JP2009514769A

JP2009514769A - 熱的性質を有する多層コーティングを備えた基板

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Publication number: JP2009514769A
Application number: JP2008539478A
Authority: JP
Inventors: マルタン，エステル; ナドー，ニコラ; ブリオ，シルバン; マットマン，エリク; ルトレ，パスカル
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2009-04-09
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Also published as: FR2893023A1; EP1945587B1; EP1945587A1; BRPI0618333A2; CN101304955A; ES2667682T3; FR2893023B1; KR101359480B1; US20100062245A1; KR20080066019A; CA2630625C; JP5290765B2; CA2630625A1; PL1945587T3; WO2007054655A1; WO2007054655A8; CN101304955B

Abstract

本発明は、赤外線及び／又は太陽光線で反射的性質を有するｎ個の機能層（４０）の１変更、特に銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層と、（ｎ＋１）個の誘電体膜（２０、６０）（ここでｎ≧１）とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板（１０）、特に透明のガラス基板であって、該誘電体膜は１つの層もしくは複数の層（２２、２４、６２、６４）からなり、従って各機能層（４０）は、少なくとも２つの誘電体膜（２０、６０）の間に置かれている基板（１０）において、少なくとも１つの機能層（４０）は、一方では、該機能層と直接接触した境界層（３２、５２）（この境界層は金属ではない材料でできている）からなり、かつ他方では、該境界層（３２、５２）と直接接触している、金属材料でできた少なくとも１つの金属層（３４、５４）からなるブロッカー膜（３０、５０）を含むことを特徴とする基板（１０）に関する。

Description

本発明は、透明基板、特にガラスのような剛性無機材料でできたものであって、太陽放射線及び／又は長波長の赤外線に作用し得る少なくとも１つの金属型の機能層を含む薄膜多層コーティングで被覆された基板に関する。

さらに詳しくは、本発明は、断熱及び／又は日光防御ガラスユニットを製造するためのかかる基板の使用に関する。これらのガラスユニットは、特にエアコンへの負荷を減らし及び／又は過度の加熱を低下させること（「日光制御」ガラスと呼ばれるガラス）及び／又は建物や車両の客室でのガラス表面の拡大する使用によりもたらされる外部に放散されるエネルギー量を減少させること（「低Ｅ」又は「低放射率」ガラスと呼ばれるガラス）のために建物や車両の両方に取り付けることを意図している。

基板に上記のような性質を与えることが知られている１つの型の多層コーティングは、金属酸化物又は窒化物型の誘電体材料でできた２つの薄膜の間に置かれた少なくとも１つの金属機能層、例えば銀層からなる。この多層コーティングは一般に、真空技術、例えばスパッタリング、可能ならば磁気的に増強されたか又はマグネトロンスパッタリングを使用して行われる連続的沈着操作により得られる。また、２つの非常に薄い膜が提供されてもよく、これらは銀層の両側に置かれる。ここで、下にある膜は、つなぎ、核形成、及び／又は沈着後の熱処理をする時の保護のための保護層として存在し、上の層は、その上にくる酸化物層が酸素の存在下でスパッタリングにより沈着される場合に、及び／又は多層コーティングが沈着後に熱処理を受ける場合に、銀が傷害されるのを防ぐための「犠牲」又は保護層として存在する。

したがって、１つまたは２つの銀ベースの機能層を有するこのタイプの多層コーティングは、ヨーロッパ特許ＥＰ−０６１１２１３、ＥＰ−０６７８４８４、及びＥＰ−０６３８５２８から公知である。

基板自体に固有の特徴、特に、美的特徴（ガラスが湾曲できるように）、機械的性質（より強くなるように）、又は安全特性（割れた断片が傷害を引き起こさないように）を得るためにも、現在この低放射率又は日光防御ガラスに対する需要が増加している。これは、ガラス基板が、曲げ、焼きなまし、又は強化タイプの自体公知の熱処理、及び／又は積層ガラスの生産に関連した処理を受けることを必要とする。

次に、多層コーティングは、銀層タイプの機能層の完全性を保持するように、特にその損傷を防ぐように適合させなければならない。第１の解決策は、機能層の周りの上記の薄い金属層の厚さを大幅に上昇させることである。したがって、周囲の雰囲気から拡散し易く、及び／又は高温でガラス基板から移動し易い酸素が、これらの金属層により「捕捉」されるような対策が取られ、酸素が機能層に到達することなくこれらの金属層を酸化する。

これらの層は、時に「ブロッキング層」又は「ブロッカー層」と呼ばれる。

スズ層とニッケル−クロム層の間に銀層を有する「強化可能な」多層コーティングの説明については、特許出願ＥＰ−Ａ−０５０６５０７を特に参照されたい。しかし、熱処理の前に被覆された基板は単に「半仕上げ」製品であることは明らかであり、その光学的特性のためにそのままではしばしば使用不可能であった。従って、平行して２つの型の多層コーティング、１つは湾曲していない／強化されていないコーティングで、もう１つは強化又は湾曲されるべきガラスを開発し製造することが必要であり、これは、特に原料管理と生産の点で複雑になる。

特許ＥＰ−０７１８２５０で提唱された改良は、この制限を克服することを可能にした。この文献の教示によれば、薄膜多層コーティングを考案して、多層コーティングでいったん被覆した基板が熱処理を受けても受けなくても、その光学的性質及び熱的性質が実質的に変化しないようにすることができる。このような結果は、下記の２つの特性を組合せることにより達成される。

一方では、高温の酸素拡散に対するバリアとして作用することができる材料でできた層を機能層の上に設けるが、この材料自体は、高温でもその光学的性質が変化するような化学的又は構造的変化を受けない。従ってこの材料は、窒化シリコンＳｉ₃Ｎ₄又は窒化アルミニウムＡｌＮでもよい；そして
他方では、機能層が下の誘電体、特に酸化亜鉛ＺｎＯのコーティングと直接接触している。

好ましくは、単一のブロッカー層（又は単層ブロッカーコーティング）も、１つもしくはそれ以上の機能層の上に提供される。このブロッカー層は、ニオブＮｂ、タンタルＴａ、チタンＴｉ、クロムＣｒ、もしくはニッケルＮｉから選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも２つをベースにした合金、特にニオブ／タンタル（Ｎｂ／Ｔａ）合金、ニオブ／クロム（Ｎｂ／Ｃｒ）合金、もしくはタンタル／クロム（Ｔａ／Ｃｒ）合金、もしくはニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ）合金に基づく。

この解決策は、熱処理後の基板においてＴ_Lレベル及びほとんど一定の外部反射の外観を維持することを可能とするが、さらに改良することができる。

さらに、多層コーティングのより良好な抵抗率、すなわち低い抵抗率に対する研究は、継続している研究である。

機能層の状態は、もちろん機能層の抵抗率の主要な要因であるため、多くの研究のテーマになっている。

本発明者らは、抵抗率を改良するための別のアプローチ、すなわち機能層と直接隣接するブロッカー層との間の境界面の性質を探索することを選択した。

国際特許出願ＷＯ２００４／０５８６６０の先行技術は、オーバーブロッカー膜が可能なら酸化勾配を有するＮＩＣｒＯｘ単層である解決策を教示する。この文献によると、特定の沈着雰囲気を使用すると、機能層と接触しているブロッカー層の一部は、機能層からより遠いブロッカー層の部分より酸化されにくい。

従って、本発明の目的は、上記したタイプの１つ又はそれ以上の機能層を含む新規タイプの多層コーティングを開発することにより先行技術の欠点を修正することにある。この多層コーティングは、曲げ、強化、又は焼きなましタイプの高温熱処理を受けても、その光学的性質と機械的完全性を保持し、改良された抵抗率を有することができる。本発明は特に、意図した適用における通常の問題に対する適切な解答であり、薄膜多層コーティングの熱的性質と光学的性質との折衷学を開発することからなる。

実際、抵抗率、赤外線の反射特性、及び多層コーティングの放射率を改良することは通常、この多層コーティングの光の透過率と薄い色の反射の悪化を引き起こす。

したがって、本発明の主題は、その広い意味で、赤外線及び／又は太陽光線で反射的性質を有するｎ個の機能層の１変更、特に銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層と、（ｎ＋１）個の誘電体膜（ここでｎ≧１であり、ｎはもちろん整数である）とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板、特に透明ガラス基板にある。該誘電体膜は、誘電体材料でできた少なくとも１つを有する１つの層もしくは複数の層からなり、従って各機能層は、少なくとも２つの誘電体膜の間に置かれる。少なくとも１つの機能層は、
一方では、該機能層と直接接触した境界層（この境界層は金属ではない材料でできている）からなり、
他方では、該境界層と直接接触している、金属材料でできた少なくとも１つの金属層からなるブロッカー膜を含むことを特徴とする。

従って、本発明は、機能層のための少なくとも２層ブロッカー膜を提供することであり、このブロッカー膜は、機能層の下（「アンダーブロッカー」膜）及び／又は機能層の上（「オーバーブロッカー」膜）に位置している。

従って、本発明者らは、機能層と直接接触している層の酸化状態及びさらには酸化の程度が、層の抵抗率に大きな影響を与え得るという事実を考慮した。

本発明は、２つの膜の間に置かれた単一の「機能」層を含む多層コーティングにのみ適用されるのではない。本発明はまた、複数の機能層、特に、３つの膜と互い違いの２つの機能層、又は４つの膜と互い違いの３つの機能層、又はさらには５つの膜と互い違いの４つの機能層、を有する多層コーティングにも適用される。

複数の機能層を有する多層コーティングの場合、少なくとも１つの機能層、好ましくは各機能層は、本発明のアンダーブロッカー膜及び／又はオーバーブロッカー膜、すなわち少なくとも２つの別々の層を含むブロッカー膜を備え、これらの別々の層が異なる分離したターゲットを使用して沈着される。

機能層と接触している境界層は、好ましくは酸化物及び／又は窒化物をベースにし、さらに好ましくは、以下の金属：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つ、又はこれらの物質の少なくとも１つをベースにした合金の酸化物から選択される金属の、酸化物、窒化物、又は酸窒化物をベースにしている。この境界層は、非金属型で沈着される。

境界層と接触しているブロッカー膜の金属層は、好ましくは以下の金属：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの少なくとも１つ、又はこれらの物質の少なくとも１つをベースにした合金から選択される材料からなる。

ある具体的な実施態様において、この金属層はチタンをベースにしている。

金属型で沈着されるブロッカー膜の金属層は、もちろん、赤外線及び／又は太陽光線で反射的性質を有する金属機能層ではない。

別の具体例において、境界層は、隣接する金属層に存在する１つもしくはそれ以上の金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物である。

別の具体的な実施態様において、境界層は、部分的に酸化されている。従ってこの層は化学量論的な形ではなく、ＭＯｘ型の半化学量論的な形で沈着しており、ここで、Ｍは物質を表し、ｘは物質の酸化物の化学量論を下回る数である。好ましくは、ｘは酸化物の通常の化学量論の０．７５〜０．９９倍である。

具体的な実施態様において、境界層は、ＴｉＯｘをベースにし、ｘは特に１．５≦ｘ≦１．９８、又は１．５≦ｘ≦１．７、又はさらに１．７≦ｘ≦１．９５である。

別の具体的な実施態様において、境界層は、特に窒化されている。従ってこの層は化学量論的な形ではなく、ＭＮｙ型の半化学量論的な形で沈着しており、ここで、Ｍは物質を洗わし、ｙは物質の窒化物の化学量論を下回る数である。好ましくは、ｙは窒化物の通常の化学量論の０．７５〜０．９９倍である。

同様に、境界層もまた、部分的に酸窒化されてもよい。

境界層は、好ましくは５ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの幾何学的厚さを有し、また、金属層は、好ましくは５ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの幾何学的厚さを有する。

ブロッカー膜は、好ましくは１０ｎｍ未満、好ましくは１〜４ｎｍの幾何学的厚さを有する。

例えばＴｉでできた金属オーバーブロッカー層の機能は、次の層、すなわちオーバーブロッカー膜のすぐ後に沈着される層の沈着中に下の金属機能層を防御することであり、これは特に、この層が、ＺｎＯをベースにした層のような酸化物である時である。

ブロッカー膜及び特にオーバーブロッカー膜の単一層として、例えばＴｉでできた金属保護層（特に犠牲層と呼ばれる）は、機能層の電導性を大幅に改善するということが判明した。したがって、機能層と酸化物との間の金属チタン層の厚さが最適厚さまで増加すると、熱処理の前及び後に、抵抗率が全体にわずかに低下することが観察されている。

しかしながら、最適厚さを超えると、熱処理の前及び後の両方で抵抗率が上昇する。

単純なモデルでは、沈着した金属の厚さの増加は電子の移動を促進するため、熱処理の前の試料について、この挙動は予想外である。したがって、この時点では実際に不明な、より複雑な機構を考えなければならない。

機能層とブロッカー膜の間の境界面での電子の反射が、大きなブロッカー膜厚さについての予想外の抵抗率の上昇に影響を与えることを証明することができる。

本発明の基礎となる作用は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と組合せた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、機能層と接触して及びブロッカー膜と接触して実施される局所的化学分析により確認される。この分析は、ブロッカー膜の厚さにわたって酸素勾配が生成されることを、実験的に証明した。

本発明のガラスは、少なくとも、任意に少なくとも１つの他の基板と組合せた、本発明の多層コーティングを支持する基板を含む。各基板は、透明でも着色されていてもよい。基板の少なくとも１つは、特にバルク着色したガラスでできていてもよい。着色の種類の選択は、光の透過率のレベル、及び／又はその製造が完了した時のガラスについて所望な外観の色に依存するであろう。

したがって、車両に取り付けるガラスについて基準は、フロントガラスが、ある基準では光の透過率Ｔ_Lが約７５％で、別の基準では７０％であるように規制するが、例えば横窓やサンルーフについてはこのようなレベルの透過率は必要ではない。使用可能な着色ガラスは、例えば、４ｍｍの厚さについてはＴ_Lが６５％〜９５％、エネルギー透過率Ｔ_Eが４０％〜８０％、透過の主波長が４７０ｎｍ〜５２５ｎｍで、光源Ｄ₆₅下で透過純度が０．４％〜６％であることと関連する。なお、これは、（Ｌ，ａ^＊，ｂ^＊）カラーシステムでは、ａ^＊値及びｂ^＊値がそれぞれ−９〜０と−８〜＋２の透過値を「与える」ことができる。

建物に取り付けるガラスについては、好ましくは、「低Ｅ」応用の場合は光の透過率Ｔ_Lが少なくとも７５％またはそれ以上で、「日光制御」応用については光の透過率Ｔ_Lは少なくとも４０％またはそれ以上である。

本発明のガラスは、積層構造を有してよく、特にガラス／薄膜多層コーティング／シート／ガラスのタイプの構造を有するように、ガラスタイプの少なくとも２つの剛性の基板と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーシートを組合せたものが挙げられる。ポリマーは特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がベースであってもよい。

ガラスはまた、非対称積層ガラス構造と呼ぶものを有してよく、これは、ガラス型の剛性基板をエネルギー吸収性を有するポリウレタン型の少なくとも１つのポリマーシートを組合せており、「自己回復」性を有する別のポリマー層が任意に組合せられる。この種のガラスについてのさらなる詳細については、特許ＥＰ−０１３２１９８、ＥＰ−０１３１５２３、及びＥＰ−０３８９３５４を特に参照されたい。したがって、ガラスは、構造：ガラス／薄膜多層コーティング／ポリマーシートを有してもよい。

積層構造において、多層コーティングを支持する基板は、好ましくはポリマーシートと接触している。

本発明のガラスは、熱処理を受けても薄膜多層コーティングが損傷されないことが可能である。そのため、ガラスは、湾曲しているか及び／又は強化されていることが可能である。

ガラスは、多層コーティングを備えた単一の基板からなる時、湾曲されるか及び／又は強化されてよい。このようなガラスは、「モノリシック」ガラスと呼ばれる。特に車両の窓を製造するためにガラスが湾曲しているとき、薄膜多層コーティングは好ましくは、少なくとも部分的には非平面の面上にある。

ガラスはまた、多重ガラスユニット、特に２重ガラスユニットであってもよく、少なくとも基板は、湾曲した及び／又は強化された多層コーティングを支持している。これは、多重ガラス構成では、中間のガス充填スペースに面するように多層コーティングが配置されるときに好ましい。

ガラスがモノリシックであるか又は２重ガラスもしくは積層ガラス型の多重ガラスの形である時、多層コーティングを支持する基板は少なくとも、湾曲したか又は強化されたガラスから作製されてもよく、基板は、多層コーティングが沈着される前か又はその後に湾曲させるか又は強化することができる。

本発明はまた、本発明の基板を製造する方法に関する。本発明方法は、スパッタリングの真空法、任意にマグネトロンスパッタリングのタイプにより、特にガラスでできた基板の上に薄膜多層コーティングを沈着させることを含む。

次いで、被覆基板について、曲げ、強化、又は焼きなまし熱処理を、その光学的性質及び／又は機械的性質を損なうことなく実施できる。

しかし、１つもしくはそれ以上の第１の層について、別の方法で、例えば熱分解型又はＣＶＤ型の熱分解法により沈着できることは排除されない。

本発明の方法において、ブロッカー膜の各層は、少なくともブロッカー膜に隣接する層を沈着するために使用されるターゲットとは異なる組成を有するターゲットから、スパッタリングにより沈着される。

しかし、ブロッカー膜の層を沈着するのに使用されるターゲットは、同じ化学元素に基づくこと、特にＴｉに基づくことが可能である。

境界層は、好ましくは、セラミックターゲットを使用して、好ましくは希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ａｒ、又はＫｒ）からなる非酸化性雰囲気（すなわち、意図的な酸素の導入無し）中で沈着される。

好ましくは、金属層は、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ａｒ、又はＫｒ）からなる不活性雰囲気（すなわち、酸素又は窒素の意図的な導入無し）中で金属ターゲットを使用して沈着される。

本発明の詳細と有利な特徴は、図面で例示される以下の非限定例により明らかであろう。
図１は、機能層が本発明のブロッカー膜で被覆された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図２は、機能層が本発明のブロッカー膜上に沈積された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図３は、図１の多層コーティングのオーバーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、３つの例（例１は本発明ではなく、例２と例３は本発明である）の抵抗率を示す。
図４は、図１の多層コーティングのオーバーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、３つの例（例１は本発明ではなく、例４と例５は本発明である）の抵抗率を示す。
図５は、図２の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、３つの例（例１１は本発明ではなく、例１２と例１３は本発明である）の抵抗率を示す。
図６は、図３の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、３つの例（例１１は本発明ではなく、例１４と例１５は本発明である）の抵抗率を示す。
図７は、図２の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、２つの例（例１１は本発明ではなく、例１３は本発明である）の熱処理前の光の透過率を示す。
図８は、図２の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、２つの例（例１１は本発明ではなく、例１３は本発明である）の熱処理後の光の透過率を示す。
図９は、アンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての、２つの例１１と例１３の熱処理前に行った測定と熱処理後に行った測定との、光の透過率の変化を示す。
図１０は、本発明のオーバーブロッカー膜の上で、かつ本発明のアンダーブロッカー膜の下に沈着された単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図１１は、各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、２つの機能層を含む多層コーティングを示す。
図１２は、各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、４つの機能層を含む多層コーティングを示す。

理解し易くするために、図中の多層コーティングの種々の層の厚さは正しい比率で描かれていない。

図１と図２は、それぞれ機能層にオーバーブロッカー膜が取り付けられた時と、機能層にアンダーブロッカー膜が取り付けられた時の、単一の機能層を含む多層コーティングの図を示す。

図３〜図６は、それぞれ、多層コーティングの抵抗率を示す。
図３の場合、例１〜例３は図１に従って製造される。
図４の場合、例１、例４、及び例５は図１に従って製造される。
図５の場合、例１１〜例１３は図２に従って製造される。
図６の場合、例１１、例１４、及び例１５は図２に従って製造される。

以下の例１〜例１５では、多層コーティングは基板１０（これは厚さ２．１ｍｍの透明なソーダ石灰シリカガラスでできた基板である）の上に沈積される。多層コーティングは、単一の銀ベースの機能層４０を含む。

機能層４０の下に、複数の重なった誘電体ベースの層２２、２４からなる誘電体膜２０があり、機能層４０の上には、複数の重なった誘電体ベースの層６２、６４からなる誘電体膜６０がある。

例１〜例１５において、
層２２はＳｉ₃Ｎ₄をベースにし、物理的厚さ２０ｎｍを有し、
層２４はＺｎＯをベースにし、物理的厚さ８ｎｍを有し、
層６２はＺｎＯをベースにし、物理的厚さ８ｎｍを有し、
層６４はＳｉ₃Ｎ₄をベースにし、物理的厚さ２０ｎｍを有し、そして
層４０は銀をベースにし、物理的厚さ１０ｎｍを有する。

種々の例１〜例１５において、ブロッカー膜の性質と厚さのみが変化する。

例１と例１１の場合、これらの例は比較例であり、各ブロッカー膜５０、３０はそれぞれ、酸化も窒化もされていないチタン金属から作製された単一の金属層５４、３４を含み、この金属層は純粋なアルゴン雰囲気下で沈着される。従って、各境界層５２、３２は存在していない。

例２と例１２の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、各金属層５４、３４（ここでチタンは純粋なアルゴン雰囲気下で沈着されている）と、各酸化物境界層５２、３２（ここで厚さ１ｎｍの酸化チタン層は純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着されている）を含む。

例３と例１３の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、各金属層５４、３４（ここでチタンは純粋なアルゴン雰囲気下で沈着されている）と、各酸化物境界層５２、３２（ここで厚さ２ｎｍの酸化チタン層は純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着されている）を含む。

例４と例１４の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、各金属層５４、３４（ここでチタンは純粋なアルゴン雰囲気下で沈着されている）と、各酸化物境界層５２、３２（ここで厚さ１ｎｍの酸化チタン層は純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着されている）を含む。

例５と例１５の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、各金属層５４、３４（ここでチタンは純粋なアルゴン雰囲気下で沈着されている）と、各酸化物境界層５２、３２（ここで厚さ２ｎｍの酸化チタン層は純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着されている）を含む。

これらのすべての例で、多層コーティングの連続した層はマグネトロンスパッタリングにより沈着されるが、それらの層が充分に制御された方法で充分な制御された厚さで沈着される限りにおいて、任意の他の沈着法が使用されてもよい。

沈着装置は、適当な物質でできたターゲット（その下を基板１が連続して通過する）を備えたカソードを備えた少なくとも１つのスパッタリングチャンバーを含む。各層の沈着条件は、以下の通りである：
銀ベースの層４０は、銀ターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される；
ＺｎＯベースの層２４と６２は、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着される；及び
Ｓｉ₃Ｎ₄ベースの層２２と６４は、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．８Ｐａの圧力下でアルゴン／窒素雰囲気中で沈着される。

所望の層厚さを得るために、出力密度と基板１０のラン速度は公知の方法により調整される。

各例について、種々の厚さの金属層５４、３４が沈着され、次に、熱処理の前（ＢＨＴ）と熱処理の後（ＡＨＴ）に各多層コーティングの抵抗が測定される。

適用される熱処理は、各場合に、６２０℃で５分間加熱し、次に周囲雰囲気（約２５℃で）中で急速に冷却することからなる。

耐性測定の結果を１平方（□）当たりのオームで示される抵抗率Ｒに変換し、熱処理前の抵抗率測定値を図３と図４の左側に示し、熱処理後の抵抗率測定値を図３と図４の右側に示す。

金属層５４と３４の厚さＥ５４とＥ３４は、それぞれ、１０００に対応する任意の単位（ａ.ｕ.）を沈着チャンバー中の基板の速度ｃｍ／分で割って表す。沈着厚さの正確な計算は行わなかったが、２５ａ.ｕ.に対応する厚さはいずれの場合も、使用したパラメータについて約２ナノメートルである。

オーバーブロッカー膜５０
図３の左側に示す追加のＴｉＯｘ境界層の場合、例１の熱処理前の抵抗率値と例２と例３の熱処理前の抵抗率値との比較は、例２と例３の抵抗率の改善を明瞭に示し、抵抗率値は例１のものよりはるかに低い。

従って、銀ベースの金属機能層の上でかつチタン金属層の下に沈着された追加のＴｉＯｘ層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。

ＴｉＯｘ厚さ２ｎｍ（例３）では、得られる抵抗率は実質的に一定で非常に低い。ＴｉＯｘ厚さ１ｎｍ（例２）でも、得られる抵抗率は低いが、あまり一定していない。

図３の右側で、例１の熱処理後の抵抗率値と例２と例３の熱処理後の抵抗率値との比較は、例２と例３の場合の抵抗率の改善を明瞭に示し、厚さが薄い（１２．５ａ.ｕ.より小さい）チタン金属について抵抗率値は例１で得られたものよりはるかに低い。厚さが厚い（１２．５ａ.ｕ.より大きい）チタン金属について、これは境界層中の残存する未酸化チタンの存在に対応していて、単一のチタン金属層構成（例１）と同様の抵抗率の上昇が観察される。

図４の左側で、追加のＺｎＯｘ境界層の場合、例１の熱処理前の抵抗率値と例４と例５の熱処理前の抵抗率値との比較は、例４と例５の抵抗率の改善を明瞭に示し、厚さが薄い（７ａ.ｕ.より小さい）チタン金属の場合、抵抗率値は例１のものよりはるかに低い。

従って、銀ベースの金属機能層の上でかつチタン金属層の下に沈着された追加のＺｎＯｘ層の存在は、これらの薄い厚さについて、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。

ＺｎＯｘ厚さ２ｎｍ（例５）では、得られる抵抗率は実質的に一定で低い。ＴｉＯｘ厚さ１ｎｍ（例４）では、得られる抵抗率はあまり一定していない。

図４の右側で、例１の熱処理後の抵抗率値と例４と例５の熱処理後の抵抗率値との比較は、例４と例５の抵抗率の改善を明瞭に示し、厚さが薄い（５ａ.ｕ.より小さい）チタン金属について、抵抗率値は例１で得られるものよりはるかに低い。

厚さが厚い（５ａ.ｕ.より大きい）チタン金属の場合、単一のチタン金属層構成（例１）と同様の抵抗率の上昇が観察される。

これらの結果は、銀ベースの機能金属層との境界面で酸化状態に強い影響がでていることを証明している。

したがって、オーバーブロッカー膜の場合、銀ベースの層との境界面の酸化状態は抵抗率を改善し、他方、金属状態は抵抗率に有害である。

これを確認するため、本発明者らは、例３及び例５と同じ方法で沈着を行ったが、ＴｉＯｘとＺｎＯｘでできた境界層５２を沈着するための雰囲気を変更した。非酸化雰囲気から、本発明者らは、アルゴンフラックス１５０ｓｃｃｍについて酸素フラックス１ｓｃｃｍであるわずかな酸化性雰囲気に移行した。

本発明者らは、ほんのわずかな酸化状態でも、境界層の薄いチタン金属厚さ（１２．５ａ.ｕ.より小さい）の多層コーティングの抵抗率が、例１の場合よりはるかに高いことを観察した。

驚くべきことに、機能層との境界面で酸化されている場合、この層にチタン金属層を沈着することにより、通常抵抗率値を回復することができる。酸化された銀との境界面での抵抗率のこの低下の基本的な機構は、完全には理解されていない。おそらく酸化物とチタン金属及び／又は酸素の拡散との間に化学反応が存在するのであろう。

どの深さで酸素シグナルが検出可能か、すなわちどの深さでブロッカーが酸化されるかを調べるために、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を使用してブロッカー膜のプロファイルを得た。この実験は、機能層の近くでシグナルが検出されること、及びブロッカー膜の厚さの半分を超えて機能層から離れると、酸素シグナルが検出されなくなることを示した。

アンダーブロッカー膜３０
アンダーブロッカー膜はその下の酸化物層（この場合は酸化亜鉛ベース）上の銀のヘテロエピタキシーに影響を与えるため、アンダーブロッカー膜の場合はオーバーブロッカーの場合より複雑である。

オーバーブロッカー膜と異なり、アンダーブロッカー膜は一般に、酸素含有プラズマ雰囲気に暴露されない。これは、アンダーブロッカー膜が非酸化及び／又は非窒化チタン金属で作製される時、アンダーブロッカー膜はもちろん、銀ベースの機能層との境界面で酸化も窒化もされないであろうことを意味する。

従って、金属ブロッカー層と金属機能層との間の追加の酸化物境界層の沈着は、アンダーブロッカー膜と機能金属層との境界面で酸素含量を制御する唯一の方法である。

図５の左側で、追加のＴｉＯｘ境界層の場合、例１１の熱処理前の抵抗率値と例１２と例１３の熱処理前の抵抗率値との比較は、厚さが厚い（４ａ.ｕ.より大きい）チタン金属の場合、例１２と例１３の抵抗率の改善を明瞭に示し、抵抗率値は例１１のものよりはるかに低い。

従って、チタン金属機能層の上でかつ銀ベースの金属機能層の下に沈着された追加のＴｉＯｘ層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。

ＴｉＯｘ厚さ２ｎｍ（例１３）では、得られる抵抗率は実質的に一定で非常に低い。ＴｉＯｘ厚さ１ｎｍ（例１２）でも、得られる抵抗率は低いが、あまり一定していない。

図５の右側で、例１１の熱処理後の抵抗率値と例１２と例１３の熱処理後の抵抗率値との比較は、例１２と例１３の抵抗率の改善を明瞭に示し、厚さが厚い（６ａ.ｕ.より大きい）チタン金属について、抵抗率値は、例１１で得られるものよりはるかに低い。

厚さが薄い（６ａ.ｕ.より小さい）チタン金属の場合、単一のチタン金属層構成（例１１）と同様の抵抗率が観察される。

図６の左側で、追加のＺｎＯｘ境界層の場合、例１１の熱処理前の抵抗率値と例１４と例１５の熱処理前の抵抗率値との比較は、厚さが厚い（５ａ.ｕ.より大きい）チタン金属について例１４と例１５の抵抗率の改善を明瞭に示し、抵抗率値は例１１のものよりはるかに低い。

従って、チタン金属機能層の上でかつ銀ベースの金属機能層の下に沈着された追加のＺｎＯｘ層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。

ＺｎＯｘ厚さ２ｎｍ（例１５）では、得られる抵抗率は実質的に一定で低い。ＺｎＯｘ厚さ１ｎｍ（例１４）では、得られる抵抗率は低いが、あまり一定していない。

図６の右側で、例１１の熱処理後の抵抗率値と例１４と例１５の熱処理後の抵抗率値との比較も、例１４と例１５の抵抗率の改善を明瞭に示し、厚さが厚い（８ａ.ｕ.より大きい）チタン金属の場合、抵抗率値は例１１で得られるものよりはるかに低い。

厚さが薄い（８ａ.ｕ.より小さい）チタン金属の場合、単一のチタン金属層構成（例１１）と非常に類似した抵抗率が観察される。

これらの結果はまた、銀ベースの機能金属層との境界面における酸化状態の強い影響を証明している。

したがって、アンダーブロッカー膜の場合にも、銀ベースの層との境界面における酸化状態は抵抗率を改善し、他方、金属状態は抵抗率に有害である。

さらに図７と図８から明らかなように、ＴｉＯｘ境界層３２の存在は、下のチタン金属層３４の厚さに無関係に、熱処理前（図７）と熱処理後（図８）の両方の光の透過率を改善する。但し、薄いチタン金属厚さの範囲を超える熱処理後の場合を除く。

さらに、図９から明らかなように、チタン金属層３４の薄い厚さ（０より大きいが１８ａ.ｕ.より小さい）について、熱処理の前及び後の光の透過率の差は小さい。このことは、この厚さ範囲の層３４を有する本発明の基板を取り込んだ窓ガラスからなるガラス表面上で（一部の基板のみが熱処理を受けている）、すべての窓ガラスについて光の透過率を観察することにより、熱処理を受けた窓ガラスと受けていない窓ガラスを区別することは非常に難しいであろうということを意味している。

最後に、多層コーティング側での反射の比色測定は、例１３の場合、Ｌａｂシステムのａ^＊値とｂ^＊値は好適な「色パレット」内に有り、すなわちチタン金属層３４の同じ範囲の厚さについて、ａ^＊値が０〜５でｂ^＊値が−３．５〜−９であり、一方、例１１の場合、ａ^＊値が０〜９でｂ^＊値が−２〜−７であることを示した。

薄膜多層コーティングについて通常行われる種々の試験（Ｔａｂｅｒ試験、Ｅｒｉｃｈｓｅｎブラシ試験など）に対する機械的耐性の結果はあまり良くないが、これらの結果は保護層の存在により改善される。

アンダーブロッカー膜３０とオーバーブロッカー膜５０
図１０は、単一の機能層４０を含む多層コーティングに対応する本発明の１実施態様を示す。機能層４０にアンダーブロッカー膜３０とオーバーブロッカー膜５０が設けてある。

一方で例２、例３及び例１２、例１３と他方で例５、例６及び例１５、例１６の多層コーティングについて、得られる作用は累積性であり、多層コーティングの抵抗率がさらに改善されることがわかった。

機械的耐性を改善するために、多層コーティングは、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層２００で覆われる。

いくつかの機能層を含む例もまた作製した。これらの例は、前記したものと同じ結論を与える。

したがって、図１１は、２つの銀ベースの機能金属層４０、８０と３つの誘電体膜２０、６０、１００を有する１実施態様を示す。これらの層膜は、それぞれ、複数の層２２、２４；６２、６４、６６；１０２、１０４からなり、従って各機能層は少なくとも２つの誘電体膜の間に置かれる：
銀ベースの層４０、８０は、銀ターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される；
層２４；６２、６６；１０２はＺｎＯベースであり、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着される；及び
層２２、６４、及び１０４はＳｉ₃Ｎ₄ベースであり、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．８Ｐａの圧力下でアルゴン／窒素雰囲気中で沈着される。

多層コーティングは、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層２００で覆われる。

各機能層４０、８０は、一方で、例えばこれらの機能層と直接接触した酸化チタンＴｉＯｘでできた境界層３２、７２から、他方で、例えばこれらの境界層３２、７２と直接接触した金属物質、例えばチタン金属でできた金属層３４、７４から、それぞれ構成されるアンダーブロッカー膜３０、７０上に沈積される。

図１２もまた１実施態様を示す。この場合、４つの銀ベースの機能金属層４０、８０、１２０、１６０、及び５つの誘電体膜２０、６０、１００、１４０、１８０を有し、これらの層膜は複数の層２２、２４；６２、６４、６６；１０２、１０４、１０６；１４２、１４４、１４６；１８２、１８４からなり、従って各機能層は少なくとも２つの誘電体膜の間に置かれる：
銀ベースの層４０、８０、１２０、１６０は、銀ターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される；
層２４；６２、６６；１０２、１０６；１４２、１４６；１８２はＺｎＯベースであり、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着される；及び
層２２、６４、１０４、１４４、及び１８４はＳｉ₃Ｎ₄ベースであり、ホウ素ドープ又はアルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．８Ｐａの圧力下でアルゴン／窒素雰囲気中で沈着される。

多層コーティングはまた、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層２００で覆われる。

各機能層４０、８０、１２０、１６０は、一方で、例えば該機能層と直接接触した酸化チタンＴｉＯｘでできた境界層３２、７２、１１２、１５２から、他方で、例えば該境界層３２、７２、１１２、１５２と直接接触した金属物質、例えばチタン金属でできた金属層３４、７４、１１４、１５４からそれぞれ構成されるアンダーブロッカー膜３０、７０、１１０、１５０上に沈積される。

本発明を上記のように例を参照して説明した。当業者は、特許請求の範囲により規定される特許の範囲を逸脱することなく、本発明の種々の代替実施態様を作成できることを理解されたい。

機能層が本発明のブロッカー膜で被覆された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。機能層が本発明のブロッカー膜上に沈積された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。図１の多層コーティングのオーバーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての抵抗率を示すグラフである。図１の多層コーティングのオーバーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての抵抗率を示すグラフである。図２の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての抵抗率を示すグラフである。図３の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての抵抗率を示すグラフである。図２の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての熱処理前の光の透過率を示すグラフである。図２の多層コーティングのアンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての熱処理後の光の透過率を示すグラフである。アンダーブロッカー膜中の金属層の厚さの関数としての光の透過率の変化を示すグラフである。本発明のオーバーブロッカー膜の上で、かつ本発明のアンダーブロッカー膜の下に沈着された単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、２つの機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、４つの機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。

Claims

赤外線及び／又は太陽光線で反射的性質を有するｎ個の機能層（４０）の１変更、特に銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層と、（ｎ＋１）個の誘電体膜（２０、６０）（ここでｎ≧１）とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板（１０）、特に透明のガラス基板であって、該誘電体膜は、誘電体材料でできた少なくとも１つを有する１つの層もしくは複数の層（２２、２４、６２、６４）からなり、従って各機能層（４０）は、少なくとも２つの誘電体膜（２０、６０）の間に置かれている基板（１０）において、
少なくとも１つの機能層（４０）は、
一方では、該機能層と直接接触した境界層（３２、５２）（この境界層は金属ではない材料でできている）からなり、かつ
他方では、該境界層（３２、５２）と直接接触している、金属材料でできた少なくとも１つの金属層（３４、５４）からなるブロッカー膜（３０、５０）を含むことを特徴とする基板（１０）。
多層コーティングは、３つの膜（２０、６０、１００）と互い違いの２つの機能層（４０、８０）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の基板（１０）。
境界層（３２、５２）は酸化物及び／又は窒化物をベースにすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の基板（１０）。
金属層（３４、５４）は、次の金属：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの少なくとも１つ、又はこれらの物質の少なくとも１つを主成分とする合金の少なくとも１つから選択される材料からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板（１０）。
金属層（３４、５４）は、チタンを主成分とすることを特徴とする、請求項４に記載の基板（１０）。
境界層（３２、５２）は、次の金属：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つ、又はこれらの物質の少なくとも１つを主成分とする合金の酸化物から選択される金属の、酸化物、窒化物、又は酸窒化物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板（１０）。
境界層（３２、５２）は、金属層（３４、５４）中に存在する１個もしくはそれ以上の金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物であることを特徴とする、請求項６に記載の基板（１０）。
境界層（３２、５２）は部分的に酸化されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板（１０）。
境界層（３２、５２）は、ＴｉＯｘ（ここで、１．５≦ｘ≦１．９９）から作製されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板（１０）。
境界層（３２、５２）は、５ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの幾何学的厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板（１０）。
金属層（３４、５４）は、５ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの幾何学的厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基板（１０）。
ブロッカー膜（３０、５０）は、１０ｎｍ未満、好ましくは１〜４ｎｍの幾何学的厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板（１０）。
任意に少なくとも１つの他の基板と組合せた、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の少なくとも１つの基板（１０）を組み込んだガラス。
モノリシックガラス又は２重ガラス型もしくは積層ガラス型の多重ガラスとして取り付けられたガラスであって、多層コーティングを支持した少なくとも１つの基板は湾曲ガラス又は強化ガラスで作製されることを特徴とする、請求項１３に記載のガラス。
薄膜多層コーティングを、スパッタリングの真空法、可能ならマグネトロンスパッタリングにより基板（１０）の上に沈積させること、及びブロッカー膜（３０、５０）の各層を、少なくとも隣接層を沈着するのに使用されるターゲットとは異なる組成を有するターゲットからスパッタリングにより沈着させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板（１０）の製造方法。
境界層（３２、５２）を、非酸化雰囲気中でセラミックターゲットを使用して沈着させることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
ブロッカー膜の層（３０、５０）を沈着させるのに使用されるターゲットは、同じ化学元素、特にＴｉをベースにしていることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。