JP2009501259A5

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Publication number: JP2009501259A5
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Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2011-06-16

Description

光電気デバイスの導電性ポリマー組成物

本発明は、導電性ポリマー組成物および導電性ポリマー組成物を含む光電気デバイスに関するものである。

光電気デバイスの１つの種類は、発光または光検出のための有機材料を使用するものである。これらのデバイスの基本構造は、有機層への負電荷担体（電子）注入用カソードと正電荷担体（正孔）注入用アノードの間に挟まれる発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）またはポリフルオレンの膜である。電子および正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られている種類である。実用的なデバイスにおいては、電極の１つは透明であり、光子をデバイスから逃がすことを可能にする。

典型的な有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明アノードでコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つのエレクトロルミネセント有機材料の膜の１層は、第１の電極を覆う。最終的に、カソードはエレクトロルミネセント有機材料層を覆う。カソードは、通常、金属または合金であり、アルミニウムのような単一層またはカルシウムおよびアルミニウムのような複合層を含み得る。

動作については、正孔がアノードを貫通してデバイスに注入され、電子がカソードを貫通してデバイスに注入される。正孔と電子は有機エレクトロルミネセント層中で結合して励起子を形成し、次いで、放射性崩壊して光を生成する。

これらのデバイスは、ディスプレイとして大きな可能性を有している。しかしながら、いくつかの重要な問題がある。１つは、特に外的電力効率および外的量子効率によって測定されるデバイスの効率性を高めることである。他の問題は、ピーク効率が得られる電圧を最適化（例えば、低減）することである。他の問題は、長時間に亘ってデバイスの電圧特性を安定化させることである。他は、デバイスの寿命を延ばすことである。

この目的のため、１または２以上のこれらの問題を解決するため、上述した基本的なデバイス構造の多くの改良がなされてきた。例えば、正孔輸送材料層は正孔を発光有機層に輸送するのを助けるためにアノードと発光有機層の間に提供され得る。また、電子輸送材料層が電子を発光有機層に輸送するのを助けるためにカソードと発光有機層の間に提供され得る。

他のこのような変更は、発光有機層と電極の１つの間の導電ポリマー層の提供である。このような導電ポリマー層の提供は、立ち上がり電圧、低電圧でのデバイスの輝度、デバイスの効率、寿命および安定性を改良することができることが見出されている。

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，７０８−７１６は、電子注入層としての使用に適すると言われている２つの共役されたフルオレン高分子電解質を開示している（２頁、４頁）。

アノードと発光有機層の間の正孔注入層として使用に適した導電性ポリマーの１例としては、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がある（ＥＰ０，６８６，６６２を参照）。この組成物は、中間イオン化ポテンシャル（アノードのイオン化ポテンシャルと発光体のイオン化ポテンシャルの中間）として４．８ｅＶよりやや大を提供し、これは、光電気デバイスの隣接層中で、アノードから注入された正孔が有機発光材料または正孔輸送材料のような材料のＨＯＭＯレベルに到達するのを助ける。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、より頑丈な層を提供するために架橋を形成するエポキシ−シランを含んでいてもよい。通常、デバイス中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は、約５０ｎｍの厚さである。この層の導電性は層の厚さに依存する。

ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの化学構造は下記の通りである。

ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物中において、ＰＥＤＯＴは酸化されて正孔輸送体として働くポリマーラジカルカチオンを生成する。酸化されたジオキシチオフェンは、これを安定化するアニオンを必要とし、これはＰＳＳである。ＰＳＳはイオン化してＰＥＤＯＴの電荷を安定化するために対イオンとして働くポリマーアニオンを生成する。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水溶性で、したがって溶液処理性がある。ＩＴＯアノードと発光層（または、存在するならば正孔輸送層）の間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを提供することにより、ＩＴＯから発光層への正孔の注入を増加させ、ＩＴＯアノード表面を平坦化し、局地的な短絡電流を防止しながら、アノード表面全体の電荷注入のエネルギー差を効果的に等しくする。

デバイスの層中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率を変えることによってデバイスの機能特性が大きく変わることがわかった。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率を１：２．５とすることによって安定した加工性の溶液が得られる。すなわち、この比率またはこれより高い比率のＰＳＳを有する材料は溶液中に留まる。低い濃度では溶液から析出する。しかしながら、１：２．５の比率においては、導電性が非常に高く、したがって、例えば、前述したようにデバイス中の電極配線間で短絡を生じ得るので、この材料はある種の光電子デバイス構成には使用できない。

実用上は、過剰なＰＳＳ（すなわち、ＰＥＤＯＴの電荷をバランスするのに必要とされる量より過剰な量）はデバイス特性を改良することができ、特に、ＵＳ６６０５８２３に開示されるように寿命を延ばすことができることが見出されている。さらに、過剰なＰＳＳは組成物をインクジェット印刷しやすくする。「過剰なＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴが溶液から沈殿するのを防ぐのに必要な量を超えるＰＳＳを意味する。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比率、１：６、１：１６またはこれ以上のような過剰なＰＳＳの使用は実用上のデバイスにおいては有益である。

上記から、デバイスの製造の容易性のためおよび良好な特性と寿命を有するデバイスを製造するために過剰なＰＳＳを提供することは有利であることが明らかである。しかしながら、さらにデバイスの性能および寿命を改善し、製造プロセスを容易および安価にする要望が常に存在する。したがって、過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系に替わるものが求められている。理論に拘束されるものではないが、前述のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系を使用したデバイスの寿命に対する限界の１つの可能性は、このような過剰なＰＳＳの供給が組成物を強い酸性にすることである。これはいくつかの問題をもたらし得る。例えば、高濃度の強酸をＩＴＯに接触させると、インジウム、錫および酸素成分のＰＥＤＯＴへの放出を伴うＩＴＯのエッチングを引き起こすことがあり、これを覆う発光ポリマーを劣化させる。さらに、この酸は発光ポリマーと相互作用してデバイス特性に有害な電荷分離をもたらし得る。

近年、ＰＳＳに対する代替物の研究がなされてきた。例えば、ＷＯ０４／０２９１２８は、ＯＬＥＤのバッファー層（正孔注入層）としてポリチオフェンの水溶性分散物および少なくとも１つのコロイド形成高分子酸を含む組成物の使用を開示する。特に、ＰＥＤＴ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（フッ化スルホン酸）組成物が開示されている。

米国６６０５８２３号明細書国際公開０４／０２９１２８号パンフレット

したがって、前述したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系の代替物、好ましくは、良好なデバイス特性、寿命および製造の容易性をもたらすものの提供が望まれている。

上記に概略を述べた問題の１または２以上を解決することが本発明の目的である。

したがって、本発明の第１の側面は、次の成分を含む、ＯＬＥＤに使用される導電性組成物を提供することにある：
共役主鎖を有するポリカチオン、
ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、
前記ポリマー主鎖から分岐された側基を含む半導体正孔輸送ポリマーであって、各側基はそれぞれ１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高解離定数を有する基を表す、半導体正孔輸送ポリマー。

本発明の組成物は、ＯＬＥＤの正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対する魅力的な代替物であることが見出された。本組成物は少ないＰＳＳの使用またはＰＳＳを使用しないことを可能にするので、過剰なＰＳＳに関連する問題は大幅に取り除くことができる。

組成物は水溶性である。溶解性は、組成物における成分およびその割合の適切な選択によって調整され得る。有利には、本発明の組成物は、半導体有機材料の堆積に通常使用される非極性溶媒に通常溶解しない。これは、デバイスの次の層が、本発明の組成物の層の上にその完全性を損なわずに、このような非極性有機溶媒中の溶液から堆積できることを意味する。これは、堆積後に層を架橋する必要性を省き、層を厚くすることができる。

有利には、現在使用されているＰＳＳより高い分子量を有する正孔輸送ポリマーが製造され得る。製造方法の制限のため、最近使用されるＰＳＳは分子量約７００００であり、寿命に悪影響を及ぼして発光層に拡散し得る低Ｍｗ分率を有し得る。例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなスズキ重合のような正孔輸送ポリマーの製造方法により、７００００を超える、好ましくは少なくとも１０００００の分子量の正孔輸送ポリマーの製造が可能である。

ポリカチオンは、好ましくは、ポリチオフェンのような酸化ポリマーを含む。より好ましくは、ポリカチオンは、酸化導電性ポリ（ジオキシチオフェン）のような酸化導電性ポリチオフェン誘導体を含む。最も好ましくは、ポリカチオンは酸化導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む：

正孔輸送ポリマーは、既知の正孔注入組成物中の過剰なポリアニオン（通常、ＰＳＳ）の少なくとも一部を代替するために、特に組成物の導電性を調整するために効果的に使用され得る。既知の正孔注入組成物中の過剰なポリアニオンの一部または全部が代替され得る。ポリカチオン：正孔輸送ポリマーの比率は特定の用途に応じて変化され得る。既知の組成物中の過剰なポリアニオンの全てを正孔輸送ポリマーがポリスチレンスルホン酸を使用して代替すると、この組成物はイオン化されていない形のポリスチレンスルホン酸（非イオン化ポリスチレンスルホン酸）を実質的に含まない。

ポリアニオンは、イオン化された形の正孔輸送ポリマーを含むことができる。ポリアニオンがイオン化された形の正孔輸送ポリマーであるとき、この組成物はイオン化された形の正孔輸送ポリマー以外のポリアニオンを含む必要がない。

既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびそのイオン化されていない過剰物が正孔輸送ポリマーで置き換えられると、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化させ、ポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、導電性を調整する。

あるいは、ポリアニオンはイオン化された形の他のポリマー、例えばＰＳＳ、またはＷＯ０４／０２９１２８に開示されるポリマーの１つを含むことができる。

ポリカチオン、ポリアニオンおよび正孔輸送ポリマーは組成物中で物理的に混合されていることが理解されるであろう。

正孔輸送ポリマーは領域を有することができ、各領域は、他の領域のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルと異なるＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。異なるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルによって、各領域は機能的に区別される。

正孔輸送ポリマーは、１または２以上の正孔輸送領域を有することができる。正孔輸送ポリマーまたは正孔輸送ポリマー中の正孔輸送領域は、好ましくは、少なくとも４．８ｅＶ、より好ましくは４．８〜６ｅＶの範囲、さらに好ましくは４．８〜５．５ｅＶの範囲のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。

正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリールまたはヘテロアリール繰返し基（Ａｒ）を有する。アリールまたはヘテロアリール繰返し基は、ポリマー主鎖中に存在することができる。アリールまたはヘテロアリール繰返し基は、ポリマー主鎖から分岐する側基中に存在することができる。

Ａｒがポリマー主鎖から分岐する側基中に存在するとき、この側基はポリマー主鎖中の非共役または共役領域に結合することができる。

正孔輸送ポリマーの主鎖は、共役領域を有することができる。共役領域は、非共役領域によって分断されていてもよい。主鎖は完全に共役されていてもよく、または完全に非共役であってもよい。共役領域は、主鎖中の１または２以上の共役基からなる。非共役領域は主鎖中の１または２以上の非共役基からなる。

正孔輸送ポリマーは、１または２以上のＸＹ基を含む側基を含み、ＸＹは効果的に完全にイオン化されるような高い解離定数を有する基を表す。通常、ＸＹ基は、組成物の水溶性を高める。

ＸＹはポリマー主鎖の非共役領域から分岐していてもよい。

ＸＹはポリマー主鎖の共役領域から分岐していてもよい。

ＸＹは効果的に完全にイオン化されるような高い解離定数を有する基を表す。好ましくは、解離定数Ｋａは１０^-12より大きい。ＸＹは強酸または塩を表すことができる。

ＸＹはＳＯ₃Ｙを表すことができる。対イオンＹはＨ（すなわち、スルホン酸）または金属カチオン、特に、ＫまたはＮａであることができる。

ＸＹはカルボン酸またはアクリル酸を表すことができる。

ＸＹは、例えば、式

［Ｘはハロゲン、好ましくはＢｒ、またはテトラフルオロボラートＢＦ₄ ^-またはヘキサフルオロホスフェートＰＦ₆ ^-のようなアニオンを表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立してアルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す］
を有する４級塩を表すことができる。

好ましい４級塩は、

である。

ＸＹが塩、特に、スルホネート塩または４級塩を表すとき、正孔輸送ポリマーの利点は正孔輸送ポリマーがＰＳＳより弱酸性であることである。上記のように、ＰＳＳの酸性はＯＬＥＤの種々の劣化メカニズムの要因であると考えられている。

ポリマー中のＡｒ繰返し基は有利にポリマー中の官能性繰返し基であることができる。言い換えると、Ａｒ繰り返し基はポリマーに正孔輸送特性を与えることができる。これは、電荷輸送特性を有しないＰＳＳに対して本ポリマーにさらなる利点を与える。ポリマー主鎖中にＡｒ繰返し基が存在するとき、主鎖に沿って正孔輸送特性を与えることができる。

Ａｒは任意の適切なアリールまたはヘテロアリール基を表すことができる。Ａｒは、任意に置換されていてもよいヒドロカルビルアリール基、特に、フルオレン（特に、２，７結合フルオレン）、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレンまたはフェニレンビニレンを表すことができる。Ａｒは、任意に置換されていてもよいヘテロアリール基、特にチオフェンまたはベンゾチアジアゾールを表すことができる。Ａｒは任意に置換されていてもよい（例えば、アルキル化された）トリアリールアミン基、特にトリフェニルアミンを表すことができる。Ａｒは任意に置換されていてもよいカルバゾール基を表すことができる。Ａｒは、正孔輸送ポリマーのための望まれる電荷輸送および／または発光特性によって選択され得る。

Ａｒは置換されることができる。置換基の例としては、可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。

ポリマーに正孔輸送特性を与えるために、Ａｒは任意に置換されていてもよいトリアリールアミンまたは任意に置換されていてもよいカルバゾールを含むことが好ましい。

１つの態様において、正孔輸送ポリマーは式１を有する繰返し側基を含む。

Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、ＸＹは効果的に完全にイオン化（Ｘ^-Ｙ⁺）されるように、高い解離定数を有する基を表す。

式２の場合、ポリマーはカチオンが結合したポリアニオンとして存在する。結合したカチオンは前駆体ポリマーを酸化してそのポリカチオンとすることができる。したがって、正孔輸送ポリマーがポリカチオンとなるポリマー前駆体と共に組成物中に存在するとき、ポリアニオンおよびポリカチオンが形成される。したがって、正孔輸送ポリマーを用いて既知の正孔注入組成物中のＰＳＳの過剰分だけでなく全てを置き換えることができる。既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびこの非イオン化過剰物が本発明の正孔輸送ポリマーで置き換えられると、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化してポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、また、導電性を調整する。

Ａｒはフェニルまたはビフェニルを表すことができる。繰返し側基は式４または５を有することができる。

Ｒ₇はＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ_1〜20アルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。

Ａｒはトリフェニルアミンを表すことができる。繰返し側基は式６を有することができる。

１つの実施態様において、繰返し側基は主鎖中の非共役基からの分岐である。例えば、正孔輸送ポリマーは式７の繰返し単位を有することができる。

側基Ａｒ−ＸＹが上記のいずれか、例えば、式８または９で示されるように定義される。

正孔輸送ポリマーは、式７〜９のいずれか１つで示される第１の繰返し単位および第２の繰返し単位を含むコポリマーを含むことができる。第２の繰返し単位は式１０または１１を有することができる。

Ａｒは本明細書のいずれかで定義されるものである。

主鎖の一部または全部が非共役であるポリマーは、主鎖の非共役部を形成する繰返し単位を、繰返し単位に結合している不飽和基、例えばアクリレート基またはビニル基を介して重合することによって形成され得る。不飽和基は、スペーサー基によって官能性繰返し単位から離れていてもよい。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。

１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは一般式１２を有する繰返し単位を含む。

Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｒ¹は、任意の有機連結基を表し、ＸＹは効果的に完全にイオン化（Ｘ^-Ｙ⁺）されるように、高い解離定数を有する基を表す。

式１３の場合、ポリマーはカチオンが結合したポリアニオンとして存在する。結合したカチオンは前駆体ポリマーを酸化してそのポリカチオンとすることができる。したがって、正孔輸送ポリマーがポリカチオンとなるポリマー前駆体と共に組成物中に存在するとき、ポリアニオンおよびポリカチオンが形成される。したがって、正孔輸送ポリマーを用いて、既知の正孔注入組成物中のＰＳＳの過剰分だけでなく全てを置き換えることができる。既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびこの非イオン化過剰物が本発明の正孔輸送ポリマーで置き換えられると、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化してポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、また、導電性を調整する。

この実施態様において、ＸＹを含む側基はポリマー主鎖の共役領域から分岐する。

Ｒ¹はＸＹとＡｒ間の共役を分断する基を含むことができる。

Ｒ¹は、２以上のＸＹ基、例えば２つのＸＹ基で置換されていてもよい。

好ましい連結基は、フェニルのようなアリールおよびヘテロアリール基、アルキル基、例えば、（ＣＨ₂）_ｎ（ｎは２〜１０、好ましくは２〜４）、アルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＨ₂）_ｎ’（ｎ’は２〜１０、好ましくは４）、ペルフルオロアルキル基、例えば、（ＣＦ₂）_ｎ ²（ｎ²は、２〜１０）およびペルフルオロアルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＦ₂）_ｎ ³（ｎ³は２〜１０）を含む。

式１２〜１４のＡｒは、本明細書のいずれかで定義されるアリールまたはヘテロアリール基を表すことができる。

Ａｒはビフェニルを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式１５を有することができる。

Ｒ¹およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。

好ましくは、連結基Ｒ¹は存在せず、式１６または１７を与える。

ＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。

Ａｒはフルオレンを表すことができる。式１２を有する繰返し単位は式１８または１９を含むことができる。

Ｒ¹およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｒ⁵およびＲ⁶はＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ_1〜20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。

好ましくは、式１８および１９においてＲ¹連結基が存在する。

式１２を有する繰返し単位は式２０〜２６の１つを含むことができる。

上式においてｎ²は、上記に定義されるものである。

上式においてｎは、上記に定義されるものである。

上式においてｎ’は、上記に定義されるものである。

上式においてＲ⁵およびＲ⁶は、上記に定義されるものである。

Ａｒはフェニルを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式２７を有することができる。

Ｒ¹およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものであり、ＲはＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ_1〜20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。

例えば、式１２を有する繰返し単位は式２８を有することができる。

Ｒは式２７に関連して定義され、ｎは上記で定義されるものである。

式１２を有する繰返し単位は式２９を有することができる。

例えば、式１２を含む繰返し単位は式３０を有することができる。

Ａｒはトリフェニルアミンを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式３１を含むことができる。

例えば、式１２を含む繰返し単位は式３２、３３または３４を含むことができる。

Ｒ₇は、Ｈまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ_1〜20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。

式３１のＲ¹はフェニルまたはビフェニルを表すことができる。

式１２の繰返し単位に加えて、ポリマーは１または２以上の追加のアリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含むことができる。この追加の繰返し単位は、電荷輸送および／または発光特性をさらに調整するために選択され得る。例えば、ポリマーは正孔輸送を促進するためにトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。

トリアリールアミン繰返し単位は式３５〜４０から選択されることができる。

Ａ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ａ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの１または２以上は、任意に置換されていてもよい、分岐または直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ａ’、Ｂ’、ＡおよびＢは、Ｃ_1〜10アルキルである。

繰返し単位３５〜４０の１または２以上のフェニル基は任意に連結されていてもよい。これらのフェニル基は、直接結合によって、あるいは１または２以上の原子を含む２価の連結基によって連結され得る。例えば、連結基は酸素または硫黄原子を含むことができる。

望ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位およびフルオレン繰返し単位を含むことができる。ポリマーはＡＢコポリマーであり得る。

本発明の組成物は、既知のデバイスにおける正孔注入層および正孔輸送層の機能を効果的に合わせることができ、これによってデバイス構造を簡略化することができる。問題は、有機溶媒から複数の有機層を堆積させることによってＯＬＥＤを製造する間に生じるため、これはとりわけ有利である。特に、その上の次の有機層の溶液堆積によって、有機層の完全性が失われるかまたは損傷されることがある。

上記のいずれかで定義される正孔輸送ポリマーは、式４１を有するフルオレン繰返し単位を含むことができる。

上記式において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素、または任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つは、任意に置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール基を含む。最も好ましくは、Ｒ⁵およびＲ⁶はｎ−オクチルを表す。

正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位、すなわち、式１８〜２６の１つの第１のフルオレン繰返し単位、および任意に本明細書のいずれかで定義される第２のフルオレン繰返し単位を含むことができる。トリアリールアミン繰返し単位：第１のフルオレン繰返し単位：第２のフルオレン繰返し単位の好ましい割合は、５０：３０：２０である。

正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位および式１５〜１７の１つのビフェニル繰返し単位を含むことができる。

正孔輸送ポリマーはフルオレン繰返し単位および式２７〜３０の１つのフェニル繰返し単位を含むことができる。

正孔輸送ポリマーは線状ポリマーを含むことができる。好ましくは、線状ポリマーの繰返し単位の少なくとも５モル％はポリマー主鎖に沿って共役している。

正孔輸送ポリマーは式４２を有することができる。

式４２の正孔輸送ポリマーは式４３を有するポリマーから誘導され得る。

式４３を有するポリマーはモノマー（１）を共重合することによって製造され得る。

正孔輸送ポリマーは式４４を有することができる。

式４４を有する正孔輸送ポリマーはモノマー（２）を共重合することによって製造され得る。

正孔輸送ポリマーは式４５を有することができる。

スルホネート含有モノマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９８，３１，９６４−９７４の方法によって、Ｏ（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａの代わりにＯ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ側基を使用する適正な改良によって製造することができる。

本発明の正孔輸送ポリマーはデンドリマーを含むことができる。デンドリマーは、樹状ポリマーで、中心核から放射するデンドロンを含む。通常、少なくとも３つのデンドロンを有する。デンドロンは分岐単位を含む。分岐単位はデンドロン中の繰返し単位であり得る。各デンドロンは主鎖を有する。側基が主鎖から分岐していてもよい。

デンドリマーの核は、式４６または４７を含むことができる。

各デンドロンはトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは、トリアリールアミン繰返し単位およびフルオレン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンはチオフェン繰返し単位、任意にトリアリールアミンおよび／またはフルオレン繰返し単位と共にチオフェン繰返し単位を有することができる。

追加の材料、特にポリマーが組成物中に存在していてもよい。例えば、追加の正孔輸送、電子輸送および／または発光材料を組成物中に混合することができる。

本発明の組成物は物理的または化学的プロセスによって製造することができる。

物理的プロセスについて：
本発明の組成物は半導体正孔輸送ポリマーをポリカチオン／バランスするポリアニオンと物理的に混合することによって製造することができる。例えば、前述の公知文献に記載されるように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに加えられる過剰なＰＳＳの一部または全部を半導体正孔輸送ポリマーで置き換えることができる。例えば、半導体正孔輸送ポリマーは、ＨＣＳｔａｒｃｋｏｆＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）として販売されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ配合物と混合することができる。

化学的プロセスについて
ポリカチオンは、半導体正孔輸送ポリマーの存在の下で、対応するモノマーを重合することによって製造され得る。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの合成は、Ｓ．Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒ＆ＫＲｅｕｔｅｒ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５（１５），２０７７−２０８８およびこれが引用する文献に記載されており、ＰＳＳの存在下エチレンジオキシチオフェンの酸化重合によって製造される。本発明の例示の組成物は、エチレンジオキシチオフェンを半導体正孔輸送ポリマーの存在下で重合する類似のプロセスによって製造され得る。この化学プロセスによれば、電荷バランスポリアニオンＰＳＳも過剰なＰＳＳも含まない導電性組成物が提供される（ただし、所望ならば過剰なＰＳＳを加えてもよい）。

本発明の組成物は電気デバイス、特に、ＯＬＥＤのような光電子デバイスに使用され得るものと考えられる。本発明の組成物は、正孔注入材料として、および任意に正孔輸送および／または発光材料として、典型的には、正孔注入層または発光層のようなアノードに隣接する層で使用することができる。

本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の実施態様における正孔輸送ポリマーに関連して記載される構造を有するポリマーが提供される。

本発明の第３の側面は、
アノード、
カソード、
アノードとカソードの間に位置する発光層、および
アノードと発光層の間に位置する正孔注入層を含み、
正孔注入層は本発明の第１の側面の組成物を含むことを特徴とするＯＬＥＤを提供する。

本発明の第４の側面によれば、本発明の第２の側面に関連して記載されるポリマーの製造方法が提供される。正孔輸送ポリマーは、まず前駆体の形で製造することができる。

これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＡｎｄＴｈｅｒｍａｌｌｙＳｔａｂｌｅｎ−ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、両者とも、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合法においては、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロンエステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

したがって、本出願を通じて例示される繰返し単位およびアリール基を含む末端基は適切な脱離基を有するモノマーから誘導しうることがわかる。

スズキ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを製造するために使用される。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導基である場合に製造することができる。あるいは、ブロックまたは位置規則性、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの２つの反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの２つの反応性基がハロゲンである場合に製造することができる。

ハロゲンに対する代替物として、金属挿入に関与することができる他の離脱基としては、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートが挙げられる。

第２の側面の方法のポリマーを製造するためのモノマーは、式４８または４９を有することができる。

上記式において、Ａｒ、Ｒ¹、ＸおよびＹは、上記のいずれかで定義される。ＬおよびＬ’は、重合反応に関与するのに適切な反応性基であり、（ＸＹ）’は、ＸＹの前駆体を表し、重合後ＸＹに変換され得る。

ＬおよびＬ’は、Ｂｒを表すことができる。

好ましいモノマーは、式５０〜６８の１つに示される構造を含むものを含む。

主鎖の一部または全部が非共役であるポリマーは、主鎖の非共役部を形成する繰返し単位を、繰返し単位に結合している不飽和基、例えば、アクリレート基またはビニル基によって重合することによって形成され得る。不飽和基は、スペーサー基により官能性繰り返し単位から離れていてもよい。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。

本発明の第５の側面によれば、例えば、本明細書で記載されるＯＬＥＤのような電気デバイスの製造方法が提供され、このデバイスにおいては、本発明の組成物がスピンコート、インクジェット印刷またはロール印刷によって堆積される。本発明の組成物は水溶液または他の適切な溶媒中で堆積され得る。

第３の側面に関連して定義されるＯＬＥＤの製造において、第５の側面の方法は、好ましくは次の工程を含む。
（ａ）第１の溶媒中の第１の側面に関連して定義される組成物を含む溶液を堆積させることによって正孔注入層を形成する工程、および
（ｂ）第２の溶媒中の発光材料を含む溶液を堆積させることによって正孔注入層上に発光層を形成する工程。

有利には、第１の側面に関連して定義される組成物と典型的な発光材料が異なる溶解特性を有することから、第１の側面の組成物は実質的には第２の溶媒に溶解しない。第１の溶媒は水であることができる。第２の溶媒は汎用有機溶媒であることができる。

ここで、本発明の実施態様は、添付の図面を参照して説明されるが、単なる例示である。

図１は、本発明の実施態様の有機発光デバイスを示す。

図１に示されるデバイスは、透明ガラスまたはプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード５を含む。エレクトロルミネセント層４は、アノード２とカソード５の間に提供される。本発明の実施態様によれば、本発明の組成物の正孔注入層３がアノード２とエレクトロルミネセント層４の間に提供される。

電荷輸送、電子注入、または電荷遮断層のような追加の層がアノード２とカソード３の間に配置され得る。

アノード２とエレクトロルミネセント層３の間に配置される正孔注入層３は好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。

もし存在するならば、エレクトロルミネセント層４およびカソード５の間に配置される電子輸送層は好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。

エレクトロルミネセント層４は、エレクトロルミネセント材料単独からなるか、または１または２以上の追加の材料と組み合わせたエレクトロルミネセント材料を含むことができる。特に、エレクトロルミネセント材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔および／または電子輸送材料と混合することができる。あるいは、エレクトロルミネセント材料は電荷輸送材料と共有結合され得る。

カソード５は、エレクトロルミネセント層に電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードとエレクトロルミネセント材料の間の有害な相互作用の可能性のような他の要因もカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウムの層のような単一材料からなることができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、あるいはＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウムまたはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムのような電子注入を促進するための誘電体材料の薄い層を含むことができる。電子のデバイスへの効率的な注入を促進するために、カソードは好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

光学デバイスは湿気および酸素に敏感である傾向がある。したがって、基板は湿気および酸素がデバイスに浸入するのを防ぐ良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は、通常、ガラスであるが、特に、デバイスの柔軟性が望まれる場合は他の基板も使用することができる。例えば、基板は、プラスチックと遮断層の交互の基板を開示するＵＳ６２６８６９５にあるようなプラスチックまたはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラスとプラスチックのラミネートが挙げられる。

デバイスは、湿気および酸素の浸入を防ぐための封止材（図示しない）で封止されることが好ましい。適切な封止材は、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体層の交互層のような適切な遮断特性を有する膜、または例えばＷＯ０１／１９１４２に開示される気密容器を含む。基板または封止材を貫通し得る大気水分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板および封止材の間に配置されることができる。

実用のデバイスにおいて、電極の少なくとも１つは、光が吸収され得る（光応答デバイスの場合）または発光され得る（ＯＬＥＤの場合）ように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を有する。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。

図１の実施態様は、最初に基板上のアノードを形成し、続いて、エレクトロルミネセント層とカソードを堆積させることによって形成されるデバイスを示す。しかしながら、本発明のデバイスは、最初に基板上のカソードを形成し、続いてエレクトロルミネセント層およびアノードを堆積させることによっても形成され得ることが理解されよう。

多くのポリマーは、発光体および／または電荷輸送体として有用である。これらの例は下記に示されている。

下記に述べる繰返し単位は、ホモポリマー、ポリマーのブレンドおよび／またはコポリマー中に供給され得る。本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物はこのような組合せで使用され得ることが明らかである。特に、本発明の導電性ポリマー層は、望まれる導電性、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを得るために、デバイス中に利用される特定の発光および電荷輸送層に対応して調整され得る。

ポリマーは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から選択される第１の繰返し単位を有することができる。これらの繰返し単位のそれぞれは、任意に置換されていてもよい。置換基の例としては、Ｃ_1〜20アルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。

特に、好ましいポリマーは、任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレン、最も好ましくは式（４１）の繰返し単位を含む。

第１の繰返し単位を含むポリマーは、デバイスのどの層に使うかおよび共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光機能の１または２以上を提供することができる。

９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰返し単位のホモポリマーが電子輸送を提供するために利用され得る。

第１の繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマーは正孔輸送および／または発光を提供するために利用され得る。

このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、第１の繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。

第１の繰返し単位およびヘテロアリール繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送または発光のために利用され得る。好ましいヘテロアリール繰返し単位は式６９〜８３から選択される。

上記式において、Ｒ₇およびＲ₈は同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造を容易にするためには、Ｒ₇およびＲ₈は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。

エレクトロルミネセントコポリマーは、エレクトロルミネセント領域並びに、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つを含むことができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが提供される場合、エレクトロルミネセント領域は他の正孔輸送および電子輸送機能も提供することができる。

このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に示されるように、ポリマーの主鎖に沿って、またはＷＯ０１／６２８６９に示されるように、ポリマー主鎖から分岐した基として提供され得る。

これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＡｎｄＴｈｅｒｍａｌｌｙＳｔａｂｌｅ π−ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基はホウ酸またはホウ素エステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

したがって、本明細書で例示されるようなアリール基を含む繰返し単位および末端基は適切な離脱基を有するモノマーから誘導しうることがわかる。

スズキ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを製造するために使用され得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導基であるとき製造され得る。あるいは、ブロックまたは位置規則性、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの２つの反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの２つの反応性基がハロゲンであるとき製造され得る。

ハロゲンに代わる金属挿入に関与することができる他の脱離基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートを含む。

単一ポリマーまたは複数のポリマーは溶液から堆積され得る。ポリアリレーン、特に、ポリフルオレンの適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノ−またはポリ−アルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液堆積技術はスピンコートおよびインクジェット印刷である。

スピンコートは、エレクトロルミネセント材料のパターニングが不必要なデバイス、例えば、発光製品または単純なモノクロ区域ディスプレイに特に適している。

インクジェット印刷は、高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。

複数層のデバイスが溶液処理で形成される場合、当業者には、隣接する層が相互に混合するのを防止する技術、例えば、次の層の堆積前に１つの層を架橋するか、または第１の層が形成される材料が第２の層を堆積させるために使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選択することが理解される。

燐光性材料もまた有用であり、いくつかの用途においては蛍光性材料より好ましいことがある。燐光性材料の１つのタイプは、ホストおよびホスト中の燐光性発光体を含む。発光体はホストに結合されることができ、または混合物中の別々の要素として供給される。

燐光性発光体のための多くのホスト材料が先行技術文献に記載されており、それらはＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、Ｉｋａｉｅｔａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９Ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示されるＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンなどの「低分子」ホストを含む。ホモポリマーはホスト材料としても知られ、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジロキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−第３級−ブチルフェニルナフタルイミド］並びにＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）がある。

好ましい燐光性金属錯体は、任意に置換されていてもよい式８４の錯体を含む。

Ｍは金属であり、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ配位基である。ｑは整数である。ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の総計はＭ上で有効な配位部位の数である。ａはＬ¹上の配位部位の数であり、ｂはＬ²上の配位部位の数であり、ｃはＬ³上の配位部位の数である。

重元素Ｍは強いスピン軌道カップリングを誘引し、迅速な項間交差を可能にし、３重項状態からの発光（燐光）を可能にする。適切な重金属Ｍは次のものである：
−セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウムのようなランタニド金属、および
−特に、第２周期および第３周期のｄ−ブロック金属、すなわち、元素３９〜４８および７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金。

ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素または窒素供与系がある。知られているように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する感光基を必要とする。発光は、金属のｆ−ｆ遷移からであり、そのため、発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイ製品に有用な純粋な色発光をもたらす。

ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは式（８５）の２座配位子のような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。

Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は同じか異なり、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ¹およびＹ¹は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択される。Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は互いに縮合することができる。Ｘ¹が炭素、およびＹ¹が窒素であるリガンドは特に好ましい。

２座配位子の例としては下記に例示されるものである。

各Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるように、錯体の発光を青色シフトするのに使用され得るフッ素またはトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるように、発光材料として使用されるとき錯体の正孔輸送を促進するために使用され得るカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されるような追加の基の結合のためのリガンドを機能化する働きをすることができる臭素、塩素またはヨウ素、並びにＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液処理性を得るまたは高めるために使用され得るデンドロンを含む。

ｄ−ブロック元素と共に使用されるのに適した他のリガンドは、ジケトネート、特に、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンを含み、それぞれ置換されていてもよい。

主族金属錯体はリガンドベースの、または電荷転移発光を示す。これらの錯体においては、発光色はリガンドおよび金属の選択によって決められる。

ホスト材料および金属錯体は物理的な混合物の形で結合され得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に結合する置換基として化学的に結合され得るか、ポリマー主鎖中の繰返し単位として組み込まれるか、または例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、ポリマーの末端基として提供される。

このようなホスト材料−発光体系は燐光性デバイスに限定されない。広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体が知られており、有機発光デバイスに示されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８、ＵＳ−Ａ５，１５０，００６、ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。

広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体が本発明で使用できる。好ましい例は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。２価または３価の金属のための適切なリガンドは、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与原子、一般に、置換基酸素原子と共に環内窒素原子、または置換基酸素原子と共に置換基の窒素原子もしくは酸素原子を有する、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）のようなオキシノイド、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、ならびにサリチラトアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸を含む。任意の置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたは発光色を改良することができる（ヘテロ）芳香環上のヘテロアリールを含む。

本発明の実施態様の有機発光デバイスを示す。

１透明ガラスまたはプラスチック基板
２アノード
３正孔注入層
４エレクトロルミネセント層
５カソード

Claims

有機発光デバイスに使用される導電性組成物であって、
共役主鎖を有するポリカチオン、
前記ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、および
前記ポリマー主鎖から分岐された側基を含む半導体正孔輸送ポリマーを含み、
各側基はそれぞれ１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高解離定数を有する基を表す導電性組成物。
前記ポリカチオンは、酸化された導電性ポリ（チオフェン）を含む請求項１に記載の組成物。
前記ポリカチオンは、酸化された導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む請求項２に記載の組成物。
前記組成物は実質的に非イオン化ポリスチレンスルホン酸を含まない請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
前記ポリアニオンはイオン化された形の前記正孔輸送ポリマーを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
前記ポリアニオンは高分子酸を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のイオン化された形を含む請求項６に記載の組成物。
前記正孔輸送ポリマーはアリールまたはヘテロアリール繰返し基（Ａｒ）を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。
Ａｒは、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾールまたはトリアリールアミン基を表す請求項８に記載の組成物。
Ａｒは、ポリマー主鎖から分岐された側基中に存在する請求項８または９に記載の組成物。
前記正孔輸送ポリマーは式（１）:

［Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、ＸＹは完全にイオン化されるような高解離定数を有する基を表す］
を有する繰返し側基を含む請求項１０に記載の組成物。
前記側基はポリマー主鎖中の非共役領域に結合している請求項１０または１１に記載の組成物。
前記正孔輸送ポリマーは式（７）：

［側基Ａｒ−ＸＹは、前記請求項のいずれかで定義されるものである］
の繰返し単位を有する請求項１２に記載の組成物。
Ａｒがポリマー主鎖中に存在している請求項８または９に記載の組成物。
前記正孔輸送ポリマーは一般式（１２）：

［Ｒ¹は任意に存在していてもよい有機連結基を表し、ＡｒおよびＸＹは、前記請求項のいずれかで定義されるものである］
を有する繰返し単位を含む、請求項１４に記載の組成物。
Ｒ¹は、ＸＹとＡｒ間の共役部を破断する基を有する請求項１５に記載の組成物。
Ｒ¹は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルコキシおよびペルフルオロアルキルから選択される請求項１５または１６に記載の組成物。
前記ポリマーは１または２以上の追加のアリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含む請求項１５ないし１７のいずれかに記載の組成物。
前記追加の繰返し単位はトリアリールアミン繰返し単位またはフルオレン繰返し単位である請求項１８に記載の組成物。
前記正孔輸送ポリマーは線状ポリマーを含む請求項１ないし１９のいずれかに記載の組成物。
アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層、および前記アノードと前記発光層の間に位置する正孔注入層を含む有機発光デバイスにおいて、前記正孔注入層は、請求項１ないし２０のいずれかに記載される組成物を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
請求項２１に記載される有機発光デバイスの製造方法であって、スピンコート、インクジェット印刷またはロール印刷によって請求項１ないし２０のいずれかで定義される組成物を層として堆積させる工程を含む製造方法。
請求項２１に記載される有機発光デバイスの製造方法であって、
（ａ）第１の溶媒中に請求項１ないし２０のいずれかに記載される組成物を含む溶液を堆積させることによって正孔注入層を形成する工程、および
（ｂ）第２の溶媒中に発光材料を含む溶液を堆積させることによって前記正孔注入層の上に発光層を形成する工程を含む製造方法。