JP2009278130A - 磁気抵抗素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＴＭＲ値が高く、ＲＡが低いＭＴＪデバイスを得ること。
【解決手段】 磁気抵抗素子の製造方法は、金属層を第１の厚さに形成する金属層形成ステップと、金属層を不活性ガスのプラズマに晒し、前記第１の厚さよりも小さい第２の厚さにエッチングするプラズマトリートメントを実行するプラズマ処理ステップと、前記プラズマトリートメントを施した金属層を酸化し、トンネルバリアを構成する金属酸化物を形成する酸化ステップと、を有するトンネルバリア形成ステップを有する。
【選択図】 図５Ａ
【解決手段】 磁気抵抗素子の製造方法は、金属層を第１の厚さに形成する金属層形成ステップと、金属層を不活性ガスのプラズマに晒し、前記第１の厚さよりも小さい第２の厚さにエッチングするプラズマトリートメントを実行するプラズマ処理ステップと、前記プラズマトリートメントを施した金属層を酸化し、トンネルバリアを構成する金属酸化物を形成する酸化ステップと、を有するトンネルバリア形成ステップを有する。
【選択図】 図５Ａ
Description
本発明は、磁気抵抗素子の製造方法に関し、特に、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）デバイス、磁気読み取りヘッド及び磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等に適用可能なＭＴＪデバイスの製造技術に関する。
磁気トンネル接合（ＭＴＪ）デバイスは、基本的に、２つの強磁性体層及びこれらに挟まれたトンネルバリアからなる可変抵抗器である。２つの強磁性層の相対的な磁化配向は、トンネルバリアを通過し、スピン分極した電子のトンネル確率の違いを生じ、これにより抵抗の変化がもたらされる。
トンネルバリアは、一般的には誘電体材料であり、かつ、非常に薄く、厚さ及び構成が極めて均一でなければならない。化学組成又は厚さの点で不均一な部分があると、デバイスのパフォーマンスが著しく劣化する。
ＭＴＪデバイスの発明以降、室温で高ＴＭＲ値を有するＭＴＪデバイスの開発は、不揮発性磁気ランダムアクセスメモリ及び面密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２を超えるハードディスクの読み取りヘッドのようなスピントロニクス製品を実現するために、工業的にホットな話題の１つとなっている（非特許文献１）。
当初、高ＴＭＲ比は、高いスピン分極の強磁性電極層とアモルファスのＡｌＯＸトンネルバリアによって実現された。この構成で実現した、室温での最も高いＴＭＲ比は約７０％である。その後、理論計算によって、ＮａＣｌ構造の単結晶ＭｇＯのトンネルバリアによるスピンフィルター効果が提案され（非特許文献２）、室温で６０００％にもなる高いＴＭＲ比が実現できると予測された。
これは単結晶MgOの結晶構造は4回対称性を持つため、MgOを透過するのに十分なトンネル確率をもつ電子状態は4回対称性を有するΔ1状態だけである。そのため、単結晶Fe/MgO/Fe構造のMTJの場合には、Δ1バンドによる伝導が支配的になるが、Fe中のΔ1バンドはフェルミ準位で100％スピン分極しているため、MTJが反平行磁化配置の場合には十分なトンネル確率が得られない。つまり、MgOは磁化の配置状態によってスピンをフィルタリングする効果がある。
これは、コヒーレントトンネリングを許容し、さらに巨大なＴＭＲ値を可能にする。この巨大ＴＭＲを実現すべく、分子ビームエピタキシーにより単結晶のＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅを成長させる実験が行われ、これは室温で１８０％のＴＭＲ値を示した（非特許文献３）。
多結晶CoFe強磁性電極とMgOトンネルバリアの組合せでは、室温で２２０％のＴＭＲ比が報告されている（非特許文献４）。さらに、熱酸化シリコンが堆積されたシリコン基板上に、実用的な成膜方法であるマグネトロンスパッタリング法によって、アモルファスCoFeBとMgOトンネルバリアの組合せによるMTJでは、より大きなTMR比が報告されている（非特許文献５）。
非常に薄く、厚さ及び組成がきわめて均一なＭＴＪのトンネルバリアを形成するために、多くの努力がなされている。酸化物トンネルバリアの作製における重要なポイントは、トンネルバリア層の下地となる強磁性電極層の表面酸化及び酸化物トンネルバリア中の酸素プロファイルの不均一化をいかにして避けるか、にある。
一般的に、トンネルバリアの堆積方法は、酸化物を直接堆積する方法と、金属を堆積した後、その酸化処理を行う方法に分かれる。直接堆積する方法としては、酸化物ターゲットを用いたＲＦ−スパッタリング、又は、酸素雰囲気下で金属ターゲットをスパッタリングする用反応性スパッタリングが挙げられる。金属を堆積後、酸化処理を行う場合、酸化処理方法として、自然酸化、プラズマ酸化、ラジカル酸化、あるいは、オゾン酸化を行う方法が挙げられる。
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室温で十分な大きさのTMR比を有し、スピントロニクス製品として許容される範囲のＲＡ（規格化抵抗）であるＭＴＪデバイスを作製するのは難しい。これは、スピントランスファトルクＭＲＡＭ製品であれば、ＲＡは５０Ωμｍ２未満、ＴＭＲ値が１５０％より高いことが求められ、面密度が２５０Ｇｂｉｔ／ｉｎ２程度のハードディスクの読み取りヘッドであれば、ＲＡは２Ωμｍ２以下、ＴＭＲ値が室温で３０％を超えることが求められるからである。
ＭＴＪ開発における致命的な障害の１つは、極めて薄い膜厚においてトンネルバリアの膜厚を均一に制御することである。トンネルバリアの膜厚があまりにも薄くなると、電気的なピンホールなどが生じ、スピン依存トンネリングに寄与しないリーク電流が発生する可能性が高い。これは信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）を大きく劣化させる原因となる。
もう１つの障害は、過剰な酸化又は酸化不足や、下地強磁性電極層の酸化などによって起こるトンネルバリア材料の化学量論からのずれである。これらは、表面酸化した下地強磁性層でのスピン散乱によりトンネルバリアの厚みが増加したのと同じ効果をもたらし、このため印加電圧に対する特性の不均等や、異常なＲＡの増加やＴＭＲ値の減少を引き起こす（非特許文献６）。図２はトンネルバリアを形成する際の種々の酸化状態を示す。図２中、「ＲＬ」はトンネルバリアの下に形成される強磁性リフェレンス層を示し、「ＦＬ」はトンネルバリア上に形成される強磁性フリー層を示す。
近年、ＭｇＯを有するＭＴＪのように、ＲＦ−スパッタリングにより焼結セラミックターゲットからトンネルバリアを直接堆積すると、全てのスピントロニクス製品で求められるＲＡが得られ、ピンホール構造もなく、非常に高いＴＭＲ値が得られることが確認された（特許文献１）。しかし、ＲＦ−スパッタリングではチャンバの状態やパーティクルの発生により、ＭＲ値及びＲＡが非常に変化しやすいという、量産化にあたり解決が困難な問題がある（非特許文献７）。さらに、ＲＦ−スパッタリングにより作製したＭｇＯトンネルバリアのＭＴＪデバイスの最終的なＲＡ分布（１σ）は１０％以上であることが報告されている。これに対し、Ｍｇを堆積させた後に酸化処理を行い作製したＭｇＯトンネルバリアのＭＴＪデバイスは、ＲＡ分布（１σ）は３％未満である（特許文献２）。
また、ＡｌＯｘトンネルバリアのＭＴＪデバイスを作製するには、金属を堆積させた後、プラズマ酸化する方法が広く用いられている。しかし、プラズマ酸化では反応性が高いために、極薄い金属層のみを酸化することは難しく、特にＭｇＯを形成する際のＭｇの酸化速度は非常に速く、確実に下地強磁性層の界面まで酸化されてしまう。下地強磁性層の酸化は、オゾン酸化と比較すると、ＴＭＲ値はほぼ同等であるものの、ＲＡの著しい増加をもたらす。ＡｌＯｘトンネルバリアのＭＴＪについて、プラズマ酸化処理をした場合のＲＡ及びＴＭＲ値は、１００００Ωμｍ２、４５％（非特許文献８）、一方オゾン酸化処理をした場合のＲＡ及びＴＭＲ値は、１０００Ωμｍ２、３０％である（非特許文献６）。
これに対し、ＭｇＯトンネルバリアを形成する方法としてラジカル酸化やオゾン酸化といった、より低エネルギーの酸化処理が提案されている。しかし、８ÅのＭｇをラジカル酸化することで得られたＲＡ及びＴＭＲ値は、２３０Ωμｍ２、９０％、及び、１３ÅのＭｇをオゾン酸化することで得られたＲＡ及びＴＭＲ値は、１０００Ωμｍ２、１０％である。スピントランスファトルクＭＲＡＭ製品にはＲＡが５０Ωμｍ２未満で、ＴＭＲ値が１５０％を超える必要があり、これらに適用するにはＴＭＲ値が低すぎ、ＲＡが高すぎる。これは、Ｍｇのラジカル酸化及びオゾン酸化処理が、ＭｇＯトンネルバリアを形成する際Ｍｇの酸化をコントロールするのに十分低エネルギーで、酸化速度が遅いということはできない、ということを暗示している。さらにエネルギーの低い酸化処理は、自然酸化によって達成できる。しかし、接合の抵抗は極めて低く、これは不均一な酸化が接合領域の不均一な電流を引き起こしているためと考えられる（非特許文献６）。
本発明者は、以下の知見等から本発明を見出した。
金属界面上における酸化物の単分子層の形成は、２つの反応物質（金属及び酸素）を分離し、その分離は酸化の進行に伴って大きくなる。これは、酸化処理を継続するには、反応物質の一方または双方の移動が必要であることを暗示している。
金属酸化の理論に従い、Ｍｏｔｔ及びＣａｒｂｒｅｒａは、酸化物に形成される電場により、室温でのイオン移動度が低くなる傾向が強まると提案している（非特許文献９）。
このモデルは、図３（ａ）に示すように、電子が金属表面に最初に形成される酸化物薄層をトンネリングし、酸化物表面に化学吸着した酸素原子をイオン化する。これは、酸化物を横断する均等な電場を形成し、この均等な電場が、図３（ｂ）に示すようにフェルミエネルギー準位のシフトをもたらす。
Ｍｏｔｔ及びＣａｒｂｒｅｒａは、金属イオンは酸化物の中で移動種となり、金属／酸化物界面又は酸化物／金属界面の欠陥部分をホッピングして、酸化物を通過すると、想定している。
電場が形成されていない場合の金属イオンのホッピング確率は式（１）に示されている。式（１）中、νは振動数、Ｗは金属から酸化物にホップするのに必要な活性化エネルギー、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度である。酸化物を横断する電場が形成されているときの金属イオンのホッピング確率は、式（２）に示される。式（２）中、ｑは電子の電荷、ａは図４に示すようにホッピング距離である。
酸化物を横断して形成された電場の駆動により、イオンのホッピング確率は著しく大きくなっており、これにより金属の最初の酸化が室温で起こることが説明される。Ｍｏｔｔ及びＣａｒｂｒｅｒａモデルは、移動種は金属／酸化物界面から誘導された金属イオンであると想定しているが、近年、酸化物における深さ方向の酸素プロファイリングによって、酸素イオンは酸化物格子欠陥のマイグレーションによって輸送されることが明らかになった（非特許文献１０）。
さらに、Ｍｏｔｔ及びＣａｒｂｒｅｒａモデルは、金属及び酸化物の均一で平坦な層を想定している。しかし、実際に物理的気相成長法（ＰＶＤ）により堆積した金属の薄い膜は、結晶粒構造に関係した表面モルフォロジーを有するナノメータースケールの結晶粒で構成されている。
この結晶粒の構造は、金属表面の仕事関数を式（３）に示すように修正する。式（３）中、Φ∞は均一な金属の仕事関数、ΔΦは結晶粒構造に関係したモルフォロジーによる仕事関数の変化である。
式（４）中、Ｒは結晶粒の半径、ε０は真空の誘電率、εｒは比誘電率である（非特許文献１１）。
仕事関数は酸化物を横断する駆動電場を制御し、これにより、酸化速度もまた指数関数的に著しく修正されうる。金属層の結晶粒サイズが小さく、表面が滑らかになると、仕事関数は増大し、酸化物における電場の均衡及びポテンシャルの相違が減少し、結果として、酸化速度は著しく減少する。
従って、ＭＴＪのトンネルバリアの均一な膜厚の制御及び化学量論組成の均一性を達成する際の前述した障害を克服するために、金属層の微細構造を修飾することで、酸化速度を抑制した酸化を行うことが必要である。
以上より、本発明では、酸化処理前にトンネルバリアを構成する金属層をイオン衝撃することにより、酸化前の金属の表面微細構造を修飾し、グレインサイズが微細化してより平坦にする。これにより酸化物を横断する駆動電場が減少し、これにより酸化速度が抑制され、酸素プロファイルの均一化することができる。
本発明によれば、ＴＭＲ値が高く、ＲＡが低いＭＴＪデバイスを得ることができる。
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述を共に本発明の原理を説明するために用いられる。
図１は、磁気トンネル接合の概略図である。
図２は金属堆積に続く酸化後のトンネルバリアの種々の酸化状態を示す概略図であり、（ａ）理想的なバリア、（ｂ）下地酸化、（ｃ）過酸化、（ｄ）不均一な酸化を示す。
図３は、酸化層を横断して形成される電場の概略図であり、（ａ）初期状態；金属のＥＦよりもＯの２ｐ軌道の準位が低い状態、（ｂ）金属から酸素への電子のトンネリングによって、平衡状態でかつ酸化物層を横断する電場中におけるエネルギーレベルを示す。
図４は、金属イオンが最初にホップするのに必要な活性化エネルギーの概略図であり、（ａ）酸化物を横断する電場がない状態、（ｂ）酸化物を横断する電場がある状態を示す。
図５Ａは、本発明の方法により作製したＭｇＯトンネルバリアを有するＭＴＪの堆積シーケンスの概略図である。
図５Ｂは、本発明の方法により作製したＭｇＯトンネルバリアを有するＭＴＪの堆積シーケンスの概略図である。
図６は、異なるスパッタリング処理による発生するパーティクル数の比較を示す。
Ｍｇ層のプラズマトリートメントを施さない場合のグレインサイズと、プラズマトリートメントを施した場合のグレインサイズと、の比較を例示する図である。
図８は、効果確認試験の結果を示す図である。
図９は、ＭＴＪの製造装置を例示する図である。
ＭｇＯトンネルバリアの厚さの比較を示す図である。（ａ）はプラズマトリートメントを施さない場合を示し、（ｂ）はプラズマトリートメントを施した場合を示す。写真は高分解能電子顕微鏡により得たものである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、この実施形態に記載されている構成要素はあくまで例示であり、本発明の技術的範囲は、請求の範囲によって確定されるのであって、以下の個別の実施形態によって限定されるわけではない。
（第１実施形態）
図１に、トンネル抵抗（ＴＭＲ）センサ又は記憶素子の典型的な堆積構造を示す。多くのＭＴＪは、強磁性ピニング層１１０、合成反強磁性ピンド層１２０、トンネルバリア１３０、及び、強磁性フリー層１４０を含んで構成される。図１に示す堆積構造では、合成反強磁性ピンド層１２０は、強磁性ピンド層１２１、非磁性スペーサ１２２及び強磁性リファレンス層１２３を含んで形成される。
図１に、トンネル抵抗（ＴＭＲ）センサ又は記憶素子の典型的な堆積構造を示す。多くのＭＴＪは、強磁性ピニング層１１０、合成反強磁性ピンド層１２０、トンネルバリア１３０、及び、強磁性フリー層１４０を含んで構成される。図１に示す堆積構造では、合成反強磁性ピンド層１２０は、強磁性ピンド層１２１、非磁性スペーサ１２２及び強磁性リファレンス層１２３を含んで形成される。
まず、不純物をクリーニングする目的で、プラズマトリートメントにより基板１０１の表面をエッチングする。プラズマ処理した基板１０１の表面に下地層１０２（例えば、Ｔａ／ＣｕＮ／Ｔａ／ＣｕＮ／Ｒｕ）を堆積し、その上に反強磁性ピニング層１１０（例えばＩｒＭｎ）を堆積する。その後、強磁性ピンド層１２１（例えばＣｏ７０Ｆｅ３０）を反強磁性ピニング層１１０の上に堆積する。金属スペーサ１２２（例えばＲｕ）を強磁性ピンド層１２１上に堆積し、強磁性リフェレンス層１２３（例えばＣｏＦｅＢ）を金属スペーサ１２２上に堆積する。そして、金属Ｍｇを強磁性リフェレンス層１２３上に最終的な目的の厚さよりも厚く堆積する。この金属Ｍｇに対しＡｒイオンを用いたプラズマトリートメントを実行し、過剰なＭｇを取り除いて目的の厚さのＭｇ層を形成する。
プラズマトリートメントを行ったＭｇ層に対しラジカル酸化を行い、ＭｇＯからなるトンネルバリア１３０を形成する。このトンネルバリア１３０上に、ＣｏＦｅＢ強磁性フリー層１４０を堆積し、このＣｏＦｅＢ強磁性フリー層１４０上にＴａ／Ｃｕ／Ｔａ／Ｒｕからなるキャッピング層１５０を堆積する。基板をアニール炉に搬送し、アニール処理を実行する。
図９は、第１実施形態におけるＭＴＪデバイス製造装置を例示しており、磁気トンネル接合デバイスを加工するための真空処理システムの概略平面図である。
図９の真空処理システムは、物理的気相成長法により薄膜を堆積可能な複数の堆積チャンバ２３０，２４０，２５０を備えたクラスタ型のシステムである。この複数の堆積チャンバ２３０，２４０，２５０は、中央にロボットローダ（不図示）を備えた真空搬送チャンバ２８０に接続されている。また、真空搬送チャンバ２８０には、基板を搭載又は脱離させるための２つのロードロックチャンバ２１０が接続され、ロボットフィーダに基板を供給又はロボットフィーダによって搬送される基板を回収可能になっている。
また、真空処理システムは、脱ガスチャンバ２７０及び前処理エッチ／エッチチャンバ２２０を備える。さらに、真空処理システムは、酸化チャンバ２６０を備える。真空処理システムの各チャンバは、チャンバ間の通路を開閉するためのゲートバルブを介して接続されている。
また、真空処理システムの各チャンバは、ポンプシステム、ガス導入システム、及び、電力供給システムを備える。さらに、ガス導入システムはマスフローコントローラなどの流量制御装置を備え、ポンプシステムはポンプとチャンバの間に配されるバルブなどのコンダクタンスを調整するコンダクタンス調整手段を備える。また、図示していないがチャンバ内の圧力を測定するための圧力計を備える。そして、圧力計の出力結果に基づく、流量制御装置及びコンダクタンス調整手段の動作により、所定時間、チャンバを所定圧力に制御することができる。
真空処理システムの各堆積チャンバ２３０，２４０，２５０では、磁性層及び非磁性金属層を１層ずつスパッタリング法により基板上に堆積させる。堆積チャンバには、例えば、ＣｏＦｅを含むターゲット、Ｒｕを含むターゲット、ＣｏＦｅＢを含むターゲット及びＭｇを含むターゲットが配される。また、反強磁性材料、シード材料、キャッピング材料のターゲットがいずれか１以上の堆積チャンバに配される。
さらに、上部電極材料、及び、下部電極材料のターゲットがいずれか１以上の堆積チャンバに設けられる。前処理エッチング及びプラズマトリートメントは、前処理エッチ／エッチチャンバ２２０で実施される。酸化処理は、酸化チャンバ２６０で実施する。
次に、ＭＴＪの形成方法のより具体的な例について説明する。
図５Ａに、ＭｇＯトンネルバリアを有するＭＴＪの堆積シーケンスの一例を示す。これら堆積シーケンスは、真空処理システムの各構成要素を制御するコントローラにより、プログラムを実行することで実施される。
図５Ａのａは、合成反強磁性ピンド層１２０上に金属Ｍｇ層１３１（厚さ１．６ｎｍ）を堆積した状態を示す。本実施形態では、金属Ｍｇ１３１は、ＤＣスパッタリングにより形成する。パーティクルの発生は、ＭＲＡＭの大量生産において注意すべき事項であり、これはＭｇＯセラミックターゲットを用いてＲＦ−スパッタリングによりＭｇＯトンネルバリアを作製した場合に起こりやすい。図６に示すように、ＲＦ−スパッタリングとＤＣ−スパッタリングにより生成されるパーティクルの数は明らかに異なる。堆積チャンバ間で基板を搬送する間に生成されるメカニカルパーティクルの数を比較すると、０．１６μｍよりも大きいサイズのパーティクルの数が、金属Ｍｇターゲットを用いたＤＣ−スパッタリングによる場合よりも、ＭｇＯセラミックターゲットを用いたＲＦ−スパッタリングによる場合の方が１桁多い。パーティクル数は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ１システムにより２００ｍｍ基板について測定することで得た。このため、金属Ｍｇ層をＤＣ−スパッタリングにより堆積する処理は、パーティクルフリープロセスと言える。
図５Ａのｂでは、プラズマトリートメントを実行する。第１実施形態では、基板ホルダ側の電極及びその対向電極のうち、基板ホルダ側の電極に電力を投入することで容量結合形のプラズマを生成する。３０ＷのＲＦ電力をプラズマ生成用電力として供給し、Ａｒガスの流量を３０ｓｃｃｍとしてＡｒガスのプラズマを生成する。また、このプラズマトリートメント条件下でのＭｇのエッチレートは０．０２ｎｍ／ｓｅｃであり、２０秒間処理を行うことで１．６ｎｍの金属Ｍｇ層１３１を０．４ｎｍエッチングし、１．２ｎｍとした。このプラズマトリートメントは、Ｍｇ層の表面をエッチングするだけでなく、残るＭｇ層の表面微細構造を修飾する。Ｍｇ層（Ｍｇの原子質量：２４．３１ｇ／ｍｏｌ）に対する衝突Ａｒイオンの原子質量（Ａｒの原子質量：３９．９５ｇ／ｍｏｌ）を考慮すると、衝突エネルギーのほとんどはターゲットとなるＭｇ層に移行し、このため表面モルフォロジー及び微細構造が大きく修飾され、グレインサイズが微細化され、表面が平坦化される。つまり、図７に示すように、同じ厚さ１．２ｎｍのＭｇ層でもプラズマトリートメントを行ったＭｇ層（図７（ｂ））は、未処理のＭｇ層（図７（ａ））に比べ、グレインサイズが小さく、表面が平坦である。
図５Ａのｃに示す、ラジカル酸化は、１実施形態においては上部イオン化電極と基板との間に電気的に接地されたシャワープレートを備えた酸化チャンバ２６０で実施する。酸素プラズマは、例えば、酸素流量６００ｓｃｃｍの条件下で上部イオン化電極に８００ＷのＲＦ電力を投入することにより生成される。シャワープレートが電気的に接地されているためイオンや電子のような荷電粒子は通過できないが、酸素ラジカルはシャワープレートを通過し、基板に照射される。ラジカル酸化は、９０秒間実行し、１．２ｎｍのＭｇ層１３１′を酸化して、ＭｇＯトンネルバリア１３２を形成した。
図５Ａのｄでは、ＣｏＦｅＢ強磁性フリー層１４０、キャッピング層１５０及び上部電極層をＭｇＯトンネルバリアの上に堆積する。そして、各層の堆積終了後、磁場アニーリングを、３ＫＯｅの磁場条件下で１８０℃、２時間、その後に３ＫＯｅの磁場条件下で３６０℃、２時間実行する。このように２ステップアニーリングでは、まず、比較的低温のアニーリングでＭｇＯトンネルバリア１３０の結晶化が促進される。そして、その後のより高温のアニーリングにより、ＣｏＦｅＢ強磁性フリー層１４０がＭｇＯトンネルバリア１３０の結晶を鋳型として結晶化される。これにより、高ＴＭＲ比を実現する良好な結晶構造が形成される。
次に、本発明の効果確認試験を行ったので説明する。
比較のために、本発明の実施例と、プラズマトリートメントを実施しない比較例のＭｇＯトンネルバリアを有するＭＴＪを作製した。そして、ＭｇＯトンネルバリアのＭＴＪの磁気輸送特性をＣＩＰＴ法（平面電流トンネル法）により測定した。
図８に結果を示す。図８（ｂ）に示すように、第１実施形態の方法により形成したＭｇＯを有する実施例のＭＴＪでは、ＲＡが大きく減少し３５０Ωμｍ２となり、１６０％の高ＴＭＲ値を実現した。一方、比較例のＭＴＪは、図８（ａ）に示すように、ＲＡが５８０Ωμｍ２、ＴＭＲ値が１６０％であった。
また、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡法）を用いて、実施例及び比較例のＭＴＪの構造解析を行った。その結果、図１０に示すように、実施例のＭｇＯトンネルバリアのＭＴＪにおける厚さは１．４８ｎｍであり、一方、比較例のＭｇＯトンネルバリアは２．０１ｎｍであった。なお、実施例及び比較例におけるラジカル酸化前のＭｇの厚さ及びラジカル酸化条件は同一である。このＭｇＯの厚さの違いがＲＡの大きな違いをもたらしていると説明できる。
なお、第１実施形態のさらなる調整により、ＲＡが５０Ωμｍ２未満で、ＴＭＲが１６０％を超えるＭＴＪが期待される。第１実施形態で示した方法により作製するＭＴＪは、高密度／高パフォーマンスのスピントランスファトルクＭＲＡＭ製品に好適である。
（第２実施形態）
図５Ｂに、第２実施形態のＭｇＯの堆積シーケンスを示す。
図５Ｂに、第２実施形態のＭｇＯの堆積シーケンスを示す。
第２実施形態では、ＣｏＦeＢ強磁性リフェレンス層１２３上に１．６ｎｍの厚さで金属Ｍｇ層１３１を堆積し、プラズマトリートメントにより金属Ｍｇ層を０．４ｎｍエッチング除去及び微細構造の修飾を行い、ラジカル酸化処理によりＭｇＯトンネルバリア１３２を形成する。その後、ＭｇＯトンネルバリア１３２上にＭｇキャップ層１３９を０．３ｎｍ堆積する。
上述したように、金属Ｍｇの堆積は、ＤＣスパッタリングによると、パーティクルの生成を抑制できるので好ましい。また、プラズマトリートメントは、例えば、３０ＷのＲＦ電力をプラズマ生成用電力として供給し、Ａｒガスの流量を３０ｓｃｃｍとしてＡｒガスのプラズマを生成する。また、このプラズマトリートメント条件下でのＭｇのエッチレートは０．０２ｎｍ／ｓｅｃであり、２０秒間処理を行うことで１．６ｎｍの金属Ｍｇ層１３１を０．４ｎｍエッチングし、１．２ｎｍにする。ラジカル酸化も、第１実施形態と同様に、酸素プラズマを、例えば、酸素流量６００ｓｃｃｍの条件下で上部イオン化電極に８００ＷのＲＦ電力を投入することにより生成する。このラジカル酸化を、例えば、９０秒間実行し、１．２ｎｍのＭｇ層１３１′を酸化して、ＭｇＯトンネルバリア１３２を形成する。
そして、図５Ｂのｉに示すように、ＣｏＦｅＢ強磁性フリー層１４０、キャッピング層１５０及び上部電極層をＭｇＯトンネルバリアの上に堆積する。そして、各層の堆積終了後、磁場アニーリングを、３ＫＯｅの磁場条件下で１８０℃、２時間、その後に３ＫＯｅの磁場条件下で３６０℃、２時間実行する。このように２ステップアニーリングでは、まず、比較的低温のアニーリングでＭｇＯトンネルバリア１３０の結晶化が促進される。そして、その後のより高温のアニーリングにより、ＣｏＦｅＢ強磁性フリー層１４０がＭｇＯトンネルバリア１３０の結晶を鋳型として結晶化される。これにより、高ＴＭＲ比を実現する良好な結晶構造が形成される。
以上のように、ＭｇＯトンネルバリア１３２上にＭｇキャップ層１３９を形成することで、ＣｏＦeＢ強磁性フリー層１４０の界面の酸化を防止し、高ＴＭＲを実現できる。
なお、第２実施形態のさらなる調整により、ＲＡが５０Ωμｍ２未満で、ＴＭＲが１６０％を超えるＭＴＪが期待される。第１実施形態で示した方法により作製するＭＴＪは、高密度／高パフォーマンスのスピントランスファトルクＭＲＡＭ製品に好適である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の適用は上記実施形態に限定されない。
例えば、ＭＴＪを有する素子の積層構成は、図１に示したものに限定されない。
また、酸化処理はラジカル酸化に限定されず、例えば、プラズマ酸化、オゾン酸化及び自然酸化も適用可能である。
また、トンネルバリアを形成するための金属層は、Ｍｇ、Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｚｒ及びＧａのうちの１種又は２種以上を含有しうる。同様に、キャップ層はＭｇに限定されず、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｚｒ及びＧａの少なくとも１種以上を含有する層とすることができる。
さらに、強磁性フリーや強磁性リフェレンス層などの強磁性層は、ＣｏＦｅＢから形成されるものに限定されず、例えば、強磁性層に用いられる材料としては、ＣｏＦｅ，Ｆｅ，ＮｉＦｅ，これらを主成分として他の添加物を含む材料が挙げられる。さらに、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｂを１：１：１以外の構成比（例えば、６０：２０：２０）で含む材料も用いることができる。さらに、異なる元素を含む材料を用いることもできる。
また、強磁性層は、単層に限定されず、保磁力の異なる２つ以上の強磁性層で構成してもよく、あるいは、保磁力の異なる強磁性層間に非磁性スペーサを介在させてもよい。
また、このような強磁性層の例としては、トンネルバリアとの界面がＣｏＦｅＢを含む層であり、当該ＣｏＦｅＢを含む層のトンネルバリアとは反対側にＮｉＦｅを含む層を形成することが例示できる。
さらに、非磁性のスペーサを介在させる例としては、トンネルバリアとの界面がＣｏＦｅＢを含む層であり、当該ＣｏＦｅＢの反対側の界面にＲｕ層、ＮｉＦｅ層を順に形成した構造を例示できる。
また、第１実施形態では、強磁性リファレンス層が強磁性フリー層よりも基板側に形成されているが、逆に強磁性フリー層を基板側に形成してもよい。
トンネルバリアとの界面がアモルファス状態である層は、トンネルバリアを結晶化の鋳型として、前述した磁場アニーリング処理中に結晶化される。これが高ＴＭＲの実現を可能にする。
さらに、ＤＣ−スパッタリングのみでなく、ＲＦ−スパッタリングにより強磁性層を形成してもよい。さらに、スパッタリングに限らず、エピタキシャル成長により、強磁性層を形成してもよい。スパッタリング法を用いることで、低コストでかつ迅速に製造可能である。
さらに、プラズマトリートメントはアルゴンガスの使用に限定されず、例えば、Ｍｇよりも原子質量が重いＡ，Ｋｒ，Ｘｅなどの不活性ガスを使用することもできる。さらに、不活性ガスの２種以上を混合して用いてもよい。また、プラズマトリートメントを実行する際のプラズマは、誘導結合形プラズマ等であってもよい。また、プラズマトリートメント実行前の金属Ｍｇ層１３１の厚さ（第１の厚さ）は、１０Å以上２０Å以下であることが好ましく、プラズマトリートメント実行後の厚さ（第２の厚さ）は、６Å以上１４Å以下であることが好ましい。ここで、（第２の厚さ／第１の厚さ）は、例えば、３／１０以上、５／７以下が好ましい。あまりに厚さの比が大きいと本発明の効果が得られず、あまりに厚さの比が小さいと、つまりエッチング量が多すぎるとＭＴＪの特性が悪化する。
以上、本発明の好ましい実施形態を添付図面の参照により説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々な形態に変更可能である。
本願は、２００８年３月７日提出の日本国特許出願特願２００８−５８４０４を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
Claims (1)
- 金属層を第１の厚さに形成する金属層形成ステップと、
前記金属層を不活性ガスのプラズマに晒し、前記第１の厚さよりも小さい第２の厚さにエッチングするプラズマトリートメントを実行するプラズマ処理ステップと、
前記プラズマトリートメントを施した金属層を酸化し、トンネルバリアを構成する金属酸化物を形成する酸化ステップと、
を有するトンネルバリア形成ステップを有し、
前記トンネルバリア形成ステップは、アモルファスに形成した強磁性層上に、前記トンネルバリアを形成し、
前記トンネルバリアを結晶化する第１アニーリングステップと、前記第１アニーリングステップよりも高い温度で、前記強磁性層を結晶化する第２アニーリングステップと、を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
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