JP2009507865A

JP2009507865A - 金属錯体

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Publication number: JP2009507865A
Application number: JP2008530362A
Authority: JP
Inventors: ブエシング、アルネ; フォルテ、ロコ; ストエッセル、フィリップ; フェストベーバー、ホルスト; ハイル、ホルガー; パルハム、アミア
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: US7767777B2; EP1924590B1; EP1924590A1; ATE445628T1; JP5362358B2; TW200728309A; DE502006005130D1; WO2007031185A1; DE102005043165A1; US20090048415A1

Abstract

本発明は、新規なイオン性金属錯体を記載する。このタイプの化合物は、最も広い意味での電子産業に帰することのできる多くの種々の応用での機能性材料として、特に赤色発光化合物として使用することができる。

Description

本発明は、新規な金属錯体、そのエレクトロルミネセンス素子への使用及びそれに基づく表示装置を記載している。

有機金属化合物、特にＩｒ及びＰｔ化合物は、最も広い意味において電子産業に帰され得る多くの様々な応用に、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子に、機能性材料として使用されている。そのような素子の一般構造は、例えば、US 4539507及びUS 5151629に記載されている。

近年出現した展開は、蛍光の代わりに燐光を呈する有機金属化合物の使用である（(M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由のために、エネルギー及びパワー効率の４倍までの増加が、燐光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能となる。この展開が成功するかどうかは、ＯＬＥＤにおいてこれら利点（シングレット発光＝蛍光と比べたトリプレット発光＝燐光）を実行することもできる対応する素子組成が、見出されるかどうかにかかっている。ここで言及されるべき本質的条件は、特に、長い駆動寿命と錯体の高温安定性である。

しかしながら、トリプレット発光を示すＯＬＥＤでの緊急な改善を必要とする考慮すべき問題が未だ存在する。これは、特にトリプレットエミッター自体にも適用される。文献から知られる大部分の錯体は、フェニルピリジン系の配位子若しくはイリジウム或いは白金に配位結合する関連構造（例えば、WO 02/068435、WO 04/026886）を含む。フェニルピリジン系の錯体は、緑色発光を呈する。暗赤色発光を生みだすためには、変性した配位子構造が必要である。このように、フェニルイソキノリンの配位子としての使用は、暗赤色発光イリジウム錯体の合成を可能とする。（WO 02/044189）しかしながら、これは、それが適正に高い熱安定性を有さず、それゆえ昇華安定性でないという工業的使用には重大な欠点を有する。したがって、錯体は昇華により純化することができず、蒸着プロセスは、錯体の部分的な分解と素子製造中の大きな損失を伴ってのみ実行することができる。更に、蒸着中の錯体の部分的分解は、分解生成物による材料汚染を生じ、寿命を短くする結果となる。更に、これら錯体は、有機溶媒に非常に少ししか溶解せず、調製中の錯体の純化だけでなく、素子製造中のシャドーマスクの浄化をもより困難とする。ポリマー調製のためのモノマーとしてのこのタイプの臭素化化合物の使用も、その化合物の低溶解度に基づいて問題となる。

WO 04/081017には、上記した配位子としてのフェニルイソキノリン系錯体より、より高い熱安定性を有するポリポダル配位子を有する赤色発光イリジウム錯体が記載されている。WO 05/033244には、配位子が、フェニル基とイソキノリン基との間のブリッジを含み、その結果より高い熱安定性が達成もされる赤色発光イリジウム錯体が記載されている。上記錯体を超える意義深い進歩はそのため既に達成されている。しかしながら、これら２種の化合物は、対応する配位子が多段階合成における複雑な方法で利用できるだけであるという欠点を有し、したがって改善のためのニーズが引き続き存在する。

したがって、広範な産業的応用には、一方で良好な発光特性（効率、発光色、寿命）、高い熱安定性及び有機溶媒での良好な溶解性を有し、他方で簡単に合成的に入手もできる赤色発光のための金属錯体を提供する必要がある。

驚くべきことに、環状イミン系の配位子が、イミンを含む環が少なくとも６員環であるならば、簡単に合成的に入手でき、加えて良好な赤色発光特性と高い熱安定性を有することが見出された。これらの金属錯体は、更に、有機溶媒に非常にたやすく溶解する。対応する配位子は、WO 05/033244及びWO 04/081017に記載された配位子より、ずっとより容易に合成することができる。特に驚くべき観察は、配位子が連続的に共役していないのにもかかわらず、また、環が５員環であるときは、オレンジ色発光のみがイミンにより達成されるのにもかかわらず、暗赤色発光がこれら錯体により達成できることである。

芳香族若しくは脂肪族開放鎖イミンを配位子として含むイリジウム錯体は、文献で公知である。（US2003/0194580及びUS2004/0241493）これら錯体は、同時に蛍光かつ燐光であり、白色発光若しくは白っぽい光であると記載されている。したがって、開放鎖イミン錯体は、赤色発光の生成には適していない。

WO 04/048395には、配位子が、開放鎖イミンとチオフェンによりイリジウムと結合する錯体が記載されている。これらの錯体も同様に、赤色発光の生成には適していない。

WO 05/056715には、イミン環が、５員環である環状イミン配位子が記載されている。これらの配位子はインドール由来である。しかしながら、ＣＩＥ範囲がX/Y0.58/0.34乃至0.64/0.34でのオレンジ-赤色発光のみがこれら錯体で達成されはするが、暗赤色発光ではない。人間の目は、この色領域では非常に敏感であることから、ここでの少しの変化は、特にＣＩＥｘ値での変化は、色知覚に重要な影響を与える。それゆえ、これら錯体はフルカラー表示装置における赤色発光化合物としては使用されない。

本発明は、式（２）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む式（１）の化合物に関する。

ここで、使用される記号及び添字は、以下が適用される：
Ｍは、遷移金属であり；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｍに結合するｓｐ^２-混成炭素原子若しくはＭに結合する負に荷電したヘテロ原子であり；
Ｃｙ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｄを経てＭに結合するホモ若しくはヘテロ環であり、Ｒ^１により置換されていてもよく、そして、更なる脂肪族、芳香族若しくは複素環式芳香族環が縮合していてもよく；
Ｃｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎを経てＭに配位結合するヘテロ環であり、Ｒ^１により置換されていてもよく、そして、更なる脂肪族、芳香族若しくは複素環式芳香族環が縮合していてもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＣＨＯ、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｎ（Ａｒ）_２、（Ｃ=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ａｒ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各場合、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ^２-、-（Ｃ=Ｏ）-、-（Ｃ=ＮＲ^２）-、-Ｐ=Ｏ（Ｒ^２）-、-ＣＯＯＲ^２-、ＳＯ、ＳＯ_２若しくは-ＣＯＮＲ^２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮで置き代えられていてもよい）又は５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造或いはアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基又は２、３若しくは４個のこれら基の組み合わせであって、ここで、２以上の基Ｒ^１は、互いに更なる脂肪族又は芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を形成してもよいものであり、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよく、ここで同じ窒素原子上の２個の基Ａｒは、単結合若しくはＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^２）或いはＣ（Ｒ^２）_２ブリッジにより、互いに結合していてもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であって、複数の基Ｒ^２は、ここで互いに環構造を形成してもよいものであり、
ｎは１、２若しくは３であり、
式（１）Ｌ‘及びＬ“は、２座配位でキレート化するモノ陰イオン性配位子であり、ｍ及びｏは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり；
環Ｃｙ２が、部分的に飽和し、少なくとも６員環を表わすことにより特徴付けられる。

ここで、ｎ＋ｍ＋ｏ＝２は、正方形平面で配位結合する金属、例えば白金及びパラジウムに対してのものであり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３は、八面体で配位結合する金属例えばイリジウム及びロジウムに対してのものである。

更に、２若しくは３個の配位子Ｌ及び/又はＬ‘及び/又はＬ“は基Ｒ^１を介して結合し、ポリポダル系若しくはクリプタンドを与えることも可能である。連結はＣｙ１上及びＣｙ２上双方で起こることができる。このタイプの連結が起こることができる方法及び連結単位として特に適する基は、例えば、WO 04/081017、WO 05/042550、WO 05/113563及びWO 06/008069に記載されている。加えて、環Ｃｙ１及びＣｙ２は、直接共有結合に加えて、共通の基Ｒ^１により更なる環構造に連結することもできる。

式（１）の化合物は、中性でも或いは荷電していてもよい。好ましいのは中性化合物である。

本発明は、更に、式（３）の化合物に関する。

ここで、記号Ｍ、Ｄ、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ^１及びＲ^２は、上記と同じ意味であり、他の記号は、以下が適用される：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ若しくはＯＲ^２であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ若しくはＯＨであり、特に好ましくはＣｌであり；
ｐは、８面体配位の金属Ｍに対しては２であり、正方形平面配位の金属Ｍに対しては１であり；
環Ｃｙ２が、部分的に飽和し、少なくとも６員環を表わすことにより特徴付けられる。

混成化は、原子軌道の線形結合を意味するものと解される。したがって、１つの２ｓと２つの２ｐ軌道の線形結合は、互いに１２０°の角度を形成する３つの等価なｓｐ^２混成軌道を生じる。残るｐ軌道は、例えば芳香族構造でのπ結合を形成することができる。

本発明の目的のためには、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み、本発明の目的のためには、ヘテロアリール基は２〜４０個のＣと少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及び/又はＳから選ばれる。アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純芳香族環即ちベンゼン環若しくは単純複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等若しくは縮合アリール或いはヘテロアリール基の何れかを意味するものと解される。

本発明の目的のためには、芳香族環構造は、環構造に６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の目的のためには、複素環式芳香族環構造は、環構造に２〜４０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のためには、芳香族系又は複素環式芳香族系とは、必ずしも単純若しくは縮合アリール又はヘテロアリール基のみを含む系ではなく、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ^３混成Ｃ、Ｎ若しくはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子の５％より少ない）により中断されていてもよい系を意味するものと解される。したがって、例えば、ビフェニル、９，９’-スピロビフルオレン、９，９-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等の系も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることが意図されている。

本発明の目的のためには、Ｃｙ２で表されるような部分的に飽和したヘテロ環は、完全に飽和しそれゆえπ結合したがって芳香族環構造の形成に関与しない環中に、少なくとも１つの基を含むヘテロ環を意味するものと解されることが意図されている。それは、更に上述したように、少なくとも１つのイミン基、即ち不飽和基を含む。ここで、芳香族基または複素環式芳香族環が、部分的に飽和したヘテロ環に縮合することも許される。したがって、例えばピリジンは、ピリジン中の環を構成する全ての基が共役高電子系に関与することから、部分的に飽和したヘテロ環ではない。同様に、例えば、フラン、ピロール及びチオフェンは、各場合に、そこのヘテロ原子が、芳香族π電子系の形成に貢献する自由電子対を与えることから、部分的に飽和したヘテロ環ではない。逆に、例えば、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロキノリン及びジヒドロイソキノリンは、部分的に飽和したヘテロ環とみなされる。

本発明の目的のためには、Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ_２基は、上記した基により置換されていてもよいが、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、２-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル若しくはオクチニル基を意味するものと解される。Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ若しくは２-メチルブトキシを意味するものと解される。１〜３０個のＣ原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、いずれの場合にも、上記した基Ｒ^１により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族環に連結されていてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

Ｃｙ１は、好ましくは、芳香族若しくは複素環式芳香族構造である。

Ｃｙ２は、少なくとも６員環即ち６個の原子の環若しくはより大きな環を表わす。Ｃｙ２は、好ましくは、６員環若しくは７員環であり、特に好ましくは６員環であり、各場合更なる脂肪族、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造が縮合していてもよい。

式（２ａ）若しくは式（２ｂ）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む式（１）の化合物が好ましい。

ここで、Ｍ、Ｃｙ１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ‘、Ｌ“、ｎ、ｍ及びｏは、上記と同じ意味であり、他の記号は、以下が適用される：
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（=Ｏ）-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）-Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）-Ｃ（Ｒ^１）_２若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり；
Ｃｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎを経てＭに配位結合するヘテロ環であり、６員環若しくは７員環を表し；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｍに結合するｓｐ^２-混成炭素原子若しくはＭに結合する負に荷電した窒素原子であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ｒ^１）、Ｏ、Ｓ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖２価アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状２価アルキル若しくはアルコキシ基（各場合、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ^２-、-（Ｃ=Ｏ）-、-（Ｃ=ＮＲ^２）-、-Ｐ=Ｏ（Ｒ^２）-、-ＣＯＯＲ^２-、ＳＯ、ＳＯ_２若しくは-ＣＯＮＲ^２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮで置き代えられていてもよい）又は５〜３０個の芳香族環原子を有する２価の芳香族或いは複素環式芳香族環構造若しくは２価のアリールオキシ或いはヘテロアリールオキシ基又は２、３若しくは４個のこれらの系の組み合わせである。

特に好ましいものは、不飽和基Ｙが配位窒素原子に隣接配置する式（２）の副構造を含む化合物である。

青色若しくは緑色発光化合物に対しては、基Ｒは、好ましくは非芳香族基特に上記記載に関連するアルキル基である。

赤色発光化合物に対する本発明の特に好ましい具体例は、少なくとも１つの式（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）若しくは（２ｆ）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含み、随意に式（４）のサブ構造Ｍ（Ｌ‘）_ｍを含む式（１ａ）の化合物を含む。

ここで、Ｍ、Ｄ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ“、ｎ、ｍ及びｏは、上記と同じ意味であり、更に：
Ｙは、式（２ｃ）及び（２ｄ）に対しては、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（=Ｏ）-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）-Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）-Ｃ（Ｒ^１）_２若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり、式（２ｅ）及び（２ｆ）に対しては、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（=Ｏ）-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）-Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）-Ｃ（Ｒ^１）_２若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１、Ｎ若しくはＰであり、又は（Ｘ-Ｘ）若しくは（Ｘ=Ｘ）（即ち２個の隣接するＸ）は、ＮＲ^１、Ｓ若しくはＯを表し；但し、基Ｘを含む各環は、５若しくは６員環を表わす。

本発明によるモノイオン性２座配位子Ｌ“は、１，３-ジケトン由来の式（５）の１，３-ジケトネートであって、ここで、Ｒ^１は、上記と同じ意味である。

これらは、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、1,5-ジフェニルアセチルアセトン若しくはビス（1,1,1-トリフルオロアセチル）メタンである。本発明の更なるモノイオン性２座配位子Ｌ“は、例えば、エチルアセトアセテートのような３-ケトエステル由来の３-ジケトネート、例えば、ピリジン-2-カルボン酸、キノリン-2-カルボン酸、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、N,N-ジメチルアラニンのようなアミノカルボン酸由来のカルボキシレート、例えば、メチルサリチリミン、エチルサリチリミン、フェニルサリチリミンのようなサリチリミン由来のサリチリミネート及び例えば、テトラキス（1-イミダゾリル）ボレート及びテトラキス（1-ピラゾリル）ボレートのような窒素含有ヘテロ環のボレートである。更により適切なものは、例えば、US2002/134984に記載されたピリジルピラゾールのような、その一方は中性で、他方は負に荷電している２個の窒素により結合する配位子である。

更に好ましい式（３）の化合物は、上記（２ａ）乃至（２ｆ）のサブ構造を含む。

本発明の好ましいホモレプチック化合物は、添字ｎ＝２若しくは３の両方であり、ここでｎ＝３は、正方形平面錯体に対しては可能ではない。本発明の更に好ましいホモレプチック化合物は、存在する全ての配位子が同一に存在し、同一に置換されてもいるものである。ホモレプチック錯体に対するこの選好は、より容易な合成入手可能性のためである。

本発明の更に好ましいホモレプチック化合物は、添字ｍ及び/又はｏが０でない化合物である。アセチルアセトネート型の非オルト位金属化配位子若しくは同様の共配位子を有するホモレプチック錯体に対する選好は、同様により低い蒸発温度で生じる、より低分子量の錯体に基づいている。オルト位金属化共配位子を有するヘテロレプチック錯体に対する選好は、錯体のより高い安定性とそれゆえのより長い寿命に基づいている。加えて、ヘテロレプチック錯体は、より大きい構造可変性に基づいて錯体の物理的特性のより精密な調整を可能にする。

本発明の好ましい化合物は、Ｍが、イリジウム、白金、パラジウム、金、タングステン、レニウム、ルテニウム若しくはオスミウムを、特に好ましくはイリジウム若しくは白金を、非常に好ましくはイリジウムを表わす。

本発明の好ましい化合物は、Ｙが、出現毎に同一であるか異なり、式（２ｃ）及び（２ｄ）の構造に対しては、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり、式（２ｅ）及び（２ｆ）の構造に対しては、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２である。

更に、本発明の好ましい化合物は、記号Ｄ＝Ｃである。

更に、本発明の好ましい式（１）、（１ａ）及び（３）の化合物は、記号がＸ＝ＣＲ^１若しくはＮ、特にＸ＝ＣＲ^１である。

更に、本発明の好ましい式（１）、（１ａ）及び（３）の化合物は、蒸着系に対する記号Ｒ^１が、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、パラ-トリル、パラ-キシリル、ＣＦ_３又は１〜４個のＣ原子を有する縮合環状アルキル或いはアルコキシ基である。この選好は、異なる置換系と比べてのこれら系のより良好な揮発性に基づくものである。Ｃｙ１及びＣｙ２において、金属Ｍへの配位へのオルト位は、好ましくは非置換であり、即ち水素が、好ましくはこの位置に結合する。

溶液から加工され、それゆえ有機溶媒中での良好な溶解性を有する式（１）、（１ａ）及び（３）の化合物に対しては、置換基Ｒ^１は、比較的大きな置換基、例えば４以上のＣ原子を有する、例えば、１０個までのＣ原子を有するアルキル及び/又はアルコキシ鎖若しくは相対的に大きい或いは置換された芳香族置換基を有してもよい。これは、ポリマー調製のためのこれらの錯体の使用の場合にも適用される。

式（１）、（１ａ）及び（３）の８面体化合物（即ち、３つの配位子を有する錯体）は、面配位若しくは経線配位であることができる。本発明は、錯体の純粋な面配位及び純粋な経線配位双方に若しくは面配位と経線配位双方を含む混合物にもまた関連する。好ましい化合物は、経線配位である。式（１）、（１ａ）及び（３）の８面体の化合物は、キラルである。本発明は、錯体の純粋なエナンチオマー及び混合物双方に、特にラセミ化合物に関連する。

（１）、（１ａ）及び（３）の正方形平面化合物（即ち、２つの配位子を保持する錯体）は、シス若しくはトランス型であり得る。本発明は、錯体の純粋なシス型及び純粋なトランス型双方若しくはシス型とトランス型双方を含む混合物に関連する。

本発明の化合物における式（２）及び（２ａ）乃至（２ｆ）の構造を生じる配位子は、スキーム１で示される、標準的有機化学プロセスにより調製することができる。

非置換塩基系の合成のためには、塩化ベンゾイルが、2-フェニルエチルアミンと反応され、対応するアミドを生じ、それがＰＯＣｌ_３及びＰ_２Ｏ_５との反応により環化され、1-フェニル-3,4-ジヒドロイソキノリンが得られる。基本構造は、このように商業的に入手可能な出発材料から２段階だけで、非常に良好な収率で調製することができる。

錯体の変化と最適化のために、スキーム２及び３の例により示されるように、フェニル環系上及びジヒドロイソキノリン系上の種々の置換が可能である。この目的のために、反応は、2-ナフタレンカルボン酸のような置換安息香酸と及び/又は置換2-フェニルエチルアミンとの何れかとなされる。

本発明は、更に、本発明の式（１）若しくは式（１ａ）若しくは式（３）の化合物の調製のための、錯体中での式（２）若しくは式（２ａ）乃至式（２ｆ）のサブ構造を生じる配位子の使用に関する。

本発明による金属錯体は、基本的には種々のプロセスにより調製することができるが、以下に記載されたプロセスが特に適していることが判明した。したがって、本発明は、更に
錯体中での式（２）若しくは（２ａ）乃至（２ｆ）の構造を生じる配位子の、式（６）の金属アルコキシドとの、式（７）の金属ケトケトネートとの若しくは式（８）、（９）若しくは（１０）のモノ或いはポリ環状金属ハロゲン化物との反応による、式（１）若しくは（１ａ）の金属錯体調製方法に関する。

ここで、Ｍ、Ｒ^１及びｐは上記と同じ意味であり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩである。

アルコレート及び/又はハライド及び/又はヒドロキシ基と同様ケトケネート基の双方を有するイリジウム化合物を好ましくは使用してもよい。これらの化合物は、荷電していてもよい。好ましいのは、ハライド及びケトケネート基を同時に有するイリジウム化合物である。出発物質として特に適する対応するイリジウム化合物は、WO 04/085449に記載されており、例えば、Ｎａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）_２Ｃｌ_２］である。

錯体の合成は、好ましくは、WO 02/060910及びWO 04/085449に記載されるように行える。驚くべきことに、本発明による金属化合物は、他の点で同一の反応条件下で、先行技術による金属錯体よりも、顕著により迅速に形成されることがここに見出された。それゆえ本発明によるプロセスにおける反応時間は、先行技術による上記プロセスとは対照的に、０．２〜６０時間の範囲、特に好ましくは、０．５〜２０時間の範囲、非常に特に好ましくは、１〜１０時間の範囲である。ヘテロレプチック錯体は、例えば、WO 05/042548により若しくは未公開出願DE 102005057963.9により合成することもできる。アセチルアセトン若しくは他の非オルト位金属化共配位子を有するヘテロレプチック錯体は、好ましくは塩素架橋ダイマーから得ることができる。合成は、更に、例えばWO 04/108738に記載されるようにマイクロ波の使用により加速することができ、反応時間を更に短縮できる。化合物は、WO 02/068435に記載されるように、例えば、ハロゲン化により錯体上で官能化することもできる。ハロゲン化錯体は、例えばWO 04/026886に記載されるような鈴木カップリング若しくはWO 02/081488に記載されるようなアミノ化反応で更に反応することができる。

これらのプロセスは、本発明による式（１）の化合物を、高純度で、好ましくは９９％より大きな純度で得ることができる。（^１Ｈ-ＮＭＲ及び/又はＨＰＬＣにより測定）
本発明による好ましい金属錯体の例は、ホモレプチック及びヘテロレプチック金属錯体であり、特にイリジウム及び白金錯体であり、少なくとも１つの配位子は、環Ｃｙ１に対しては下記Ｃ１乃至Ｃ８構造の、環Ｃｙ２に対してはＮ１乃至Ｎ８構造の任意の所望の組み合わせを含む。ここで、基Ｒ１乃至Ｒ１３は、好ましくは、同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、tert-ブチル、フェニル、パラ-トリル、パラ-キシリル、Ｂ（ＯＨ）_２、ボロン酸グリコールエステル、ボロン酸ピナコ−ルエステルから成る基より選択され、或いは、２個の隣接する基Ｒ１乃至Ｒ１３は、互いに-（ＣＨ_２）_４-、-（ＣＨ_２）_３-、-Ｏ-（ＣＨ_２）_２-Ｏ-及び-（ＣＨ）_４-から選択される環系を形成する。副環Ｃ８中の基Ａは、副環Ｎ８中の基Ａと共に環系を形成し、好ましくは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ_３）_２及びＣＦ_２から選択される２価の基であり又は化学結合である。しかしながら、これらは、特定の例にすぎず、本発明は、これらの例で限定されるものではない。

適切な官能性置換基を有する、特に、ブロミン或いはボロン酸誘導体により置換される構造を有する、本発明による化合物は、対応するオリゴマー、ポリマー及びデンドリマーの調製のためのコモノマーとしても使用することができる。ここでポリマー化は、好ましくは、ブロミン或いはボロン酸官能基によりなされる。

したがって、本発明は、更に式（２ｇ）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む式（１ｂ）の化合物に関する。

ここで、Ｍ、Ｄ、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ‘、Ｌ“、ｎ、ｍ及びｏは、上記と同じ意味であり、更に：
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、パラジウム若しくはニッケル触媒でのＣ-Ｃ或いはＣ-Ｎカップリング反応のできる基であり；
ａ、ｂは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３であり、ａ+ｂは少なくとも１である。

置換基Ａは、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ_２-Ｒ^２、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＲ^２）_２及びＳ（Ｒ^２）_２特に好ましくは、Ｂｒ、Ｏ-トリフレート及びＢ（ＯＲ^２）_２より選択され、ここで、Ｒ^２は上記と同じ意味である。

ａ及びｂは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり、特に好ましくは１若しくは２であり、ここでａ+ｂは少なくとも１である。非常に特に好ましくは、ａ+ｂ＝１で、特にａ＝０及びｂ＝１である。基Ａは、更に好ましくは、金属Ｍへの結合へのパラ位に結合する。（即ち、基Ｄのパラ位に）
式（１ｂ）の化合物に対しては、式（１）若しくは式（１ａ）の化合物で既に前に示したような選好が適用される。

本発明は、更にポリマー、オリゴマー及びデンドリマー合成のための式（１ｂ）の化合物の使用に関する。これらのポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、共役、部分共役若しくは非共役であってもよい。

基Ａが、錯体中に１倍、２倍或いは３倍若しくはそれ以上存在するかに依存して、錯体はポリマー中の末端基を表わすか、直鎖状でポリマー鎖中に組み込まれるか、ポリマー鎖、オリゴマー若しくはデンドリマーの分岐点を表わす。錯体は、更に、適切な置換基の場合は、直鎖或いは分岐ポリマー鎖の側鎖を表してもよい。

したがって、本発明は、更に１以上の式（１）若しくは式（１ａ）の化合物を含む、オリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマーに関し、上記定義した少なくとも１つの基Ｒ^１若しくはＲ^２、好ましくはＲ^１は、ポリマー若しくはデンドリマーへの結合を表わす。これらのオリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマーは、共役、部分共役若しくは非共役であってもよい。式（１）若しくは式（１ａ）の単位のためには、ポリマー及びデンドリマーには、既に前に示したものと同じ選好が適用される。ポリマー中の式（１）若しくは式（１ａ）の単位の割合は、ここで、０．０１〜５０モル％、好ましくは、０．１〜３０モル％、特に好ましくは、０．２〜１０モル％、非常に特に好ましくは、０．５〜３モル％である。

上記オリゴマー、ポリマー及びデンドリマーは、それらの有機溶媒中での良好な溶解性と有機エレクトロルミネッセンス素子での高い効率と安定性により特徴付けられる。

好ましいコモノマーは、フルオレン（例えばEP 842208若しくはWO 00/22026による）、スピロビフルオレン（例えばEP 707020、EP 894107若しくはEP 04028865.6による）、ジヒドロフェナントレン（例えばWO 05/014689による）、インデノフルオレン（例えばWO 04/041901及びWO 04/113412による）、フェナントレン（例えばWO 05/104264若しくはDE 102005037734.3による）、パラ-フェニレン（例えばWO 92/18552による）、カルバゾール（例えばWO 04/070772若しくはWO 04/113468による）、ケトン（例えばWO 05/040302による）、シラン（例えばWO 05/111113による）及びチオフェン（例えばEP 1028136による）若しくはこれら種々の単位から成る群より選択される。本発明による単位は、ポリマーの側鎖若しくは主鎖の何れにも組み込むことができるし、ポリマー鎖の分岐点（例えばWO 06/003000による）若しくはポリマー鎖の末端基を表してもよい。

適切な正孔輸送単位は、特に芳香族アミン若しくはホスフィン若しくは電子リッチなヘテロ環である。これらは、好ましくは、置換或いは非置換トリアリールアミン、ベンジジン、N,N,N’,N’-テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、フラン及び高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有する、他のＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有ヘテロ環の群より選択される。これらの単位は、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に組み込むことができる。構造に依存して、ポリマー主鎖及び/又は金属錯体は正孔を十分良好に伝導することもできるが、そのため、その単位が絶対に存在する必要があるわけではない。正孔輸送単位が存在するのであれば、それらの割合は、好ましくは１〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは６〜１５モル％である。

適切な電子輸送単位は、特に、電子不足芳香族若しくはヘテロ環である。これらは、好ましくは、置換或いは非置換ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン及びフェナジンであるが、また、トリアリールボラン及び低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低非占有分子軌道）を有する、他のＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有複素環のような化合物の群より選択される。構造に依存して、ポリマー主鎖及び/又は金属錯体は電子を十分良好に伝導することもできるが、そのため、これら単位が絶対に存在する必要があるわけではない。

ポリマーが、更にシングレット状態からトリプレット状態への遷移を改善し、それゆえ電子燐光特性を改善する構造要素を含むことが、特に好ましい。この目的に適するものは、例えば、WO 04/070772及びWO 04/113468に記載されるカルバゾール単位であるが、WO 05/040302に記載されるケト、ホスフィン酸化物、スルホキシド若しくはスルホン単位又は、WO 05/111113に記載されるシラン単位である。したがって、これらの単位は、カルバゾール単位、架橋カルバゾール単位、ケト、ホスフィン酸化物、スルホキシド若しくはスルホン単位及びシラン単位の群から、好ましくは選択される。カルバゾール単位は、正孔輸送特性を有する。ケト、ホスフィン酸化物、スルホキシド及びスルホン単位は、電子輸送特性を有する。ケト、ホスフィン酸化物、スルホキシド及びスルホン単位が存在するならば、それらの割合は、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは３〜２０モル％、非常に特に好ましくは５〜１５モル％である。

ハロゲン若しくはその他の上記官能基Ａにより官能化された本発明による式（１ｂ）の化合物は、通常の反応タイプにより更に官能化され、その結果式（１）の拡張された化合物に変換されてもよい。ここで言及される例は、鈴木法によるアリールボロン酸を使用する、或いはブーフバルト-ハートウイッグ法によるアミンを使用する官能化である。

本発明による式（１）の化合物、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー若しくは拡張された化合物は、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器（Ｏ-ＰＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）のような電子素子における活性成分として使用される。

したがって、本発明は、更に本発明による式（１）の化合物、本発明によるオリゴマー、ポリマー及びデンドリマー並びに式（１）の対応する拡張された化合物の、有機電子素子での活性成分としての、特に発光化合物としての使用に関する。

本発明は、更に、１以上の本発明による式（１）の化合物、本発明によるオリゴマー、ポリマー及びデンドリマー並びに式（１）の対応する拡張された化合物を特に発光成分として含む、有機若しくはポリマーエレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器（Ｏ-ＰＣ）及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）の群より選択される電子素子に関する。

本発明による化合物は、好ましくは有機若しくはポリマー発光ダイオードにおける発光層での発光化合物として使用される。特に、本発明による低分子量化合物の場合には、これらは、通常母体材料と一緒に使用される。ここで、母体材料は、低分子量かオリゴマーかポリマーの何れかであり得る。コポリマーは、純粋物質として及び他のポリマー及び/又は低分子量化合物との混合物としても使用し得る。

好ましい母体材料は、カルバゾール系のもの、例えばＣＢＰ（ビス（カルバゾリル）ビフェニル）であるが、例えばWO 00/057676、EP 1202358及びWO 02/974015によるカルバゾール若しくはカルバゾール誘導体を含む他の材料である。ポリマーカルバゾールは、例えばＰＶＫ若しくはWO 04/070772若しくはWO 04/113468に記載されるようなものも可能である。更に好ましいものは、例えばWO 04/093207及びWO 05/040302に記載されるケトン及びイミンであり、特に、スピロビフルオレン系のもの及び例えばWO 05/003253及びWO 05/040302に記載される、ホスフィンオキシド、ホシフィンセレニド、ホスファーゼン、スルホキシド及びスルホンであり、特に、スピロビフルオレン系のものである。更に好ましいものは、例えばWO 05/111172によるシラン、例えばWO 04/081017によるポリポダル金属錯体及び例えばEP 676461及びWO 99/40051によるスピロビフルオレン系オリゴフェニレンである。特に、好ましい母体材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド及びスルホンである。非常に特に、好ましい母体材料は、ケトン及びホスフィンオキシドである。

本発明による化合物は、先行技術による化合物を超える以下の効果を有する。

１．本発明による化合物は、より高い温度安定性により特徴付けられる。したがって、低分子量化合物は有機電子素子製造中に高真空化で分解せずに蒸発することができるだけでなく、それらは、化合物純化の際に分解せずにより高速度で、より高温で昇華することができる。このレアメタルの化合物の資源保存利用が、こうして可能となる。

２．赤色発光で、熱的に安定な材料のための配位子は、これまでは複雑な多段階合成でのみ入手可能であったが、本発明による化合物の配位子は、少しの工程で、非常に高収量で簡単に入手可能である。

３．先行技術によるインドール配位子を有する環状イミン錯体と比べて、本発明の錯体は、深色シフトした発光により特徴付けられる。したがって、本発明の錯体は、先行技術による錯体とは対照的に、フルカラー表示装置に使用することができる暗赤色発光が可能である。

４．金属錯体は、先行技術による錯体より、合成中に顕著により迅速に生成し、技術的利点を有する。

５．本発明の錯体は、有機溶媒中での良好な溶解性により特徴付けられ、再結晶化若しくはクロマトグラフィ法のような通常の方法により比較的簡単に純化できる。化合物は、それゆえ、溶液から、被覆若しくは印刷技術により加工できる。この特性は、使用される装置若しくはシャドーマスクの浄化が比較的簡単であることから、蒸着による通常の加工の間も有利である。

６．本発明による化合物の良好な溶解性は、これら化合物が、ポリマー若しくはオリゴマー中に重合されることになれば、有利でもある。先行技術によるモノマーとの重合反応は、錯体の低溶解性に基づいて困難を伴ってのみ可能である。逆に、本発明による化合物での重合は、顕著により容易に実行することができる。これはまた、錯体の他の反応にも適用される。

本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を必要とせず、その記載から、更なる本発明の化合物を調製し或いは本発明のプロセスを使用することができる。

例
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、ＡＢＣＲ、フルカ(Fluka)若しくはアルドリッチ(ALDRICH)から購入することができる。

例１：ファク-トリス［１-フェニル-3,4-ジヒドロイソキノリン-Ｃ^２,N］イリジウム(III)、錯体Ｅ１
ａ）N-（2-フェニルエチル）ベンズアミドの合成

１７１．７ｍｌの塩化ベンゾイルと、１５０ｍｌの塩化メチレンの溶液が、３００ｍｌの塩化メチレン中の１８６．５ｍｌ（１．４９ミリモル）の2-フェニルエチルアミンと２１０．５ｍｌ（１．５１ミリモル、１．０２当量）のトリエチルアミン溶液に、０℃で滴下される。混合物は、１６時間加熱され、その間に室温に到達するままにされる。生成した固形物は、十分な塩化メチレンに溶解され、水で何度も洗浄される。有機相は、ＭｇＳＯ_４で乾燥され、減圧下蒸発乾燥され、純度９９．０％超の２７１ｇ（１．２０モル）の白色固形物が得られる。収量は、理論値の８１％に対応する。

ｂ）１-フェニル-3,4-ジヒドロイソキノリンの合成

７５．５ｇ（５３２ミリモル、１．２当量）のＰ_２Ｏ_５が、３７５ｍｌのキシレン中の１００ｇ（４４６ミリモル）のN-(2-フェニルエチル)ベンズアミド溶液に撹拌しながら添加され、引き続き１２４．１ｍｌ（１．３４ミリモル、３．０当量）のＰＯＣｌ_３が加えられ、反応混合物はＴＬＣで監視されながら還流される。変換が完了すると、反応溶液は、熱い間に氷上に注がれ、２０％ＮａＯＨを使用してｐＨ＝１２に注意深く調整される。進行中に沈殿したリン酸塩は、水の添加により溶解される。生成物は引き続きトルエンで抽出され、１ＮＨＣｌを使用して塩酸塩に変換され、十分な水で抽出される。水性相は、氷冷された２０％ＮａＯＨを使用して再度塩基性にされ、反応生成物はトルエンで抽出され、ＭｇＳＯ_４で乾燥され、減圧下蒸発乾燥され、粘性のある黄色油状物８９．７ｇ（４３２．９ミリモル）が得られ、理論値の９７％に対応する。

ｃ）ファク-トリス［1-フェニル-3,4-ジヒドロイソキノリン-Ｃ^２,N］イリジウム(III)の合成

１．０５ｇ（５ミリモル、１０当量）の1-フェニル-3,4-ジヒドロイソキノリンと２４５ｍｇ（０．５ミリモル）のＮａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）_２Ｃｌ_２］が、１０ｍｌのエチレングリコールに溶解され、混合物は１８０℃で４時間撹拌される。混合物は引き続きＲＴまで冷却され、固形物が吸引ろ過され、エタノールですすがれ、吸引乾燥され、赤色の固形物２４４ｍｇ（０．３ミリモル）が得られ、理論値の６０％に対応する。

フォトルミネッセンス（ＣＨ_２Ｃｌ_２中１０^−５Ｍ）：ＣＩＥx/y＝0.66/0.34
例２：素子構造
ＯＬＥＤは、一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、効率と色を最適化するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。本発明によるエレクトロルミネセンス素子は、例えば、WO05/003253若しくはWO 04/058911に記載されるように製造することができる。

次の例は、エミッターとして使用されている本発明の化合物を有する燐光エミッターを含む、種々のＯＬＥＤの結果が示される。先行技術により使用された比較材料は、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３である。使用された基本構造、材料及び層厚は、より良い比較のために同一である。以下の構造を有する燐光ＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスにより製造される。

正孔注入層（ＨＩＬ）：１０ｎｍ2,2’,7,7’-テトラキス(ジ-パラ-トリルアミノ)スピロ-9,9’-ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：母体材料Ｍ：ビス（9,9’-スピロビフルオレン-2-イル）ケトン（蒸着、WO 2004/093207記載のように合成）エミッターＥ１若しくはＩｒ（ｐｉｑ）_３（１０％ドーピング、蒸着）
正孔障壁層（ＨＢＬ）：ＢＡｌｑ（ＳｙｎＴｅｃ社から購入、ビス(2-メチル-8-ヒドロキシルキノリナート)-(4-フェニルフェノラート）アルミニウム（III）
電子伝導層（ＥＴＬ）：ＡｌＱ_３（ＳｙｎＴｅｃ社から購入、（トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。

これらの未最適化ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定され、この目的のために、輝度及び寿命の関数としてエレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）が、測定される。寿命は、ＯＬＥＤの初期輝度が、一定の１０００cd/m^２の初期ルミネセンスの半分に低下する時間として定義される。

表１は、エミッターとしてＥ１を含む本発明のＯＬＥＤと、先行技術によるＩｒ（ｐｉｑ）_３を含むＯＬＥＤに対する結果を示すが、単にエミッター層（ＥＭＬ）が示されている。

上記及び表１で使用される略称は、以下の化合物に対応している。

要約すると、表１に示した例から容易に見て取れるように、本発明による化合物Ｅ１をエミッターとして含む燐光ＯＬＥＤは、改善された寿命と同様に高い効率と低い駆動電圧を有するということができる。加えて、これらの化合物は高い熱安定性を有し、暗赤色を発光し、例１から明らかなように、高収率で数工程で、合成することができる。

Claims

式（２）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む式（１）の化合物。

ここで、使用される記号及び添字は、以下が適用される：
Ｍは、遷移金属であり；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｍに結合するｓｐ^２-混成炭素原子若しくはＭに結合する負に荷電したへテロ原子であり；
Ｃｙ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｄを経てＭに結合するホモ若しくはヘテロ環であり、Ｒ^１により置換されていてもよく、そして、更なる脂肪族、芳香族若しくは複素環式芳香族環が縮合していてもよく；
Ｃｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎを経てＭに配位結合するヘテロ環であり、Ｒ^１により置換されていてもよく、そして、更なる脂肪族、芳香族若しくは複素環式芳香族環が縮合していてもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＣＨＯ、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｎ（Ａｒ）_２、（Ｃ=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ａｒ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各場合、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ^２-、-（Ｃ=Ｏ）-、-（Ｃ=ＮＲ^２）-、-Ｐ=Ｏ（Ｒ^２）-、-ＣＯＯＲ^２-、ＳＯ、ＳＯ_２若しくは-ＣＯＮＲ^２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮで置き代えられていてもよい）又は５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造或いはアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は２、３若しくは４個のこれら基の組み合わせであって、ここで、２以上の基Ｒ^１は、更なる脂肪族又は芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよいものであり、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよく、同じ窒素原子上の２個の基Ａｒは、単結合又はＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^２）若しくはＣ（Ｒ^２）_２ブリッジにより、互いに連結していてもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であって、複数の基Ｒ^２は、ここで互いに環構造を形成してもよいものであり、
ｎは１、２若しくは３であり、
式（１）のＬ‘及びＬ“は、２座配位でキレート化するモノ陰イオン性配位子であり、ｍ及びｏは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり；
環Ｃｙ２が、部分的に飽和し、少なくとも６員環を表わすことにより特徴付けられる。
式（３）の化合物。

ここで、記号Ｍ、Ｄ、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ^１及びＲ^２は、請求項１に記載されたのと同じ意味であり、他の記号は、以下が適用される：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ若しくはＯＲ^２であり；
ｐは、８面体配位の金属Ｍに対しては２であり、正方形平面配位の金属Ｍに対しては１であり；
環Ｃｙ２が、部分的に飽和し、少なくとも６員環を表わすことにより特徴付けられる。
Ｃｙ１が、芳香族若しくは複素環式芳香族構造であることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
式（２ａ）若しくは式（２ｂ）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む、請求項１乃至３何れか１項記載の化合物。

ここで、Ｍ、Ｃｙ１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ‘、Ｌ“、ｎ、ｍ及びｏは、請求項１に記載されたのと同じ意味であり、他の記号は、以下が適用される：
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（=Ｏ）-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）-Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）-Ｃ（Ｒ^１）_２若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり；
Ｃｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎを経てＭに配位結合するヘテロ環であり、６員環若しくは７員環を表し；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｍに結合するｓｐ^２-混成炭素原子若しくはＭに結合する負に荷電した窒素原子であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ｒ^１）、Ｏ、Ｓ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖２価アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状２価アルキル若しくはアルコキシ基（各場合、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ^２-、-（Ｃ=Ｏ）-、-（Ｃ=ＮＲ^２）-、-Ｐ=Ｏ（Ｒ^２）-、-ＣＯＯＲ^２-、ＳＯ、ＳＯ_２若しくは-ＣＯＮＲ^２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮで置き代えられていてもよい）又は５〜３０個の芳香族環原子を有する２価の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造或いは２価のアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は２、３若しくは４個のこれら系の組み合わせである。
式（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）若しくは（２ｆ）の少なくとも１つのサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含み、随意に式（４）のサブ構造Ｍ（Ｌ‘）_ｍを含む、請求項１乃至４何れか１項記載の式（１ａ）の化合物。

ここで、Ｍ、Ｄ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ“、ｎ、ｍ及びｏは、請求項１に記載されたのと同じ意味であり、更に：
Ｙは、式（２ｃ）及び（２ｄ）に対しては、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（=Ｏ）-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）-Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-ＮＲ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）-Ｃ（Ｒ^１）_２若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり、式（２ｅ）及び（２ｆ）に対しては、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、Ｃ=Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（=Ｏ）-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）-Ｏ、Ｃ（=Ｏ）-Ｎ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ-Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）-Ｃ（Ｒ^１）_２若しくはＣ（Ｒ^１）_２-Ｃ（Ｒ^１）_２-Ｎ（Ｒ^１）であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１、Ｎ若しくはＰであり、又は（Ｘ-Ｘ）若しくは（Ｘ=Ｘ）（即ち２個の隣接するＸ）は、ＮＲ^１、Ｓ若しくはＯを表し；但し、基Ｘを含む各環は、５若しくは６員環を表わす。
モノイオン性２座配位子Ｌ“が、１，３-ジケトン由来の１，３-ジケトネート、３-ケトエステル由来の３-ケトネート、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、サリチリミン由来のサリチリミネート及び窒素含有ヘテロ環のボレートより選択され、２個の窒素原子により結合する配位子は、その一方は中性で、他方は負に荷電していることを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
Ｍが、イリジウム、白金、パラジウム、金、タングステン、レニウム、ルテニウム若しくはオスミウムを表わすことを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
記号Ｄ＝Ｃであることを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の化合物。
蒸着可能な系のための記号Ｒ^１が、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、パラ-トリル、パラ-キシリル、ＣＦ_３又は１〜４個のＣ原子を有する縮合環状アルキル或いはアルコキシ基であり、又は、溶液から加工される系のためのＲ^１が、１０個までのＣ原子を有するアルキル或いはアルコキシ基を表わすことを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項記載の化合物。
請求項１乃至９何れか１項記載の化合物の調製のための、錯体中で式（２）若しくは（２ａ）乃至（２ｆ）のサブ構造を生じる配位子の使用。
錯体中で式（２）若しくは（２ａ）乃至（２ｆ）の構造を生じる配位子の、式（６）の金属アルコキシド、式（７）の金属ケトケトネート、式（８）、（９）若しくは（１０）のモノ或いはポリ環状金属ハロゲン化物との反応による、又は、アルコレート及び/又はハライド及び/又はヒドロキシ基と一緒に、ケトケネート基を共に有する金属化合物との反応による、請求項１乃至９何れか１項記載の金属錯体化合物の調製方法。

ここで、Ｍ、Ｒ^１及びｐは上記と同じ意味であり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩである。
式（２ｇ）のサブ構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む、請求項１乃至９何れか１項記載の式（１ｂ）の化合物。

ここで、Ｍ、Ｄ、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ‘、Ｌ“、ｎ、ｍ及びｏは、請求項１に記載されたのと同じ意味であり、更に：
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、パラジウム若しくはニッケル触媒とのＣ-Ｃ或いはＣ-Ｎカップリング反応のできる基であり；
ａ、ｂは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３であり、ここで、ａ+ｂは少なくとも１である。
上記定義した基Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表わす、請求項１乃至９何れか１項記載の１以上の単位を含むオリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマー。
更なるコモノマーが、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、インデノフルオレン、フェナントレン及びパラ-フェニレン若しくは複数のこれらの種々の単位から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１３記載のオリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマー。
請求項１乃至９若しくは１３乃至１４何れか１項記載の化合物、オリゴマー、ポリマー及びデンドリマーの、有機電子素子での使用。
請求項１乃至９若しくは１３乃至１４何れか１項記載の少なくとも１つの化合物、オリゴマー、ポリマー及びデンドリマーを含む、有機及びポリマーエレクトロルミネッサンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器（Ｏ-ＰＣ）及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）の群より選択される有機電子素子。
請求項１乃至１２何れか１項記載の少なくとも１つの化合物が、母体材料と一緒に発光層に使用されることを特徴とする、請求項１６記載の有機エレクトロルミネッサンス素子