溶融させる必要がある。このフィラー材金属は、典型的には４ＸＸＸ系(Ａｌ−Ｓｉ)アルミニウム合金で、この合金は、接合されるアルミニウム部品よりも融点が低い。フィラー金属は、接合されるアルミニウム部品間にフォイルとして、又は接合位置近傍に配置されるペーストの中に粉末として加えられることができるし、接合される部材がアルミニウムブレージングシートとして一般的に知られているクラッド製品から作られている場合は、当該部品の一体的部分として提供されることもできる。フラックスの役割は、フィラー金属よりも先に溶融することであり、アルミニウム部品の上に酸化物層をリフトするか又は溶解することであり、再酸化を防止する下地金属をさらに保護することである。ＣＡＢプロセスのろう付けに適したフラックスグループの一例として、無機フッ化物フラックス(例えば、フルオロアルミン酸カリウム)が挙げられる。商業的に広く用いられているフラックスとして、Nocolokがある。Nocolokは、Alcan Aluminium Ltd of Canadaの登録商標である。

今日、ろう付けされたアルミニウム部品に高強度を具備させるという課題は依然として存在している。ここで、高強度とは、一般的には、最大抗張力(ultimate tensile strength; UTS)の値が１９０ＭＰａ以上であることを意味する。アルミニウムコア合金の再結晶は、変形によって先のあらゆる強化を取り除き、アルミニウムコア合金への多くの溶質(solutes)の追加は、極く僅かであるが強度の向上をもたらす。しかしながら、アルミニウム中に溶質が複合的に含まれると、ある条件の濃度及び熱履歴の下では、析出硬化が起こる。特に有効な溶質の組合せの例は、マグネシウムとシリコンであり、これらが共に含まれると、非常に小さな析出物が生成され、これがアルミニウム部品を強化する。これは、一般的に、時効硬化と称される。析出が室温で起こるとき、「自然時効」と称され、高温で起こるとき、「人工時効」と称される。

Ｓｉはアルミニウムろう合金で広く用いられる元素であり、アルミニウムブレージングシートのコア層として一般的に用いられるＡＡ３ＸＸＸ合金が使用されるが、Ｍｇは、ＣＡＢプロセスで用いられるろう付け用合金ではしばしばその使用が制限される。これは、Ｍｇは、Nocolok型フラックスに悪影響を及ぼすためである。Ｍｇはフラックスと相互作用し、ろう付け性能を低下させるからである。Nocolokフラックスは、ＭｇＯに対しては、溶媒化能力(solvating capacity)が低く、フラックスはＭｇ及びＭｇＯと反応してフッ化マグネシウムを生成し、これがフラックスの融点を上昇させてその活性を低下させる。Ｍｇがコア層に高濃度で存在すると(０.１％のような少量でも有害となる場合がある)、ＣＡＢプロセスでろう付け用ライナーの中に拡散し、フラックスと相互反応する。ＣＡＢプロセスで良好なろう付け性能を維持しながら、Ｍｇを活用する１つの方策として、コア層のろう付け用ライナーとは反対側の面のライナーにＭｇを含有させることが行われている。このライナーは、エンジンのクーラント回路に接触するので、水側ライナー又は犠牲層と称される。また、組成を適切に選択することによって、犠牲層は、下にあるコア合金に対してカソード防食効果を発揮することができ、使用中における内部腐食攻撃を少なく抑えることができる。Ｍｇを犠牲層に含有させることは、管材料ストリップの縁部が溶接によって接合される溶接管には有効である。管材料(tubestock)のコアが厚肉であると、Ｍｇに対して十分な拡散バリアとなり、ろう付け工程中、Ｍｇは充填金属又はフラックスまで到達しない。

しかしながら、さらなる強度を有する管が要求される場合、異なる構造の管が用いられることがある。これらの構造では、中央のウエブが管の中深度に沿って存在し、管を２つの平行な流れチャンネルに分離することができるような形状に管材料を折り曲げる必要がある。これらは、その断面形状から、Ｂ型管(B-tube)形状と称されることがある。しかしながら、Ｂ型管は、犠牲層のＭｇ含有量が多いため、ろう付け工程で内部犠牲層を濡らすためにろうフィラー金属を用いる必要がある部位では、良好なろう付け接合の形成が妨げられる。

この課題を解決するために、Kilmerに付与された米国特許第６５５５２５１号は、管材料を４層構造にして、Ｍｎ含有コアを、ろう材クラッド層及び犠牲層と分離することを提案している。この構造では、Ｍｇ含有コアの両面には、Ｍｇを含有しない中間ライナーが配備される。この発明の重要な特徴は、中間ライナーの一方又は両方がコア合金よりもＳｉの含有量が多いことである。この構造の第２の特徴は、第１中間ライナー(ろう材層とコアとの間の層)のＣｕ含有量を少なくして(約０.３％以下)、管の外部耐食性に好ましいと考えられる腐食電位勾配を構築することである。Kilmerは、ろう付け後、３０日間の自然時効後の最大抗張力(ＵＴＳ)は１５０ＭＰａに近い値であり、高温(９０℃で３０日間)での時効後は２１０ＭＰａになることを報告している。

上記に鑑みると、管材料の分野では、優れたろう付け性能を有し、また、好ましくは室温にて、もっと短い時効時間でより高いろう付け後強度が得られ、さらには、良好な外部及び内部耐食性を具える管材料であって、限定するものではないが、Ｂ型管形状を含む折り畳み型管(folded-tube)の形状に用いられることができる管材料が依然として要請されている。

＜発明の要旨＞
本発明を総括的に述べると、４層の複合構造であり、アルミニウム協会(ＡＡ)４ｘｘｘ系合金のろう材クラッド層(braze clad layer)とコア層との間に中間材が配備され、コア層の中間材とは反対側の面には犠牲層(sacrificial layer)が配置されている。

多層ブレージングシートは、Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.３wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｍｇ：約０.７wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金のコア層と、コア層の一方の面に配備され、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.２wt％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｔｉ：約０.２５wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなる中間材と、中間材の他方の面に配備されたろう材クラッド層と、コア層の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置され、Ｓｉ：約１.２wt.％以下、Ｃｕ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｚｎ：約６wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金の犠牲層と、を具えている。

一実施例において、多層ブレージングシートは、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％、Ｓｉ：約０.７−１.３wt.％、Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｍｇ：約０.３−０.７wt.％、Ｔｉ：約０.０７−０.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなるコア層と、コア層の一方の面に配備され、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％、Ｓｉ：約０.７−１.２wt.％、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｔｉ：約０.０７−０.２wt.％及び不可避不純物であるアルミニウム合金からなる中間材と、中間材の他方の面に配置され、Ｓｉ：５−１５wt.％、Ｆｅ：約０.６wt.％以下、Ｍｎ：約０.１wt.％以下、Ｃｕ：約０.３wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなるろう材クラッド層と、コア層の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置され、Ｚｎ：約４.０−６.０wt.％、Ｍｎ：約０.７−１.９wt.％、Ｓｉ：０.７−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｃｕ：約０.２wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなる犠牲層と、を具えている。

本発明の他の態様におけるろう付け方法は、アルミニウム合金(例えば、前記した合金)を処理し、耐食性を維持しつつ、少ない時効時間で高いろう付け後硬度を有するものである。一実施例において、ろう付け方法は、多層ブレージングシート又は多層ブレージングシートを折り曲げて形成された管を準備するステップを有し、多層ブレージングシートは、Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.３wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｍｇ：約０.７wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物であるコア層と、コア層の一方の面に配備され、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.２wt％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物である中間材と、中間材の他方の面に配備されたろう材クラッド層と、コア層の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置され、Ｓｉ：約１.２wt.％以下、Ｃｕ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｚｎ：約６wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物である犠牲層と、を具えており、前記ブレージンシートを、約４５０℃よりも高い温度に約２０分以下加熱した後、ブレージングシートを約２００℃よりも低い温度まで毎分約１００℃よりも早い冷却速度で冷却するステップを有している。

＜望ましい実施例の詳細な説明＞
図１は、４層のアルミニウムブレージングシート製品(2)を示しており、主として、ヘッダー／管型熱交換器(例えば、ラジエータ、ヒーターコア等)に用いられる折畳み型及び／又は溶接型管用のろう付け熱交換器の製作に用いられることができる。４層とは、複合製品の中で組成及び機能が異なる層を意味する。ここで用いられるすべての構成成分の％は、特に指定しない限り、重量％である。どの数値範囲に言及するときも、最小値と最大値の間の全ての数及び／又は端数(fraction)を含むものと理解される。例えば、Ｓｉ：５−１５wt.％の範囲は、約５.１、５.２、５.３及び５.５％から、１４.５、１４.７及び１４.９％を含む全ての中間値を含むものである。これは、相対的肉厚及び／又は元素範囲等の他の数値特性の各々に対しても適用される。この明細書で用いられる「不可避の不純物」という語は、合金に対して目的を以て添加する元素ではなく、不純物及び／又は製造設備との接触で浸出する元素を意味し、かかる元素は微量で０.０５wt.％以下であるが、最終の合金製品の中に存在することがある。

ブレージングシート(2)は、公知のロール接合技術により、又は当該分野で既知のその他の技術、例えばKilmer et al.に付与された米国特許第６７０５３８４号「Simultaneous Multi-Alloy Casting」に記載された技術によって制作することができる。この技術が用いられる場合、薄肉(複合製品全体の肉厚の約３％よりも小さい)のディバイダー合金(divider alloy)は、この明細書に記載する４層の中で１以上で３以下の境界面に存在することになる。このディバイダー合金は、アルミニウムが少なくとも９６％であり、、鋳造工程においてどちらの面に対しても、合金の内部混合(intermixing)を最小限にするためのセパレーター／ディバイダーとして機能する。

本発明シートの１又は複数の構成要素が、前記の方法で製造される場合、このシートは、組成的に異なる４層よりも多くの層を有することになる。この薄肉ディバイダー合金が存在しても、最終製品の挙動を有意に変更することはないし、前記機構を意図的に変更することもない。したがって、この明細書に記載する４層製品は、発明を、これらディバイダーを持たない合金に限定するものではない。

図１に示される多層ブレージングシート(2)は４層であり、コア層(8)と、ろう材クラッド層(4)と、ろう材クラッド層(4)及びコア層(8)の間に配置される中間材(6)と、コア層(8)の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置される犠牲層(10)と、を含んでいる。ブレージングシート(2)の合計厚さは、好ましくは、最終ゲージにおいて約３５０ミクロン以下であり、より好ましくは、約１２０−約２５０ミクロンである。厚さは、例えば大型トラックのラジエータのように厚肉が好ましい用途では、最大３５０ミクロンまで支持されることができる。中間材と犠牲層の厚さは、夫々、シート全体の厚さの約１０−２５％である。ろう材クラッド層(4)は、シートの厚さの約５−２０％である。

中間材(6)は、コア層(8)の一方の面に形成され、犠牲層(10)は、コア層(8)の他方の面に形成される。ろう材クラッド層(4)(フィラー合金)は、中間材(6)の上に形成される。フィラー合金は、当該分野で既知のあらゆるフィラー材料であり、好ましくはＡl−Ｓｉフィラー材料である。

コア層(8)は、好ましくは、重量％にて、Ｓｉ：約０.７−１.３％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５％、Ｃｕ：約０.７−１.２％、Ｍｎ：約１.３−１.９％、Ｍｇ：約０.３−０.７％、Ｔｉ：約０.０７−０.２％、残部Ａｌ及び不可避の不純物である。コア層(8)は、より好ましくは、重量％にて、Ｓｉ：約０.８−１.１％、Ｆｅ：約０.０５−０.１５％、Ｃｕ：約０.７−１.０％、Ｍｎ：約１.４−１.８％、Ｍｇ：約０.３−０.６％、Ｔｉ：約０.１０−０.１８％、残部Ａｌ及び不可避の不純物である。

コア層(8)内のＳｉ成分は、固溶強化による強化、分散相内でＭｎと共に分散強化による強化、更にはＭｇと共に時効効果を促進してＭｇ₂Ｓｉ析出による強化を促進する。本発明のコア層(8)では、コア層におけるＳｉの相対濃度は、隣接する２層の相対濃度に制限されない。コア層(8)のＳｉは、両方の隣接層のＳｉよりも多くする必要はないが、多くても構わない。

コア層(8)のＣｕ成分は固溶強化をもたらして、コア層(8)の腐食電位を上昇させるので、ろう材クラッド層(4)の表面及び犠牲層(10)よりも腐食が貴電位となり、ブレージングシート(2)から形成される管の耐食性が向上する。Ｍｎは、固溶強化及び分散強化によってアルミニウムを強化する。Ｍｇは非常に制御された含有量が添加され、Ｓｉと共に固溶強化及び時効効果によって強度を向上させる。Ｔｉは耐食性のために添加される。Ｆｅは、不可避不純物であり、耐食性のために低い含有量に制御される。コア層(8)の厚さは、管材料の厚さの約３５％−６５％である。

中間材(6)は、重量％で、約０.５−１.２％のＣｕを含んでいる。好ましい実施例において、中間材(6)は、重量％で、Ｓｉ：約０.７−１.２％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５％、Ｃｕ：約０.５−１.２％、Ｍｎ：約１.３−１.９％及びＴｉ：約０.０７−０.２％、残部Ａｌ及び不可避の不純物を含んでいる。より具体的には、中間材(6)は、重量％で、Ｓｉ：約０.８−１.１％、Ｆｅ：約０.０５−０.１５％、Ｃｕ：約０.７−１.０％、Ｍｎ：約１.４−１.８％及びＴｉ：約０.１０−０.１８％、残部Ａｌ及び不可避の不純物からなる。

中間材(6)のＣｕ量は、非常に良好なろう付け性能及び耐食性を維持しつつ、ろう付け後強度の向上を達成するために、約０.５wt.％−約１.２wt.％に維持される。中間材(6)のＣｕ量は、４層複合構造におけるろう付け後強度を高めるので、コアのＭｇ量を最少にすることができるので、ろう付け性能を最適化することができる。中間材(6)のＣｕ量が多くなるほど、ろう付け後強度が高く、ろう付け性能が良好で、外部耐食性にすぐれることは特に驚くべきことであり、本発明のブレージングシートで達成することができる。「高いろう付け後強度(high post braze strength)」という語は、ろう付け後及び室温で７日間の自然時効後のシート(2)の最大抗張力(ＵＴＳ)が、１９０ＭＰａ以上のオーダであることを意味する。中間材(6)のＣｕ量を多くして強度を高めるには、コアのＭｇ量は、所望の強度特性を維持しつつ、良好なろう付け性能を維持するのに十分に少ない量に低減されるのがよい。

良好なろう付け性能は、フラックスに対するＭｇ効果が最少になるため、通常のフラックス使用量でろう付けされることができることを意味する。ＣＡＢろう付けにおける通常のフラックス使用の一例として、無機フッ化物フラックス(例えば、フルオロアルミン酸カリウム)の混合物を挙げることができ、商業製品の一例はNocoloxフラックスである。フラックスは、ろう付け前に、接合されるべき部品に施される。本質的にＭｇを含まないろう付け材料に用いられる代表的フラックスは、１平方メートル面積あたり約３−約８グラムである。上記実施例は例示としてのみ提供されるもので、発明を制限するものではなく、他のフラックス及び使用量は可能であり、本発明の範囲内である。中間材のＣｕ量が多くなると、ろう付け後強度を高めることできるが、実験室加速腐食試験によって測定される管の外部又は内部耐食性は損なわれない。

中間材(6)に含まれるＳｉは、コア層(8)に対するのと同じ強化機能を有しており、Ｍｇとの組合せにより、ろう付け後の管の時効硬化にさらに寄与する。なお、Ｍｇは、ろう付け工程中にコア層(8)から中間材(6)へ拡散する。ＭｎとＴｉは、コア層(8)の中での機能と同じ機能を発揮する。中間材(6)の厚さは、好ましくは、約２０−７０ミクロンである。

犠牲層(10)は、好ましくは、重量％にて、Ｓｉ：０.７−１.２％、Ｆｅ：０.０５−０.２５％、Ｃｕ：０.２％以下、Ｍｎ：０.７−１.９％、Ｚｎ：４−６％、残部Ａｌ及び不可避の不純物である。より好ましくは、犠牲層(10)は、重量％にて、Ｓｉ：０.７−１.１％、Ｆｅ：０.０５−０.１５％、Ｃｕ：０.１０％未満、Ｍｎ：０.９−１.７％、Ｚｎ：４−５.５％、残部Ａｌ及び不可避の不純物である。ＳｉとＭｎは、中間材(6)に対するのと同じ強化機能を発揮する。Ｚｎは、主として、犠牲層(10)の腐食電位をより活性な方向に移動させる。それゆえ、使用中、下にあるコア(8)にカソード防食効果をもたらす。犠牲層(10)の厚さは、約２０−７０ミクロンが好ましい。

ろう材クラッド層(4)は、アルミニウム協会(ＡＡ)４ｘｘｘ合金から構成され、好ましくは、Ｓｉ：５−１５wt.％、Ｆｅ：約０.６wt.％以下、Ｍｎ：約０.１wt.％以下、Ｃｕ：約０.３wt.％以下及び不可避不純物を含む合金である。ろう材クラッド層(4)は、好ましくは、Ｓｉ：５−１５wt.％、Ｆｅ：約０.１−０.４wt.％、Ｍｎ：約０.０１−０.１wt.％、Ｃｕ：約０.０１−０.３wt.％である。ろう材クラッド層(4)の厚さは、好ましくは、約２５−５０ミクロンである。

ろう付け処理中、レージングシート(2)は、管材料が折り曲げられた管又は管材料から形成されたＢ状管の形態であり、ある時間高温にさらされて、ブレージングシート(2)の層間で有意な量の元素の拡散が行われる。特に、アルミニウム中で可溶性及び移動性が大きい元素(最も一般的には、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＺｎ)は、層と層の間で拡散する。Ｍｇはろう付けを妨げるので、中間材(6)と犠牲層(10)の厚さは、ろう付け処理中に管表面におけるＭｇ量があまり多くならないように選択される。これら層の必要な厚さは、コア層におけるＭｇの量及びろう付けサイクル中における具体的な熱暴露に依存する。

ろう付け工程中、例えば、約４５０℃を超える温度にさらされる時間が５−１０分のオーダのとき、シート又は管の表面に存在するＭｇがろう付けに影響を及ぼさないのは、コア層(8)のＭｇ量が約０.４重量％のオーダのときであり、中間層(6)の厚さは約３０ミクロン以上のオーダであり、犠牲層(10)の厚さは約３０ミクロン以上のオーダである。

なお、上記の例は、単なる例示であって、高温にさらされる時間が短く、及び／又は、コア層(8)に含まれるＭｇ量が少ないときは、シート又は管の表面に達するＭｇの量が制限され、ろう付けを良好に行なうことができるので、中間材(6)及び犠牲層(10)の厚さもまた小さくすることができる。一方、コア層(8)に含まれるＭｇ量が多く、及び／又は、高温にさらされる時間が長いときは、管又はシートの表面のＭｇを適当濃度に維持し、ろう付け性能を同レベルに維持することができるように、中間材(6)及び犠牲層(10)の厚さを大きくすることも本発明の範囲内である。

コア層(8)に対する活性腐食電位を維持するために、ろう付け後の犠牲層(10)のＺｎ量を多くすることが好ましい。一実施例において、ろう付け後の犠牲層(10)のＺｎ量は、約２−３wt.％のオーダである。これを考慮すると、ろう付け工程で熱暴露された後、下にあるコア層(8)に対して所定のカソード防食効果を得るために、犠牲層(10)の厚さ及びその成分は、注意深く選択されなければならない。一実施例において、ろう付け工程の後、犠牲層(10)のＺｎ濃度が約２.５wt.％であって、下にあるコア層(8)に対して所定のカソード防食効果を得られようにするには、犠牲層(10)の厚さは約３０ミクロンのオーダであり、ろう付け前のＺｎ濃度は約４.５wt.％である。

ブレージングシート(2)のろう付け後強度は、コア層(8)のＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＭｇの含有量、中間材(6)のＭｎ、Ｓｉ及びＣｕの含有量、並びに犠牲層(10)のＭｎ及びＳｉの含有量を制御することによって最適化される。ブレージングシート(2)は、中間材(6)のＣｕ量を約０.５％−１.２％とすることにより、良好な外部耐食性を維持することができる。通常のフラックス使用量でＣＡＢろう付けにおける製品のろう付け性を維持するため、ブレージングシート(2)の中間材(6)及び犠牲層(10)は、Ｍｇを含まないか、又はＭｇの含有量を少なくする。

本発明の他の態様は、上記ブレージングシート(2)を用いてろう付け作業を行なうろう付け方法である。本発明にあっては、上記のブレージングシートについて、ろう付け工程中に層間の相互拡散を制御することにより、また、ろう付け温度からの冷却過程で固溶体中のＭｇ及びＳｉを維持して自然時効又は人工時効で析出硬化させることにより、自然時効後のろう付け後強度、耐食性及びろう付け性を向上させることができる。

ブレージングシート(2)の層と層の間の相互拡散を最少にする手段として、ろう付け工程のサイクル時間を短くすることが有効であることがわかった。相互拡散を少なくすることにより、ブレージングシートの各層の特性はより一層明確に維持され、設計とおりの強度及び耐食性をもたらすのにより有効である。このため、ろう付け工程でブレージングシートを４５０℃を超える温度に暴露する時間は２０分以下にすることが好ましい。ブレージングシート(2)のろう付け工程の望ましい実施例において、ろう付け工程で４５０℃よりも高い温度にさらされる時間は１２分以下である。

また、本発明のブレージングシート(2)はろう付け後の時効硬化による強度向上を企図するものであるから、ろう付けの加熱温度からの冷却速度を制御することは重要なパラメータである。一実施例において、ろう付けの加熱温度は約５８５℃乃至約６１５℃であり、約５９５℃が好ましい。具体的には、ろう付けの加熱温度は、Ｍｇ及びＳｉ等の析出硬化元素が時効硬化段階まで固溶体中に残るように選択される。ろう付け温度からの冷却速度が遅いと、ミクロ組織の分散質粒子又は他の界面でのＭｇ₂Ｓｉ析出が不均一になる不都合がある。ブレージングシート(2)が、ろう付け加熱温度から約２００℃以下までの冷却速度が速いと、Ｍｇ及びＳｉの大部分が固溶体中に維持されるため、これらが自然時効又は人工時効中に微細な強化析出物として析出する利点がある。ろう付け加熱温度からの好ましい冷却速度は１００℃／分よりも速く、より好ましくは１５０℃／分よりも速い。

一実施例において、ブレージングシート(2)から形成される管は、ほぼ室温での自然時効によってろう付け後強度が向上し、それは、ＣＡＢろう付け可能なこれまでのブレージングシートでは達成されなかったレベルである。本発明のブレージングシート(2)は、Ｃｕの含有によってブレージングシート(2)のろう付け後強度が向上するので、Ｍｇ含有量の低減が可能である。上記工程にあっては、ブレージングシート(2)から形成される管のろう付け後最大抗張力(ＵＴＳ)は、ほぼ室温で約７日間時効後、２００ＭＰａの近傍か又はそれ以上であり、好ましくは２２０ＭＰａを超える大きさである。

本発明の高Ｃｕ含有中間材(6)を、Ｍｇ含有コア層(8)と接合すると、管材料又は管材料から形成された管等の４層複合ブレージングシート(2)のろう付け性、ろう付け後ＵＴＳ及び耐食性の全てが著しく向上する。これまでは、同程度の強度を達成するのにＭｇの含有量を多くする必要があるが、本発明のシート及び方法では、中間材(6)のＣｕ含有量を多くし、最適なろう付け後特性を実現するのに必要なろう付け工程のパラメータを規定することにより、折り畳まれた形状の管に強度、耐食性及びろう付け性の向上を達成することができる。上記のブレージングシート(2)及び方法を用いて管は形成され、ブレージングシート(2)は、管の長さに沿う継ぎ目が、フラックスを用いるＣＡＢろう付けプロセス中にシールされる形状に折り畳まれる。本発明は、ＣＡＢプロセスにおけるのろう付け性を犠牲にすることなく、ろう付け後特性が顕著に向上した点において、これまでとは明らかに異なる発明である。

本発明を概括的に説明したが、本発明のさらなる利点を例示するために以下の例を提供する。本発明は、特定の実施例に限定されるものではない。

表１は、コア層、中間材及び犠牲層の各構成要素についてそれらの組成を示しており、これら構成要素から４層の複合管材料であるブレージングシートを作製した。構成要素は、ＡＩＬ１で表示されるＣｕ量が少ない中間材以外は、本発明に基づいて作製されたものである。

表２は、上記構成要素から作製した複合ブレージングシートを示している。複合体Ａ、Ｂ及びＣは、厚さ２００ミクロンである。複合体Ｄは、本発明から外れる例で、中間材ＡＩＬ１のＣｕ含有量が少なく、厚さは１５０ミクロンであった。複合体Ａ、Ｂ及びＣと、複合体Ｄとの厚さの違いは、結果に影響を及ぼさなかった。

ろう付け加熱条件をシミュレートして、複合体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、４５０℃を超える温度で１０分未満暴露し、ピーク温度は約５９５℃、冷却速度は約１１０℃／分であった。複合体のろう付け後の引張特性を表３に示している。

複合体Ｄはコア合金のＭｇ含有量は多いけれども中間材のＣｕ含有量が少ない例であり、表３は、複合体Ａ、Ｂ及びＣが複合体Ｄよりもろう付け後強度にすぐれることを示している。複合体Ｄのコア合金は、Ｍｇ含有量が多いため、他の複合体よりも厚さが薄いということも考えられるが、複合体ＤのＭｇの合計量は、複合体Ａ及びＢと略同じであるが、それでも強度が著しく劣っている。また、複合体Ｃは、コアのＳｉ含有量が中間材及び犠牲層の両方のＳｉ含有量よりも多く、ろう付け後強度はかなり高い。

上記複合体は全て、ろう付け性能は相対的に優れることを示している。特に、複合体ＡとＢは、コアのＭｇ含有量が少ないため、ろう付け性に優れることを示している。複合体Ａのろう付け性は、複合体Ａの管材料の折り畳み管を用いた標準型ラジエータの製造で確認した。

上記複合体は全て、実験室加速腐食試験において優れた外部耐食性を示した。各管材料の腐食試験片は、管よりも電気化学的に活性なフィンにろう付けした。複合体の犠牲層表面はテープで覆い、フィン／ろう付け面の残部は腐食キャビネットの中で暴露し、ミスト吹きつけ工程、乾燥工程、高湿度工程の各工程を繰り返した。使用したミスト用溶液は、一般用の水性、酸性、腐食性溶液であった。試験の最長暴露時間である１５００時間後に穿孔が生じた管材料はなかった。複合体の犠牲層を一般用の加熱された腐食水溶液に長時間暴露する内部腐食試験を行ない、上記複合体は良好な内部耐食性を示すことを確認した。特に、複合体ＡとＢは、犠牲層によるカソード防食効果により、試験時間を拡大してもコア合金の腐食は殆ど又は全く認められなかった。

コア、中間材及び犠牲層の多くの組合せについて調べ、前述の実例は特定の成果を示すために選択されたものである。当該分野の専門家であれば、発明の詳細な態様について、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変形をなすことはできるあろう。そのような変形は、特に言及しない限り、特許請求の範囲内に含まれると考えるべきである。それゆえ、ここで記載した具体的実施例は単なる例示であって、発明の範囲を限定するものでない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の全ての幅及びその均等物の全てに与えられるべきである。

本発明のブレージングシートの望ましい実施例における４層構造を示す模式図である。

Claims

Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.３wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｍｇ：約０.７wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物であるコア層と、
コア層の一方の面に配備され、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.２wt％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物である中間材と、
中間材の他方の面に配備されたろう材クラッド層と、
コア層の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置され、Ｓｉ：約１.２wt.％以下、Ｃｕ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｚｎ：約６wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物である犠牲層と、を具えている多層ブレージングシート。
ろう材クラッド層は、Ｓｉ：約５−１５wt.％、Ｆｅ：約０.６wt.％以下、Ｍｎ：約０.１wt.％以下及びＣｕ：約０.３wt.％以下を含む合金である請求項１のブレージングシート。
ろう材クラッド層の合金は、Ｓｉ：約５−１５wt.％、Ｆｅ：約０.１−０.４wt.％、Ｍｎ：約０.０１−０.１wt.％及びＣｕ：約０.０１−０.３wt.％を含んでいる請求項２のブレージングシート。
中間材は、Ｓｉ：約０.７−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％及びＴｉ：約０.０７−０.２wt.％を含んでいる請求項１のブレージングシート。
犠牲層は、Ｓｉ：約０.７−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｃｕ：約０.２wt.％以下、Ｍｎ：約０.７−１.９wt.％及びＺｎ：約４−６wt.％を含んでいる請求項１のブレージングシート。
コア層は、Ｓｉ：約０.７−１.３wt.％、Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％、Ｍｇ：約０.３−０.７wt.％。Ｔｉ：約０.０７−０.２wt.％及びＦｅ：約０.０５−０.２５wt.％を含んでいる請求項１のブレージングシート。
ブレージングシートの厚さは約３５０ミクロン以下である請求項１のブレージングシート。
ブレージングシートの厚さは約１２０−約２５０ミクロンである請求項７のブレージングシート。
シートのろう付け後の最大抗張力は、室温で７日間以上時効したとき、約２００ＭＰａよりも大きい請求項１のブレージングシート。
請求項１のブレージングシートを有する管材料。
請求項１のブレージングシートを有する管であって、管の長さに沿う継ぎ目が、フラックスを使用するＣＡＢろう付け作業中にシールされる形状に折り曲げられている管。
ろう付け方法であって、
多層ブレージングシート又は多層ブレージングシートを折り曲げて形成された管を準備するステップを有し、多層ブレージングシートは、
Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.３wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｍｇ：約０.７wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物であるコア層と、
コア層の一方の面に配備され、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｓｉ：約１.２wt％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｔｉ：約０.２wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物である中間材と、
中間材の他方の面に配備されたろう材クラッド層と、
コア層の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置され、Ｓｉ：約１.２wt.％以下、Ｃｕ：約０.２wt.％以下、Ｆｅ：約０.２５wt.％以下、Ｍｎ：約１.９wt.％以下、Ｚｎ：約６wt.％以下、残部Ａｌ及び不可避の不純物である犠牲層と、を具えており、
ろう付けされる部分を、約４５０℃よりも高い温度に約２０分以下暴露した後、前記部分を約２００℃よりも低い温度まで毎分約１００℃よりも早い冷却速度で冷却するステップ、を有している方法。
ブレージングシートを、約５８５℃−約６１５℃のピーク温度に加熱することを含んでいる請求項１２の方法。
ろう材クラッド層は、Ｓｉ：約５−１５w％、Ｆｅ：約０.１０−０.４wt.％、Ｍｎ：約０.０１−０.１wt.％及びＣｕ：約０.０１−０.３wt.％を含んでいる請求項１２の方法。
中間材は、重量％にて、Ｓｉ：約０.７−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％及びＴｉ：約０.０７−０.２wt.％を含んでいる請求項１２の方法。
犠牲層は、Ｓｉ：約０.７−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｃｕ：約０.２wt.％以下、Ｍｎ：約０.７−１.９wt.％及びＺｎ：約４−６wt.％を含んでいる請求項１２の方法。
コア層は、Ｓｉ：約０.７−１.３wt.％、Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％、Ｍｇ：約０.３−０.７wt.％。Ｔｉ：約０.０７−０.２wt.％及びＦｅ：約０.０５−０.２５wt.％を含んでいる請求項１２の方法。
Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％、Ｓｉ：約０.７−１.３wt.％、Ｃｕ：約０.７−１.２wt.％、Ｍｇ：約０.３−０.７wt.％、Ｔｉ：約０.０７−０.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなるコア層と、
コア層の一方の面に配備され、Ｍｎ：約１.３−１.９wt.％、Ｓｉ：約０.７−１.２wt.％、Ｃｕ：約０.５−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｔｉ：約０.０７−０.２wt.％及び不可避不純物を含むアルミニウム合金からなる中間材と、
中間材の他方の面に配置され、Ｓｉ：５−１５wt.％、Ｆｅ：約０.６wt.％以下、Ｍｎ：約０.１wt.％以下、Ｃｕ：約０.３wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなるろう材クラッド層と、
コア層の他方の面で、中間材とは反対側の面に配置され、Ｚｎ：約４.０−６.０wt.％、Ｍｎ：約０.７−１.９wt.％、Ｓｉ：０.７−１.２wt.％、Ｆｅ：約０.０５−０.２５wt.％、Ｃｕ：約０.２wt.％以下及び不可避の不純物を含むアルミニウム合金からなる犠牲層と、を具えている多層ブレージングシート。
ブレージングシートの厚さは約３５０ミクロン以下である請求項１８のブレージングシート。
シートのろう付け後の最大抗張力は、略室温で約７日間時効したとき、約２００ＭＰａよりも大きい請求項１８のブレージングシート。