KR101242628B1 - 비정질 또는 미세결정질 ＭｇＯ 터널 배리어용 강자성 우선 과립 성장 촉진 시드층 - Google Patents

비정질 또는 미세결정질 ＭｇＯ 터널 배리어용 강자성 우선 과립 성장 촉진 시드층 Download PDF

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Abstract

MgO-계 자기 터널 접합(MTJ) 소자는 필수적으로 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층을 포함한다. 금속 Mg 증착에 이어 산화 공정 또는 반응성 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어의 미세 구조는, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 미세결정질이다. 본 발명에서는, 적어도 강자성 참조층 또는 강자성 참조층 및 강자성 자유층 둘 다는 터널 배리어에 인접한 결정질 우선 과립 성장 촉진 (PGGP) 시드층을 갖는 이층 구조로 제안된다. 상기 결정질 PGGP 시드층은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 결정화 및 우선 과립 성장을 유도한다.

Description

비정질 또는 미세결정질 ＭｇＯ 터널 배리어용 강자성 우선 과립 성장 촉진 시드층{FERROMAGNETIC PREFERRED GRAIN GROWTH PROMOTION SEED LAYER FOR AMORPHOUS OR MICROCRYSTALLINE MgO TUNNEL BARRIER}
본 발명은 자기 터널 접합(MTJ, magnetic tunnel junction) 소자 분야에 관한 것으로, 특히 터널링 자기저항(tunneling magnetoresistance)을 사용하는 하드 디스크 드라이브 등의 기록 판독 헤드(recording read head)를 포함하는 자기 센서 및 자기 랜덤 액서스 메모리(MRAM, magnetic random access memory)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산화 방법 또는 반응성 스퍼터링 방법에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 가진 MTJ 소자에 관한 것으로, 상기 MgO 터널 배리어의 미세구조는 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 결정성을 향상시키기 위해 MgO 터널 배리어에 인접한 PGGP(preferred grain growth promotion) 시드층인 결정질 강자성층이 삽입된 MTJ 소자에 관한 것이다.
자기 터널 접합(MTJ) 소자의 핵심 구성은 "강자성층/터널 배리어/강자성층"의 3층 구조이다. MTJ 소자의 저항 변화는, 두 개의 강자성층의 자화의 상대적인 배향에 따라 소자 전체에 걸린 바이어스 전압에 대하여 터널 배리어를 통과하는 스핀 편광 전자의 터널링 확률에서의 차이에 기인한다.
터널 배리어를 개재(sandwiching)하는 두 개의 강자성층의 자화의 상대적인 배향은, 두 개의 강자성층의 자화 전환(magnetization reversal)의 상이한 특성에 의해 실현되는데, 즉 하나의 강자성층의 자화는 작동되는 외부 자기장에 의해 전환되지 않는 반면에, 나머지 다른 강자성층의 자화는 외부 자기장에 반응한다는 점에서 실현된다. 따라서, 소자 작동에서 터널 배리어를 개재하는 두 개의 강자성층의 자화의 평행 또는 반평행 정렬이 실현된다.
터널 배리어는 통상 유전 물질이고, 극박(ultra thin)이어야 하며, 조성뿐만 아니라 두께도 극단적으로 균일하여야 한다. 화학량론 또는 두께의 측면에서 어떠한 불일치라도 소자 성능을 상당히 저하시킨다.
가장 전형적으로 사용되는 MTJ 소자의 구조는 도 1에 개략적으로 도시되고, 이는 반강자성 고정층(antiferromagnetic pinning layer)(103), 합성 반강자성(SAF) 고정층(synthetic antiferromagnetic (SAF) pinned layer)(110), 터널 배리어(107) 및 강자성 자유층(ferromagnetic free layer)(108)으로 구성된다. 합성 반강자성 (SAF) 고정층은 강자성 고정층(104), 비-자성 스페이서(105) 및 강자성 참조층(106)을 포함한다.
상기 발견 이후로, 실온에서의 높은 TMR은, 비-휘발성 자기저항성 랜덤 액서스 메모리(MRAM) 및 자기 센서, 예컨대 하드 디스크 드라이브 내의 기록 판독-헤드와 같은, 실온에서의 높은 TMR의 스핀트로닉스(spintronics, 스핀전자공학) 응용 덕분에 산업에서 최신 주제 중의 하나가 되었다. 통상적인 필드 스위칭 MRAM 용도에서, 300×600 nm2 비트 크기의 1 Mbit MRAM은 약 1k 내지 2k Ω㎛2의 저항-면적(R×A) 곱에서 40%의 자기저항(MR) 비를 제공하는 MTJ를 필요로 한다. 250 Mbits의 보다 높은 밀도에서, 비트 크기는 200×400nm2으로 스케일링 다운되고, 약 0.5k Ω㎛2의 R×A 값에서 40% 이상의 MR 비를 요구한다. 추가적인 스케일링은 MRAM에서 스핀 트랜스퍼 토크(spin transfer torque)에 의해 자화 전환의 적용에 의해 달성될 수 있지만, MTJ에 대해 10 내지 30 Ω㎛2의 R×A 값에서 150% 이상의 MR 비를 제공하는 것이 요구된다. 하드 디스크 드라이브에서 기록 판독-헤드에 대해, 250 Gbit/in2의 면적 밀도의 미디어로부터 신뢰할 수 있는 신호를 수신하기 위해, MTJ에 대해 1 내지 2 Ω㎛2의 R×A 값 범위에서 50% 이상의 MR 비를 제공하는 것이 요구된다.
비정질 AlOx 터널 배리어 및 고 스핀 편광을 가진 강자성 전극을 만들기 위한 초기 노력은 상기 언급된 요구조건을 만족시키지 못하였다. 최근 단결정 Fe/MgO/Fe가 이론적인 계산에 의해 제안되었고(Butler 등, Phys. Rev. B 63, (2001) P054416) 6000%의 실온-TMR이 MgO의 월등한 스핀 필터링 효과에 기인하여 수득될 수 있을 것으로 예상된다. MTJ의 MgO 터널 배리어를 개재하는 두 개의 강자성층의 반평행 자화 정렬에서 소수의 스핀 다운 전자의 전반사(total reflection)인 상기 스핀 필터링 효과는, 페르미(Fermi) 표면에서 Δ1 시메트리(symmetry)의 소수 스핀-다운 스핀 채널에서 블로흐 고유 상태(Bloch eigenstates)의 부재로부터 내재한다. 이는 가간섭성 터널링(coherent tunneling)을 허용하고, 더욱이 자이언트 TMR 비를 가능하게 한다. 상기 가간섭성 터널링을 허용하는 미세구조적 요구조건이 있는데, 이는 터널링 전자가 Fe 및 MgO의 (001) 원자 면을 통해 지나가는 Fe(001)/MgO(001)/Fe(001)의 에피택셜 성장(epitaxial growth)이다. 분자 빔 에피택시를 사용하여 단결정(Fe/MgO/CoFe) 성장을 기반으로 한 상기 자이언트 TMR을 달성하기 위한 실험 시도로 180%까지의 실온 TMR이 증명되었다(Yuasa 등 Appl. Phys. Lett. 87 (2005) p. 222508). 다결정 CoFe 강자성 전극을 갖는 MgO 터널 배리어를 사용함으로써, 220% 실온 TMR이 보고되었고(Parkin 등 Nat. Mater. 3 (2004) p. 862), 심지어 비정질 CoFeB 강자성 전극을 사용한 열적 산화된 Si 웨이퍼 상에 실질적으로 자전관(magnetron) 스퍼터링에 의해 제조된 MTJ에서 더욱 높은 TMR이 보고되었다(Djayaprawira 등 Appl. Phys. Lett. 86 (2005) p092502).
극박이며, 조성뿐만 아니라 두께에서도 극단적으로 균일한 MTJ 내의 MgO 터널 배리어를 제조하기 위한 엄청난 노력이 계속되어 왔다. 또한, 미세구조적 요구조건인, 이론적 계산에 의해 제시되고 미세구조적 및 박막 화학 연구에 의해 확인된 bcc-구조화된 개재 강자성층과 함께 (001) 평면-외 에피택시를 만족시키기 위한, (001) 평면-외 텍스쳐를 가진 MgO 터널 배리어의 결정성을 달성하기 위한 유사한 노력이 지속되어 왔다(Y. S. Choi 등, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) p012505, Y. S. Choi 등 J. Appl. Phys. 101 (2007) p013907).
MRAM 또는 기록 판독-헤드의 대량 생산을 위한 MTJ 소자를 제조하는 일반적인 방법에서, MgO 터널 배리어의 증착은 직접 증착과 금속 증착에 이은 산화 공정으로 나뉘어져 있다. 산소 및 비활성 기체의 기체 혼합물 분위기에서 금속 타겟의 rf-스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링에 의한 세라믹 타겟을 사용한 터널 배리어의 증착은 직접 증착의 첫 번째 그룹에 해당된다. 금속 증착에 이은 다양한 종류의 산화 공정, 예컨대 자연 산화, 플라즈마 산화, 라디칼 산화 또는 오존 산화는 두 번째 그룹에 해당된다.
MTJ 발전에서 중요한 장애물 중의 하나는 극단적으로 얇은 두께로 터널 배리어의 두께를 균질하게 제어하는 것이다. 터널 배리어의 두께가 지나치게 얇으면 유출 전류가 스핀-의존 터널링 없이 통과하는 핀홀을 포함할 가능성이 높다. 상기 현상은 신호 대 노이즈 비(S/N)를 상당히 저하시킨다. 또 다른 장애물은 터널 배리어의 화학적 비균질성으로, 과-산화 또는 저-산화를 야기하고, 기저 강자성층의 산화를 야기한다. 상기 현상은 표면-산화된 기저 강자성층에서 스핀 산란과 함께 추가적인 터널 배리어 두께 때문에 적용된 바이어스의 신호에 대한 비대칭 전자 특성 및 R×A 값의 비정상 증가 및 TMR 비의 감소를 야기한다(Park 등 J. Magn. Magn. Mat., 226-230 (2001) p926).
극박 MgO 터널 배리어의 균질한 두께 조절 및 MgO 터널 배리어 전체의 화학적 균질성의 문제 외에도, MgO-계 MTJ의 낮은 R×A 값과 함께 자이언트 TMR 비를 달성하기 위한 가장 임박한 문제는 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 (001) 평면-외 텍스쳐, 및 MgO 터널 배리어의 높은 결정성이다. 도 2는 MgO가 rf 스퍼터링에 의해 증착되는 CoFeB/MgO/CoFeB MTJ에서 MgO 텍스쳐 및 결정성 및 자기수송 특성과의 관계를 도시한다. 도 2a 및 도 2b에서, 높은 결정성 및 (001) 텍스쳐화된 MgO 터널 배리어로 제조된 MTJ는 어닐링에 의해 CoFeB 비정질 층의 결정화를 통하여 대응하는 CoFe의 (001) 텍스쳐를 유도함으로써, CoFeB/MgO/CoFeB의 전체적인 (001) 텍스쳐가 실현되는 것이 명확하게 도시된다. 따라서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 낮은 R×A 값에서 상당히 향상된 MR 비를 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 불량한 결정성의 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ는 도 2c에서도 볼 수 있는 바와 같이 극단적으로 높은 R×A 값과 매우 낮은 MR 비를 나타낸다.
rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어는 공정 최적화에 의해 큰 향상을 나타냄에도 불구하고, MR 비 및 R×A 값은 rf-스퍼터링으로부터 내재된 입자 생성 및 챔버 조건에 의존하여 대단히 예민하게 변화한다는 점에서 대량-생산을 위해 극복하기 어려운 심각한 문제가 있다(Oh 등 IEEE Trans. Magn., 42 (2006) p2642). 게다가, rf-스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ 소자의 최종 R×A 값 균질성(1σ)은 10% 이상이지만, Mg 증착에 이어 산화 공정에 의해 제조된 MgO 터널 배리어의 MTJ 소자의 최종 R×A 값 균질성(1σ)은 3% 미만인 것으로 보고되었다(Zhao 등 US 특허 출원, US 2007/0111332).
또 다른 MgO 터널 배리어의 제조 방법은 금속 Mg 증착에 이은 산소 및 비활성 기체의 기체 혼합물의 분위기 하에서 반응성 Mg 스퍼터링 또는 다양한 산화 방법이다. 플라즈마 산화는 AlOx 터널 배리어를 제조하기 위해 사용되었지만, AlOx 터널 배리어의 높은 반응성은, 기저 강자성층과의 계면으로 정확하게 하강하는, 특히 MgO 제조를 위한 Mg의 매우 빠른 산화율로 극박 금속층을 산화하는 것을 이례적으로 어렵게 만든다. 따라서, 플라즈마 산화 방법에 의해 10,000 Ω㎛2/45%의 R×A 값 및 MR 비가 수득되고(Tehrani 등 IEEE Trans. Magn., 91 (2003) p703), 반면에 AlOx 터널 배리어를 가진 MTJ로부터 오존 산화 방법에 의해 1000 Ω㎛2/30%의 R×A 값 및 MR 비가 수득된다(Park 등 J. Magn. Magn. Mat., 226-230 (2001) p926).
따라서, 보다 에너지가 덜 드는 산화 공정이 제안되었고, 이는 MgO 터널 배리어를 제조하기 위한 라디칼 산화 및 자연 산화이다. 또한 Mg 금속 타겟의 반응성 스퍼터링은 Ar 및 O2의 분위기에서 MgO 터널 배리어를 제조하기 위한 것이다. 도 3은 다양한 MgO 터널 배리어 증착 방법에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 수득된 자기운송 특성 측정 결과를 도시한다. MTJ 구조는 MgO 터널 배리어 부분을 제외하고 동일하며, 이는 바닥 층 /PtMn(15) /CoFe(2.5) /Ru(0.9) /CoFeB(3) /MgO(x) /CoFeB(3) /캡핑 층이다. 괄호 속 두께는 나노미터 스케일이다. rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ로부터 수득되는 MR 비 및 R×A 값을 참조하면, 산화 방법 및 반응성 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ의 MR 비가 상당히 낮아진 것을 명백하게 알 수 있다. 10 Ω㎛2의 주어진 R×A 값에서, rf 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO를 갖는 MTJ는 180%의 MR 비를 제공하는 반면, 라디칼 산화 방법에 의해 증착된 MgO를 갖는 경우 100%, 자연산화 방법은 60%, 반응성 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO를 갖는 경우는 135%를 제공한다.
미세구조 분석을 고해상도 투과 현미경(HREM, high-resolution transmission mircroscopy) 및 X-레이 회절(XRD, X-ray diffraction) 및 X-레이 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)으로 수행하였다. 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 자기운송 특성에서 차이점은 MgO 터널 배리어의 결정성에서 차이점 및 CoFeB/MgO/CoFeB 층에서 에피택시의 부재로 인해 야기된다. 도 4a 및 도 4b는 각각 rf-스퍼터링 및 라디칼 산화에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 찍은 횡단 HREM 이미지이다. 문헌 [Choi 등, J. Appl. Phys. 101 (2007) p013907]에서 보고된 바와 같이, rf 스퍼터링에 의해 제조되는 CoFeB/MgO/CoFeB-계 MTJ는, MgO는 매우 결정질이고 CoFe 층과 양호한 과립 대 과립(grain-to-grain) 에피택시를 가지는 점에서 Butler 등에 의한 이론적 계산에 의해 주어진 미세구조적 요구조건을 만족시킨다. CoFe 층은 결정화 템플렛(template)으로서 결정질 MgO 상에 기반하여 증착-후 어닐링에 의해 결정화됨으로써, 과립 대 과립 에피택시는 CoFe/MgO/CoFe 층에서 실현된다. 그러나, 라디칼 산화에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어는 비정질과 혼합된 불량한 결정질을 나타내고, CoFe 층과의 계면에서 유사-에피택시(pseudo-epitaxy)를 확인하기 어렵다.
도 4c는 증착 방법, rf-스퍼터링 및 자연 산화에 대한 MgO 결정성 및 텍스쳐의 비교를 명확하게 나타낸다. 평면-외 쎄타-2 쎄타 스캔은 rf-스퍼터링에 의해 비정질 CoFeB 층상에 증착된 MgO 터널 배리어는 성장 상태에서 매우 결정질이며, 쎄타 = 42.4˚에서 확연한 MgO (002) 피크에 의해 (001) 평면-외 우세 배향으로 매우 텍스쳐화된다는 것을 확인한다. 그러나, 금속 증착 후 자연 산화에 의해 제조되는 MgO는 확연한 피크를 나타내지 않으며, 이는 MgO 층이 거의 비정질임을 나타낸다.
도 4d 및 도 4e는 각각 rf-스퍼터링 및 반응성 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 수득되는 XPS 분광분석이다. 문헌 [Choi 등, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) p012505]에 보고된 바와 같이, MgO의 결정성 및 MTJ의 높은 MR 비 및 낮은 R×A 값을 위해 NaCl-구조화된 MgO의 격자점에 산소 이온을 우세한 수로 갖는 것이 중요하다. 도 4d에서 볼 수 있는 바와 같이, NaCl-구조화된 MgO의 격자점을 차지하는 산소 이온(결합 에너지는 약 531 eV임)의 수는 rf 스퍼터링에 의해 증착된 MgO에서 매우 높지만, 도 4b에서 보는 바와 같이 불순물 산소 이온(결합 에너지는 533.3 eV임)의 상당한 수는 거의 반응성 스퍼터링에 의해 증착된 MgO 내의 격자점에서 산소 이온의 수의 1/3배이다. 따라서, 이러한 MgO 배리어 내의 불순물 산소 이온의 높은 밀도는 MgO의 불량한 결정성과 관련있고 불량한 MR 비에 책임이 있다는 것을 암시할 수 있다.
산화 방법에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어의 양호한 결정성을 달성하기 위하여, 2층이 아닌 단층 결정성 강자성 참조층이 사용되고, 이때 MTJ의 구조는 바닥 층 /PtMn(15) /CoFe(2.5) /Ru(0.9) /CoFe(3) /MgO(x) /CoFeB(3) /캡핑 층이다. 도 5a에서 보는 바와 같이, 완전 결정질 CoFe 단일 참조층을 갖는 MTJ는 CoFeB 비정질 참조층에 의해 130%에서 35%로 MR 비를 주목할만하게 낮춘다. 도 5b에서 10kOe 자기장 하에서 2시간 동안 360℃에서 증착-시 어닐링 후 완전 결정질 CoFe 단일 참조층을 갖는 MTJ로부터 전체 이력 곡선(hysteresis loop)의 모양은 불량한 또는 파괴된 SAF 구조를 나타내는 반면에, 도 5c에서 도시된 바와 같이 동일한 조건의 증착-후 어닐링 후에 비정질 CoFeB 단일 참조층을 가진 MTJ의 전체 이력 곡선의 모양은 원 모양인 명확한 SAF 커플링을 나타낸다. 체심입방 CoFe는 육각형-유사-패킹된 Ru (0001) 기저면과 정합하는 격자를 위한 Ru와의 계면에 평행한 (110) 원자면을 성장시키는 경향이 있다. 강자성 참조층의 (110) 평면-외 텍스쳐는 MgO-계 MTJ에서 Butler 등에 의한 이론적인 계산으로부터 자이언트 TMR를 위해 선호되지 않는다. 더욱이, SAF(CoFeB/Ru/CoFe)의 열적 안정성은 SAF(CoFeB/Ru/CoFeB)의 열정 안정성보다 훨씬 불량하기 때문에, 고온 증착-후 어닐링 후 MTJ가 CoFeB/Ru/CoFe SAF 구조로 이루어진다면 구성 강자성층 사이에 명백하게 구분되는 자화 분리는 보장할 수 없다. 따라서 결정질 CoFe 단일 참조층은 MgO 터널 배리어의 양호한 결정성을 달성하기 위해서는 효과적이지 않은 것으로 입증된다.
결과적으로, 산화 방법 또는 반응성 스퍼터링에 의해 증착된 MgO 터널 배리어의 불량한 결정성은 CoFeB/MgO 계면에서 비정질 CoFeB를 CoFe로 결정화시키는 결정화 템플렛의 역할을 하지 못하는 것으로 이해될 수 있다. 따라서 과립 대 과립 유사-에피택시는 CoFe/MgO/CoFe 층에서 기대될 수 없고, 이는 불량한 자기운송 특성을 야기한다.
인용 문헌 리스트
특허 문헌
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본 발명의 목적은 금속 증착 후 다양한 산화 방법에 의해 제조되거나 반응성 스퍼터링에 의해 제조되고 그 미세구조가 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질 터널 배리어인, MgO 터널 배리어를 가진 MTJ를 스핀 트랜스퍼 토크 MRAM 및 기록 판독-헤드에 적용하기 위해, 낮은 R×A 값에서 만족할 만한 높은 MR 비를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 금속 증착에 이어서 다양한 산화 방법에 의해 제조되거나, 반응성 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어층을 결정화되거나 MgO 터널 배리어층에 우선 과립 성장을 유도하는 것이 중요하다.
본 발명의 두 번째 측면에 따르면, MgO 터널 배리어의 결정화 또는 우선 과립 성장은, 성장된 그 상태에서 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어 하에서 또는 MgO 터널 배리어를 개재한 체심입방구조를 갖는 결정질 강자성 PGGP 시드층의 사용에 의해 증착-후 어닐링 동안 달성될 수 있다.
본 발명의 세 번째 측면에 따르면, 증착-후 어닐링 후에 MgO 터널 배리어를 가진 MTJ의 미세구조는 결론적으로 강자성 참조층, MgO 터널 배리어층 및 강자성 자유층의 전체 (001) 평면-외 텍스쳐이다.
본 발명의 네 번째 측면에 따르면, MTJ 소자는 반강자성 고정층, 합성 반강자성 고정층, 터널 배리어 및 강자성 자유층을 포함한다. 합성 반강자성 고정층은 강자성 고정층, 비-자기 스페이서 및 강자성 참조층을 포함한다.
상기 강자성 고정층은 제 1 비정질 강자성 고정층 및 상기 제 1 비정질 강자성 고정층 상에 형성된 제 2 결정질 강자성 고정층을 포함한다.
상기 제 2 결정질 강자성 고정층은 Co, Ni, Fe 및 B 중 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 비정질 강자성 고정층은 Co, Fe 및 B를 함유하는 3종 합금인 것이 바람직하다.
상기 제 1 비정질 강자성 고정층은 0.5 nm 내지 2 nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 제 2 결정질 강자성 고정층은 1 nm 내지 4 nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
강자성 참조층은 비-자성 스페이서 상에 증착된 제 1 비정질 강자성 참조층 및 상기 제 1 비정질 강자성 참조층 상에 증착된 PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층인 이층 구조로 제조되는 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 제 1 비정질 강자성 참조층이 Co, Fe 및 B를 함유하는 3종 합금이고, 이때 붕소의 함량은 12 원자량% 이상인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 제 1 비정질 강자성 참조층의 두께는 1 nm 내지 4 nm인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층은 CoxFe100-x(여기서 0<x<80)의 2종 합금인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층은 또한 단일 Fe 원소에 의해 제조될 수 있는 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층은 또한 붕소의 함량은 12 원자량% 미만인 Co, Fe 및 B를 함유하는 3종 합금일 수 있고, 따라서 붕소의 함량이 12 원자량% 미만인 결정질 3종 합금이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 제 2 결정질 강자성 참조층의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm 범위인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 참조층에서 제 2 결정질 강자성 참조층의 두께는 상기 이층 구조화된 강자성 참조층에서 제 1 비정질 강자성 참조층의 두께와 같거나 적은 것이 바람직하다.
불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어는, 금속 Mg 층의 증착, 라디칼 산화, 플라즈마 산화, 자연 산화 또는 오존 산화에 의한 상기 금속 Mg 층의 산화에 이어, 마직막으로 산화 후 금속 Mg 캡 층의 증착에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어는, 반응성 스퍼터링을 사용하여 부분적으로 또는 전부 산화된 Mg-산화물층의 증착, 라디칼 산화, 플라즈마 산화, 자연 산화 또는 오존 산화에 의한 상기 부분적으로 또는 전부 산화된 Mg-산화물층의 산화에 이어, 마지막으로 산화 후 금속 Mg 캡 층에 의해 제조될 수 있는 것이 바람직하다.
강자성 자유층은 또한, PGGP 시드층인 제 1 결정성 강자성 자유층이 MgO 터널 배리어 상에 증착되고, 제 2 비정질 강자성 자유층이 상기 제 1 결정질 강자성 자유층 상에 증착되는 이층 구조로 제조될 수 있는 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 자유층에서 PGGP 시드층인 제 1 결정성 강자성 자유층이 CoxFe100-x(여기서, 0<x<80))의 2종 합금인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 자유층에서 PGGP 시드층인 제 1 결정성 강자성 자유층은 또한 단일 Fe 원소로 제조될 수 있는 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 자유층에서 PGGP 시드층인 제 1 결정성 강자성 자유층은 붕소의 함량은 12 원자량% 미만인 Co, Fe 및 B를 함유하는 3종 합금일 수 있으므로, 결정질 3종 합금의 붕소 함량이 12 원자량% 미만인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 자유층에서 PGGP 시드층인 제 1 결정질 강자성 자유층의 두께는 0.5 nm 내지 2 nm인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 자유층에서 제 2 비정질 강자성 자유층은 붕소의 함량이 12 원자량%보다 높은 Co, Fe 및 B 함유 3종 합금인 것이 바람직하다.
이층 구조화된 강자성 자유층에서 제 2 비정질 강자성 자유층의 두께는 1 nm 내지 4 nm인 것이 바람직하다.
불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어 및 비정질 강자성층 상에 삽입되는 결정질 강자성층을 갖는 자기 터널 접합 소자는, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어 및 비정질 강자성층 상에 삽입되는 PGGP 시드층인 결정질 강자성층이 삽입되지 않은 자기 터널 접합 소자에 비교하면, 상당히 저하된 저항-면적 곱의 값 및 주목할 만큼 증가된 자기저항 비를 나타내는 것이 바람직하다.
불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어 및 비정질 강자성층 사이에 삽입되는 PGGP 시드층인 결정질 강자성층을 가진 자기 터널 접합 소자의 저항-면적 곱의 값 및 자기저항 비는 각각 5Ω㎛2 미만 및 170% 초과인 것이 바람직하다.
PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층 및/또는 상기 제 1 결정질 강자성 자유층의 존재는, 도 6a에 개략적으로 도시된 바와 같이 증착-후 어닐링 후 증착된 상태에서 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 미세결정질 터널 배리어인 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도한다.
또한, PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층 및/또는 상기 제 1 결정질 강자성 자유층의 존재는, 도 6a에서 개략적으로 도시된 바와 같이 증착-후 어닐링 후 증착된 상태에서 비정질인 상기 제 1 강자성 비정질 참조층 및/또는 상기 제 2 강자성 비정질 자유층의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도한다.
따라서, 증착-후 어닐링 후 MTJ의 미세구조는 결국 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 전체적인 (001) 평면-외 텍스쳐이다. 본 발명의 MTJ의 상기 수득되는 미세구조를 참조하면, 도 6a에 도시된 바와 같이, R×A 값의 주목할만한 감소뿐만 아니라 MR 비의 상당한 증가를 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 이층 구조의 강자성 참조층 및/또는 본 발명의 이층 구조의 강자성 참조층을 갖는 MTJ의 최적 어닐링 온도는, rf-스퍼터링된 결정질 MgO 및 단층 비정질 강자성 참조층 및 자유층의 최적 어닐링 온도보다 낮을 수 없다. 결정화 대상의 차이에 따라 최적 어닐링 온도의 증가를 설명하는 것은 쉽다. 본 발명의 MTJ 내에서 결정화되는 층은 도 6a에 도시된 바와 같이 MgO 터널 배리어 및 비정질 강자성층인 반면에, rf-스퍼터링 결정질 MgO를 갖는 MTJ에서 결정화되는 층은 도 6b에 도시된 바와 같이 비정질 강자성층이다. CeFe의 용융점은 MgO의 용융점보다 훨씬 낮기 때문에(따라서 재결정화 온도는 그에 따라 상응할 것이다), CoFe를 결정화하기 위해 요구되는 온도는 MgO에 대한 것보다 낮을 것임을 직감적으로 알 수 있다.
이층 강자성 참조층과 유사한 구조가, 일본 특허 출원 JP 2008-135432에서 Miura 등에 의해 제안되었고, 이는 비정질 강자성 CoFeB 층 및 결정질 MgO 터널 배리어 사이에 비정질 또는 미세결정질 CoFe 층의 삽입을 제안한다. 비정질 또는 미세결정질 CoFe 층의 삽입은 결정질 MgO 터널 배리어의 결정화 템플렛 효과에 의해 어닐링 온도를 300℃로 효과적으로 낮추는 것이 청구된다. 그러나, 이는 MgO 터널 배리어가 증착 상태에서 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질이기 때문에 산화 방법 또는 반응성 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ에는 적용될 수 없다.
또한 Nishimura 등(특허 문헌 3)은, 일본 특허 출원 JP 2008-103661에서 MgO 터널 배리어 하에서 비정질 강자성 CoFeB 층 및 결정질 MgO 터널 배리어 사이의 비정질 또는 미세결정질 CoFe 층의 삽입인, 동일한 이층 강자성층을 제안하였다. 상기 특허 출원이 rf 스퍼터링 및 산화 방법을 포함한 MgO 제조 방법을 포함함에도 불구하고, 양호한 결정질일 가능성이 매우 높은 rf-스퍼터링 처리된 MgO 터널 배리어만 바람직한 실시태양에서 제안되고, 반응성 스퍼터링에 의해 증착된 MgO 터널 배리어는 포함되지 않는다. 상기에서 언급한 바와 같이, 증착된 상태에서 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어를 가진 MTJ에 대한 높은 MR 비를 위한 결정화 템플렛으로서 결정질 MgO를 사용하는 동일한 주장을 적용하는 것은 어렵다.
본 발명은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 결정성을 향상시킨 MTJ 소자를 제공한다.
도 1은 자기 터널 접합의 전형적인 구조의 개략도이다.
도 2a, 2b 및 2c는 MgO-계 MTJ의 미세구조 및 자기운송 특성 사이의 관계를 나타낸다: (도 2a) MgO 박막의 XRD 쎄타-2 쎄타 스캔, (도 2b) MgO-계 MTJ의 XRD 쎄타-2 쎄타 스캔(어닐링 온도에서 결정질 CoFe의 발달), (도 2c) (002) 텍스쳐 존재 또는 부재 MgO를 갖는 MTJ의 MR 비 대 R×A 값의 비교.
도 3은 다양한 방법에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ의 MR 비 대 R×A 값의 비교를 나타낸다.
도 4a, 4b, 4c, 4d 및 4e는 다양한 방법에 의해 제조된 MgO로부터 박막 화학 분석 및 미세구조의 결과를 나타낸다: (도 4a) rf-스퍼터링에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ의 횡단면 HREM 이미지 사진, (도 4b) 라디칼 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ의 횡단면 HREM 이미지 사진, (도 4c) rf-스퍼터링 및 자연 산화에 의해 제조된 MgO 터널 배리어의 결정성 및 텍스쳐를 비교하는 XRD 쎄타-2 쎄타 스캔, (도 4d) rf-스퍼터링에 의해 제조되는 MgO로부터 수득한 XPS O 1s 스펙트럼, 및 (도 4e) 반응성 스퍼터링에 의해 제조된 MgO로부터 수득한 XPS O 1s 스펙트럼.
도 5a, 5b 및 5c는 CoFe 또는 CoFeB의 강자성 단일 참조층을 갖는 MTJ의 이력 곡선 및 자기운송 특성의 비교를 나타낸다: (도 5a) CoFe 또는 CoFeB 참조층을 갖는 MTJ의 MR 비 대 R×A 값, (도 5b) CoFe 참조층을 갖는 MTJ의 완전 이력 곡선 및 (도 5c) CoFeB 참조층을 갖는 MTJ의 완전 이력 곡선.
도 6a 및 도 6b는 증착-후 어닐링 후 MTJ의 우선 과립 성장 및 결정화의 개략적인 비교이다: (도 6a) 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질 MgO를 개재하는 결정질 강자성 PGGP 시드층을 갖는 본 발명의 MTJ, (도 6b) 매우 결정질 MgO를 개재하는 비정질 강자성 CoFeB 층을 갖는 MTJ.
도 7는 MTJ 소자 제조 장치를 예시한다.
도 8a 및 도 8b는 참조층만 CoFe PGGP 시드층을 갖는 본 발명의 첫 번째 실시태양(도 8a) 및 참조층 및 자유층 모두 CoFe PGGP 시드층을 갖는 본 발명의 두 번째 실시태양(도 8b)에서 MTJ의 개략도를 나타낸다. 도 8c는 본 발명의 세 번째 실시태양에는 MTJ의 개략도를 나타낸다. 도 8d는 본 발명의 네 번째 실시태양에서 MTJ의 개략도를 나타낸다.
도 9a는 PGGP 시드층이 없이 rf-스퍼터링 및 라디칼 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ의 스택에 대한 본 발명의 첫 번째 실시태양의 A 및 B MTJ 스택의 자기운송 특성의 비교를 나타내고, 도 9b는 단지 PGGP 시드층이 없는 MTJ 스택과 동일한 대조군에 대하여 첫 번째 실시태양의 A 및 B MTJ 스택의 MR 비 및 R×A 값 비교를 나타낸다.
도 1Oa는 PGGP 시드층 없이 rf-스퍼터링 및 라디칼 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ의 스택에 대한 본 발명의 두 번째 실시태양의 A 및 B의 MTJ 스택의 자기운송 특성을 나태내고, 도 1Ob는 단지 PGGP 시드층이 없는 MTJ 스택과 동일한 대조군에 대하여 두 번째 실시태양의 A 및 B MTJ 스택의 MR 비 및 R×A 값 비교를 나타낸다.
도 11은 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층의 두께는 1.5 nm에 고정된 반면, PGGP 시드층인 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층의 두께가 변하는 두 번째 실시태양의 A MTJ 스택의 MR 비 및 R×A 값 비교를 나타낸다.
도 12는 PGGP 시드층이 없는 MTJ 스택과 동일한 대조군에 대하여 세 번째 실시태양의 A MTJ 스택의 MR 비 및 R×A 값 비교를 나타낸다.
도 13은 PGGP 시드층이 없는 MTJ 스택과 동일한 대조군에 대하여 네 번째 실시태양의 A MTJ 스택의 MR 비 및 R×A 값 비교를 나타낸다.
도 14는 참조층 및 자유층 둘 다에서 CoFeB PGGP 시드층을 갖는 본 발명에서 다섯 번째 실시태양의 MTJ의 개략도를 나타낸다.
도 15a 및 도 15b는 붕소 함량이 각각 20 원자량%, 5.1 원자량% 및 2.9 원자량%인 CoFeB 단일 층으로부터 수득되는 XRD 쎄타-2 쎄타 스캔을 도시한다. 각각의 단일 층의 피크 위치, 반치폭(full width at half maximum) 및 저항성이 표에 제시된다.
도 16a는 PGGP 시드층 없는 rf-스퍼터링 및 라디칼 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ 스택의 자기운송 특성에 대한 본 발명의 다섯 번째 실시태양의 A 및 B MTJ 스택의 자기운송 특성 비교를 나타낸다. 도 16b는 PGGP 시드층이 없는 MTJ 스택과 동일한 대조군에 대하여 두 번째 실시태양의 A 및 B MTJ 스택의 MR 비 및 R×A 값 비교를 나타낸다.
도 17은 참조층 및 자유층 둘 다에서 Fe PGGP 시드층을 갖는 본 발명에서 여섯 번째 실시태양의 MTJ의 개략도를 나타낸다.
도 18은 참조층 및 자유층 둘 다에서 CoFe PGGP 시드층을 갖는 본 발명의 일곱 번째 실시태양의 MTJ의 개략도를 나타낸다. 또한 이층 구조화된 강자성 고정층이 사용된다.
도 19는 PGGP 시드층 없이 자연 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ 스택의 자기운송 특성에 대한 본 발명의 일곱 번째 실시태양의 MTJ 스택의 자기운송 특성 비교를 나타낸다.
도 2Oa, 2Ob 및 2Oc는 각각 두 번째 실시태양의 성장된 MTJ로부터 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 및 횡단면 HRTEM 이미지에 의해 수득되는 횡단면 이미지를 분석하기 위한 개략도를 나타낸다: (도 20a) MgO 터널 배리어 및 CoFeB 층에 의해 개재된 CoFe PGGP 시드층, (도 20b) (001) 평면-외인 CoFe PGGP 시드층의 성장, 및 (도 20c) (011) 평면-외인 CoFe PGGP 시드층의 성장.
도 21은 제 2 CoFe 강자성 참조층의 전체 결정성 사진이다.
도 22a는 두 번째 실시태양의 어닐링된 MTJ로부터 횡단면 HRTEM 이미지의 사진이다. 도 22b는 HRTEM 이미지의 박스 면적으로부터 선택된 면적의 회절 패턴의 사진이다.
도 23a 내지 도 23f는 상이한 스택 구조를 가진 자기 터널 접합의 TMR, RA 및 Hey의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 24는 400℃, 300℃ 및 "성장된 상태"의 어닐링 온도에서 'No PGGP' 자기 터널 접합의 이력 곡선의 발달을 도시한다.
도 25a 내지 도 25c는 380℃, 400℃ 및 420℃의 어닐링 온도에서 'PGGP & bi-PL' 자기 터널 접합의 이력 곡선의 발달을 도시한다.
도 26은 향상된 열적 안정성을 개략적으로 도시한다.
도 7은 바람직한 실시태양에서 MTJ 소자 제조 장치를 예시한다. 도 7은 자기 터널 접합 소자를 제조하기 위한 진공 공정 시스템(700)의 개략적인 설계도이다. 도 7에 도시된 진공 공정 시스템은 물리 증기 증착 기법을 사용하는 복수의 박막 증착 챔버를 제공하는 클러스터 타입 시스템이다. 상기 진공 공정 시스템에서 복수의 증착 챔버는 중심 위치에 로봇 가중기(미도시)가 제공된 진공 이송 챔버(701)에 부착된다. 상기 진공 공정 시스템(700)은 두 개의 로드 록(load-lock) 챔버(702 및 703)가 설비되어 기재를 로딩/언로딩한다. 상기 진공 공정 시스템은 탈기 챔버(704) 및 예비-에칭/에칭 챔버(705)가 설비된다. 진공 공정 시스템은 산화 챔버(706) 및 복수의 금속 증착 챔버(707, 708 및 709)가 설비된다. 진공 공정 시스템에서 각각의 챔버는 챔버 사이의 통로를 여닫기 위하여 게이트 밸브를 통하여 연결된다. 진공 공정 시스템 내의 각각의 챔버는 펌핑 시스템, 기체 도입 시스템, 및 전원 공급 시스템이 설비된다는 것을 주의한다. 게다가, 기체 도입 시스템은 유량-조절 수단을 포함하고, 펌핑 시스템은 압력 조절 수단을 포함한다. 각각의 유량 조절 수단 및 압력 조절 수단의 작동은 일정 기간 동안 챔버 내에 특정 압력을 제어할 수 있다. 또한, 유량 조절 수단 및 압력 조절 수단의 조합에 기반한 작동은 특정 시간 동안 챔버 내에서 특정 압력으로 제어할 수 있다.
상기 진공 공정 시스템(700)의 각각의 금속 증착 챔버(707, 708 및 709)에서, 각각의 자기 층 및 비-자기 금속층은 스퍼터링 방법에 의해 하나씩 기재 상에 증착된다. 금속 증착 챔버(707, 708 및 709)에서, 예를 들어 타겟 물질은 "CoFe"이고, 타겟 물질은 "Ru"이고, 타겟 물질은 "CoFeB"이고, 타겟 물질은 "Mg"이다. 타겟 물질은 "반강자성 물질"이고, 타겟 물질은 "시드 물질"이고, 타겟 물질은 "캡핑 물질"이다. 또한, 타겟 물질은 "상부 전극 물질"이고, 타겟 물질은 "하부 전극 물질"이다. 예비-에칭 및 에칭은 예비-에칭/에칭 챔버에서 수행된다. 산화는 산화 챔버(706)에서 수행된다. 또한 각각의 금속 증착 챔버는 dc-스퍼터링을 수행할 수 있는 스퍼터링 장치를 포함한다. 각 챔버로 기체 도입, 밸브 스위칭, 전원 공급 온/오프, 배기 가스 및 기재 이동과 같은 공정은 시스템 제어기에 의해 수행된다(미도시).
도 1은 터널링 자기저항(TMR) 센서 또는 메모리 셀용 MTJ의 전형적인 스택 구조(100)를 도시한다. 가장 이롭게는, 기저 층(102) 및 Si 웨이퍼(101) 상에 MTJ가 반강자성 고정층(103), 합성 반강자성 (SAF) 고정층(110), 터널 배리어(107) 및 강자성 자유층(108)으로 구성된다. 상부 전극(110)이 부착되는 캡핑 층(109)은 자유층(108) 상에 제조된다. 도 1에 도시된 스택 구조에서, 합성 반강자성 고정층(110)은 강자성 고정층(104), 비-자기 스페이서(105) 및 강자성 참조층(106)을 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 MTJ 소자는 MTJ 소자 내의 핵심 구성의 제조에 의해 제조되고, 핵심은 하기 바람직한 실시태양용 그룹으로부터 선택되는 물질의 조합을 사용하여 "강자성 고정층(104) /비-자기 스페이서(105) /강자성 참조층(106) /터널 배리어(107) /강자성 자유층(108)"의 다층 구조를 포함한다.
그룹 1: 우선 과립 성장 촉진(PGGP, preferred grain growth promotion) 층을 위한 물질 선택
a. CoxFe100 -x(이때, 0<x 원자량%<80)
b. (CoxFe100 -x)yB100 -y, (이때, 0<x 원자량%<80 및 88<y 원자량%<100)
c. Fe
그룹 2: MgO 터널 배리어 증착의 방법
d. Mg xÅ/산화 공정*/Mg yÅ
e. Mg xÅ/산소 계면활성/Mg xÅ/산화 공정*/Mg yÅ
f. Mg xÅ/산화 공정*/Mg yÅ/산화 공정*/Mg zÅ
g. 반응성 스퍼터링 MgOx/산화 공정*/Mg yÅ
h. Mg xÅ/반응성 스퍼터링 MgOx/산화 공정*/Mg yÅ
산화 공정*은 플라즈마 산화, 자연 산화, 라디칼 산화 및 오존 산화를 포함한다.
그룹 3: PGGP 층의 위치
i. 참조층
j. 참조층 및 자유층
그룹 4: 고정층의 선택
k. CoFeB 단일 층
l. CoFeB/CoFe 이층
(첫 번째 실시태양)
첫 번째 실시태양은 라디칼 산화 방법 및 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 CoFe의 사용한 MTJ 소자의 터널 배리어의 제조 방법으로, MTJ의 핵심 구성은 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (a+d+i+k) 또는 (a+d+j+k)의 조합에 의해 제조된다.
도 8a 및 도 8b에서 도시된 바와 같이, MTJ 스택의 두 개의 상이한 배열이 하기와 같이 첫 번째 실시태양에서 사용된다.
A 스택(도 8a 참조): 바닥 층(801, 802) /PtMn15(803) /CoFe2.5(804) /RuO.9(805) /CoFeB1.5(806) /CoFe1 .5(807-2) /Mg1.1(808) /R-Ox x초(809) /MgO.3 (810) /CoFeB3(811) /캡핑 층(812) /상부 전극(813).
B 스택(도 8b 참조): 바닥 층(801', 802') /PtMn15(803') /CoFe2.5(804') /Ru0.9(805') /CoFeB1.5(806') /CoFe1 .5(807-2') /Mg1.1(808') /R-Ox x초(809') /Mg0.3(810') /CoFe1 .5(807-1') /CoFeB1.5(811') /캡핑 층(812') /상부 전극(813').
여기서, 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일인 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄로 표시된다.
도 8a 및 도 8b를 참고하여, 첫 번째 실시태양의 중요한 측면 중의 하나는 MgO 터널 배리어 아래에 또는 MgO 터널 배리어를 개재하는, 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2') 및/또는 제 1 결정질 CoFe 강자성 자유층(807-1')인 우선 과립 성장 촉진(PGGP) 시드층의 삽입이다.
두께가 1.5 nm인 제 1 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 참조층(806, 806')은 비-자기 Ru 스페이서 층(805, 805') 상에 증착된다. 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 참조층(807-2, 807-2')은, 제 1 비정질 강자성 참조층(806, 806') 상에 1.5 nm 두께로 증착된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 하기와 같다;
1.1 nm 두께로 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층(807-2, 807-2') 상에 제 1 금속 Mg 층(808, 808')의 증착,
산화 챔버에서 수행되는 라디칼 산화에 의한 제 1 금속층(808, 808')의 산화로, 여기서 전기-그라운딩된(electrically-ground) "샤워 플레이트(shower plate)"가 상부 이온화된 전극 및 기재 사이에 위치된다. 산소 플라즈마는 700 sccm의 산소 유동으로 이온화 전극에 rf 전원 300W를 인가함으로써 발생한다. 산소 라디칼 샤워는 샤워 플레이트를 통하여 흐르는 반면에, 전기 전하를 띈 입자, 예컨대 이온화된 종 및 전자는 샤워 플레이트의 전기 그라운딩 때문에 통과하지 못한다.
그리고 라디칼 산화에 의해 산화된 제 1 금속 Mg 층 상에 0.3 nm 두께로 금속 Mg 캡 층(810, 810')의 증착.
도 8a을 참조하면, 두께 3 nm인 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 단일 자유층(811)은 금속 Mg 캡 층(810) 상에 증착된다.
또한 도 8b를 참조하면, 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 자유층(807-1')이 금속 Mg 캡 층(810') 상에 1.5 nm의 두께로 증착된다. 이어서, 제 2 비정질 Co(60원자량%)Fe(20원자량%)B(20원자량%) 강자성 자유층(811')이 1.5 nm의 두께로 제 1 결정질 강자성 자유층(807-1') 상에 증착된다.
증착-후 자기장 어닐링은 10 kOe 자기장 하에서 2 시간 동안 360℃에서 수행된다. 증착-후 어닐링의 목적은 제 1 비정질 강자성 참조층(806, 806') 및/또는 제 2 비정질 강자성 자유층(811, 811')의 결정화, 및 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 상기 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장이다. 상기 결정화 및 우선 과립 성장은, 어닐링 동안 인접 결정화 또는 우선 과립 성장 시드층으로서 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2') 및/또는 제 1 결정질 CoFe 강자성 자유층(807-1'), 따라서 결과적으로 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 전체적인 (001) 평면-외 텍스쳐를 사용하여 실현된다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 MTJ의 자기운송 특성은 CIPT 법을 사용하여 측정된다. 비교를 위해, 둘 다 결정질 CoFe PGGP 시드층이 사용되지 않은, rf 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ 및 동일한 산화 방법에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ가 대조군으로서 도시된다. 도 9a에서 도시된 바와 같이, 결정질 PGGP 시드층의 삽입 없이 동일한 산화 방법에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ로부터 수득되는 MR 비 및 R×A 값을 참조하면, 결정질 PGGP 층을 사용하는 MTJ는 훨씬 개선된 자기운송 특성을 나타내는 것이 명백하고, 이때 MR 비의 주목할 만한 증가는 R×A 값의 상당한 감소와 함께 수득되고, 이는 rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 수득되는 것에 상당하거나 훨씬 양호하다. 주어진 약 9 Ω㎛2의 R×A 값에서, 결정질 CoFe PGGP 시드층 없이 라디칼 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ는 103%의 MR 비를 제공하지만, 결정질 CoFe PGGP 시드층을 갖는 라디칼 산화에 의해 증착된 MgO를 갖는 MTJ인 A 스택 및 B 스택은, 각각 200% 및 190%를 제공하며, 이는 결정질 PGGP 시드층 없이 rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 수득되는 185%에 상당하거나 그 이상이다. R×A 값의 감소 및 MR 비의 증가의 분명한 증거는 도 9b에 도시된다. 대조군(reference)과 A 및 B 사이의 유일한 차이점은 MTJ가 결정질 PGGP 시드층을 사용하는지 여부이다. 모든 샘플에 대한 라디칼 산화 조건은 동일하다; 300W, 700 sccm 및 10초. 결정질 PGGP 시드층의 사용함으로써, R×A 값은 14 Ω㎛2 내지 7.5 Ω㎛2 로 감소되고, 이는 대략적으로 거의 반으로 감소한 것이고, MR 비는 110%에서 180%로 증가한다.
MTJ에서 자기운송 특성, 결정성 및 유사-에피택시의 상관관계에 대한 상기 연구에 근거하면, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어에 인접한 결정질 CoFe PGGP 시드층의 삽입은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도하는 것을 직관적으로 추론할 수 있다.
(두 번째 실시태양)
두 번째 실시태양은 자연 산화 방법 및 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 CoFe의 사용한 MTJ 소자의 터널 배리어의 제조 방법으로, MTJ의 핵심 구성은 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (a+d+i+k) 또는 (a+d+j+k)의 조합에 의해 제조된다.
도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, MTJ 스택의 두 가지 다른 배열이 하기 두 번째 실시태양에서 사용된다.
A 스택(도 8a 참조): 바닥 층(801, 802) /PtMn15(803) /CoFe2.5(804) /RuO.9 (805) /CoFeB1.5(806) /CoFe1 .5(807-2) /Mg1.1(808) /N-Ox x초(809) /MgO.3(810) /CoFeB3(811) /캡핑 층(812) /상부 전극(813).
B 스택(도 8b 참조): 바닥 층(801', 802') /PtMn15(803') /CoFe2.5(804') /Ru0.9(805') /CoFeB1.5(806') /CoFe1 .5(807-2') /Mg1.1(808') /N-Ox x seconds (809') /MgO.3 (810') /CoFe1 .5(807-1') /CoFeB1.5(811') /캡핑 층(812') /상부 전극(813').
여기서, 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일의 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄 친 것으로 표시된다. 자연 산화를 제외하고, 스택 배열은 첫 번째 실시태양의 스택 배열과 동일하다.
또한 두 번째 실시태양의 스택 A 및 B의 배열이 예시된 도 8a 및 도 8b를 참조하면, 두 번째 실시태양의 중요한 측면 중의 하나는 MgO 터널 배리어 아래에 또는 MgO 터널 배리어를 개재하는, 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2') 및/또는 제 1 결정질 CoFe 강자성 자유층(807-1')인 우선 과립 성장 촉진 시드층의 삽입이다.
두께 1.5 nm인 제 1 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 참조층(806, 806')은 비-자기 Ru 스페이서 층(805, 805') 상에 증착된다. 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 참조층(807-2, 807-2')은 제 1 비정질 강자성 참조층(806, 806') 상에 1.5 nm 두께로 증착된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 다음과 같다;
1.1 nm의 두께로 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층(807-2, 807-2') 상에 제 1 금속 Mg 층(808, 808')의 증착.
산화 챔버에서 수행되는 자연 산화에 의한 제 1 금속층(808, 808')의 산화로, 여기서 얇게 제조된 금속 Mg 층에 이롭게 적용될 수 있는 자연 산화 공정은 약 6.5×10-1 Pa의 압력에서 산소 기체로 산화 챔버를 퍼징(purging)하고, 700 sccm의 유속으로 산소 기체를 유동한 후, 증착된 금속 Mg 층을 소정의 노출 시간 동안 산소 기체 흐름과 접촉하게 두는 것이 필요하다.
그리고 자연 산화에 의한 산화된 제 1 금속 Mg층(809, 809') 상에 0.3 nm 두께로 금속 Mg 캡 층(810, 810')의 증착.
도 8a를 참조하면, 두께 3 nm인 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 단일 자유층(811)이 금속 Mg 캡 층(810) 상에 증착된다.
또한 도 8b를 참조하면, 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 자유층(807-1')이 금속 Mg 캡 층(810') 상에 1.5 nm의 두께로 증착된다. 이어서, 두께 1.5 nm인 제 2 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 자유층(811')이 제 1 결정질 강자성 자유층(807-1') 상에 증착된다.
도 2Oa 내지 도 2Oc 및 도 21을 참조하면, 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층(806, 806') 상의 우선 과립 성장 촉진 시드층인 성장된 제 2 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2')의 미세구조는 체심입방구조 및 (001) 평면-외 텍스쳐인 결정질인 것이 분명하다. 도 2Oa 내지 도 2Oc는 CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')이 (001) 평면-외 또는 (011) 평면-외로 성장하는지 확인하기 위해 고해상도 투과 전자 현미경에 의해 수득되는 횡단면 이미지의 분석 방법을 도시한다. 도 20a에서 MgO 터널 배리어 및 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층(806, 806')에 의해 개재된 CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')의 원자 내 공간 (d)는, 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층(806, 806') 상에 증착된 CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')이 도 20b에 도시된 바와 같이 (001) 평면-외로 성장하는 경우 d110인 반면에, 원자 내 공간 (d)는, 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층(806, 806) 상에 증착된 CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')이 도 20c에 도시된 바와 같이 (011) 평면-외로 성장하는 경우 d200이다. 체심입방구조인 CoFe의 (110) 원자 면의 원자 내 공간(d110)은 2.02Å이고, d200은 1.41Å이다. 도 21을 참조하면, 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2')의 전체적인 결정성이 확인된다. CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')의 원자 내 공간은 대조군으로서 Cu 층의 d111을 사용하여 측정되고, 여기서 길이에 대한 대조군으로서 d111은 2.08Å이다(미도시). 이를 대조군으로 사용하여, CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')의 원자 내 공간은 6개 원자 면을 평균함으로써 측정되고, 여기서 원자 내 공간은 2.02Å으로 제공된다. 따라서, 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층(806, 806') 상에 결정질 CoFe PGGP 시드층(807-2, 807-2')은 (001) 평면-외로 성장하는 것을 확인할 수 있다. 더욱이, MgO 터널 배리어의 두께는 5 단일층, 즉 10.5Å에 상응한다는 것과, 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층(806, 806') 및 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2')의 분명한 구분을 확인할 수 있다.
증착-후 자기장 어닐링은 10 kOe 자기장 하에서 2시간 동안 360℃에서 수행된다. 증착-후 어닐링의 목적은 제 1 비정질 강자성 참조층(806, 806') 및/또는 제 2 비정질 강자성 자유층(811, 811')의 결정화 및 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐의 상기 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장이다. 상기 결정화 및 우선 과립 성장은, 어닐링 동안 인접 결정화 또는 우선 과립 성장 시드층으로서 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2') 및/또는 제 1 결정질 CoFe 강자성 자유층(807-1'), 따라서 결과적으로 전체적으로 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 (001) 평면-외 텍스쳐를 사용하여 실현된다.
도 22a 및 도 22b를 참조하면, 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2') 및 제 1 CoFeB 강자성 참조층(806, 806')의 미세구조는 체심입방구조 및 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 단일층 구조화된 완전 결정질 CoFe 참조층을 형성하는 것이 명백하다. 고-해상도 투과 전자 현미경에 의해 수득된 횡단면 이미지(도 20a 내지 도 20c)를 분석하기 위해 동일한 논의가 적용되어, 어닐링 후 단일층 구조화된 CoFe 참조층이 (001) 평면-외 또는 (011) 평면-외로 결정질인지 여부를 확인한다. 도 22a를 참조하면, 참조층의 단일층 구조가 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2'), 및 제 1 CoFeB 강자성 참조층(806, 806')을 합병함으로써 제조되는 것이 확인된다. 이 단일층 구조 참조층의 제조는, 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 제 2 CoFe 강자성 참조층(807-2, 807-2')에 기반한 제 1 CoFeB 강자성 참조층(806, 806')의 결정화로 설명된다. 도 21에서 사용된 것과 동일한 길이에 대한 대조군을 사용하여, 어닐링 후 단일층 구조 CoFe 참조층의 원자 내 공간은, 도 22b의 상자 면적으로부터 7 원자 면을 평균함으로써 측정되고, 이는 원자 내 공간이 2.0Å임을 의미한다. MgO 터널 배리어의 원자 내 공간은 또한 길이에 대한 대조군으로 2.13Å로 측정된다. 어닐링 후 단일층 구조 CoFe 참조층 및 MgO 터널 배리어로부터의 이들 원자 내 공간은 MgO 터널 배리어 및 CoFe 참조층 둘 다는 (001) 평면-외 텍스쳐의 완전 결정질임이 확인된다. 또한, 도 22a의 상자 면적으로부터, 가탄(Gatan) 디지털마이크로그래피를 사용한 빠른 후리에(Fourier) 변환에 의한 도 22b에 도시된 선택된 면적의 회절 패턴은 MgO 터널 배리어 및 CoFe 참조층 사이에 45˚ 회절 에피택시인 과립 대 과립의 유사-에피택시를 확인하는데, 이때 단일층 구조 CoFe 참조층의 [001] 결정질 축은 MgO 터널 배리어의 [011] 결정질 축에 평행하다. 밑줄 친 회절 패턴 인덱스는 단일층 구조의 CoFe 참조층으로부터 얻고, 밑줄이 없는 회절 패턴은 MgO 터널 배리어로부터 얻은 것임을 주의한다. 상기 CoFe/MgO/CoFe-계 자기 터널 접합 중의 과립-대-과립 유사-에피택시는 문헌 [J. Appl. Phys. 101, 013907 (2007)]에서 Choi 등에 의해 설명되는 바와 같이 자이언트 TMR을 수득하기 위한 결정적인 전제조건이다.
도 10a 및 도 1Ob를 참조하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 MTJ의 자기운송 특성은 CIPT 법을 사용하여 측정되었다. 비교를 위해, 결정질 CoFe PGGP 시드층이 사용되지 않은, rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ 및 동일한 산화 방법에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ가 대조군으로서 도시된다. 도 10a에 도시된 바와 같이, 결정질 PGGP 시드층의 삽입 없이 동일한 산화 방법에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ로부터 수득되는 MR 비 및 R×A 값을 참조하면, 결정질 PGGP 층을 사용하는 MTJ는 훨씬 개선된 자기운송 특성을 나타내는 것이 명백하고, 이때 MR 비의 주목할 만한 증가는 R×A 값의 상당한 감소와 함께 수득되고, 이는 rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 수득되는 것에 상응하거나 훨씬 양호하다. 주어진 약 6 Ω㎛2의 R×A 값에서, 결정질 PGGP 시드층 없이 자연 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ는 74%의 MR 비를 제공하지만, 결정질 CoFe PGGP시드층인 A 스택 및 B 스택을 갖는 자연 산화에 의해 증착된 MgO를 갖는 MTJ는 각각 170% 및 183%를 제공하며, 이는 결정질 PGGP 시드층 없이 rf 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ부터 수득되는 170%에 상응하거나 이에 비하여 양호하다. R×A 값감소 및 MR 비 증가에 대한 분명한 증거가 도 1Ob에 도시된다. 대조군과 A 및 B 사이의 하나의 차이점은 MTJ가 결정질 CoFe PGGP 시드층을 사용하는지 여부이다. 모든 샘플에 대한 자연 산화 조건은 동일하다; 산소 유동 속도 700 sccm 및 노출 시간 30 초. 결정질 PGGP 시드층의 사용으로, R×A 값은 7Ω㎛2에서 4.8Ω㎛2으로 떨어지고, 이는 거의 2/3로 감소하는 것이고, MR 비는 74.4%에서 169%로 증가한다.
또한, A 스택을 갖는 MTJ의 또 다른 세트는, 상기 제 2 결정질 강자성 CoFe 참조층의 두께가 변하여 이층 구조의 강자성 참조층 내의 제 1 비정질 강자성 CoFeB 참조층 및 제 2 결정질 CoFe 참조층 사이의 두께 비를 최적화한다. 이층 구조의 강자성 참조 층 내의 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층의 두께는 1.5 nm에 고정된다. 도 11에 도시된 바와 같이, 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층의 두께는 2.0 nm 이상인 경우 MR 비는 급하게 강하하고, R×A 값이 증가한다는 것이 명확하게 나타난다. 따라서, 이층 구조의 강자성 참조층의 제 1 비정질 CoFeB 강자성 참조층의 두께는 1.5 nm에 고정되어 있고, 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층의 두께는 보다 낮은 R×A 값에서, 보다 높은 MR 비를 수득하기 위해 1.5 nm를 초과할 수 없다.
한편 다시 한 번, MTJ에서 자기운송 특성 및 결정성 및 유사-에피택시의 상관관계에 대한 상기 연구에 근거하면, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 마이크로 결정질인 MgO 터널 배리어에 인접한 결정질 CoFe PGGP 시드층의 삽입은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도한다는 것을 직감적으로 추론할 수 있다.
(세 번째 실시태양)
세 번째 실시태양은 계면활성 층의 사용에 이은 라디칼 산화 방법 및 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 CoFe의 사용에 의한 MTJ 소자의 터널 배리어의 제조 방법으로, 이때 MTJ의 핵심 구성은 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (a+e+i+k)의 조합에 의해 제조된다.
도 8c에 도시된 바와 같은 MTJ 스택의 하기 배열은 세 번째 실시태양에서 사용된다;
A 스택(도 8c 참조): 바닥 층(801") /PtMn15(803") /CoFe2.5(804") /RuO.9(805") /CoFeB1.5(806") /CoFe1 .5(807-2") /Mg0.43(808") /산소 계면활성 층 30 랭뮤어(Langmuir)(814") /Mg0.67(815") /R-Ox x 초(809")/Mg0.3(810") /CoFeB3 (811") /캡핑 층(812") /상부 전극(813").
여기서 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일의 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄로 표시된다.
도 8c를 참조하면, 세 번째 실시태양의 중요한 측면의 하나는 MgO 터널 배리어 아래에 제 2 결정질 강자성 참조층(807-2")인 우선 과립 성장 촉진 (PGGP) 시드층의 삽입이다.
두께 1.5 nm인 제 1 비정질 Co(60 원자량% )Fe(20 원자량% )B(20 원자량% ) 강자성 참조층(806")이 비-자기 Ru 스페이서 층(805") 상에 증착된다. 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 참조층(807-2")이 제 1 비정질 강자성 참조층(806") 상에 1.5 nm 두께로 증착된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 다음과 같다;
두께 0.43 nm인 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층(807-2") 상의 제 1 금속 Mg 층(808")의 증착.
산소 분위기로 금속 Mg 층(808")의 0.43 nm를 노출함으로써 진공 챔버 내에서 산소 계면활성 층(814")의 제조로, 여기서 노출은 노출 시간 및 챔버를 통한 산소 유동에 의해 30 랭뮤어(Langmuir)로 제어된다.
두께 0.67 nm의 산화 계면활성 층 상에 제 2 금속 Mg 층(815")의 증착.
산화 챔버 내에서 수행되는 라디칼 산화에 의한 제 1 금속층 (808") 및 제 2 금속층 (815")의 산화로, 전기-그라운딩된 "샤워 플레이트"는 상부 이온화 전극 및 기재 사이에 위치한다. 산화 플라즈마는 700 sccm의 산소 유동으로 이온화 전극으로 rf 전원 300W를 인가함으로써 발생된다. 산소 라디칼 샤워 플레이트는 샤워 플레이트를 통해 유동하는 반면, 전기 전하된 입자, 예컨대 이온화된 종 및 전자는 샤워 플레이트의 전기 그라운딩 때문에 통과하지 못할 수 있다.
그리고 라디칼 산화에 의해 산화된 제 1 금속 Mg 층(808') 및 제 2 금속 Mg 층(815") 상의 두께 0.3 nm인 금속 Mg 캡 층(810")의 증착.
도 8c를 참조하면, 두께 3nm인 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 단일 자유층(811")이 금속 Mg 캡 층(810") 상에 증착된다.
증착-후 자기장 어닐링은 10 kOe 자기장 하에서 2시간 동안 360℃에서 수행된다. 증착-후 어닐링의 목적은 제 1 비정질 강자성 참조층(806") 및 비정질 강자성 자유층(811")의 결정화 및 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 상기 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장이다. 상기 결정화 및 우선 과립 성장은 어닐링 동안 인접 결정화 또는 우선 과립 성장 시드층으로서 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층, 따라서 결론적으로 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 전체적인 (001) 평면-외 텍스쳐을 사용하여 실현된다.
도 12를 참조하면, R×A 값 감소 및 MR 비 증가의 분명한 증거가 확인된다. 대조군과 A 사이의 유일한 차이점은 MTJ가 결정질 PGGP 시드층을 사용하였는지 여부이다. 모든 샘플에 대한 라디칼 산화 조건은 동일하다; 300W, 700 sccm 및 10초. 결정질 PGGP 시드층의 사용에 의해, R×A 값은 22.5Ω㎛2에서 8.3Ω㎛2으로 감소하고, 이는 대략 1/3로 감소하는 것이고, MR 비는 120%에서 170%로 증가한다.
한 번 더, MTJ에서 자기운송 특성 및 결정성 및 유사-에피택시의 상관관계에 대한 상기 연구를 근거하면, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어에 인접한 결정질 CoFe PGGP 시드층의 삽입은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도한다는 것을 직관적으로 추론할 수 있다.
(네 번째 실시태양)
네 번째 실시태양은 반응성 스퍼터링 및 우선 과립 성장 촉진 시드층에 의한 MTJ 소자의 터널 배리어의 제조 방법으로, MTJ의 핵심 구성은 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (a+h+i+k) 조합에 의해 제조된다.
하기 MTJ 스택의 배열은 도 8d에 도시된 바와 같이 네 번째 실시태양에서 사용된다;
A 스택: 바닥 층(801''' 및 802''') /PtMn15(803''') /CoFe2.5(804''') /RuO.9(805''') /CoFeB1.5(806''') /CoFe1 .5(807-2''') /Mg0.6(808''') /MgOx 반응성 스퍼터링0.6(816''') /N-Ox x 초(809''') /Mg0.35(810''') /CoFeB3(811''') /캡핑 층(812''') /상부 전극(813''').
여기서 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일의 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄로 표시된다.
도 8d를 참조하면, 네 번째 실시태양의 중요한 측면 중의 하나는 MgO 터널 배리어 아래에 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(807-2''')인 우선 과립 성장 촉진 시드층의 삽입이다.
두께 1.5 nm인 제 1 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 참조층(806''')이 비-자기 Ru 스페이서 층(805''') 상에 증착된다. 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 Co(70원자량%)Fe(30원자량%) 참조층(807-2''')이 제 1 비정질 강자성 참조층(8O6''') 상에 1.5 nm 두께로 증착된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 하기와 같다;
우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층(807- 2''') 상에 0.6 nm 두께로 제 1 금속 Mg 층(808''')의 증착.
제 1 금속 Mg 층(808''') 상에 0.6 nm의 두께로 40 sccm의 유속으로 아르곤 및 4 sccm의 유속으로 산소를 유동시킴으로써 아르곤 및 산소의 혼합 기체 중의 Mg의 반응성 스퍼터링을 통한 MgO 층(816''')의 제조.
산화 챔버 내에서 수행되는 자연 산화에 의한 제 1 금속층(808''') 및 MgO 층(810''')의 산화로, 얇게 제조된 금속 Mg 층 및 MgO 층에 유리하게 적용되는 자연 산화 공정은 약 6.5×10-1 Pa의 압력으로 산소 기체로 산화 챔버가 퍼징되고, 700 sccm의 속도로 산소 기체가 유동된 후, 증착된 상태인 금속 Mg 층 및 MgO 층이 주어진 노출 시간 동안 산소 기체 유동과 접촉되고, 자연 산화에 의해 산화된 MgO 층 및 제 1 금속 Mg 층 상에 0.3nm의 두께로 금속 Mg 캡 층(810''')이 증착된다.
도 8d를 참조하면, 두께 3 nm인 비정질 Co(60원자량%)Fe(20원자량%)B(20원자량%) 강자성 단일 자유층(811''')이 금속 Mg 캡 층(810''')에 증착된다.
증착-후 자기장 어닐링은 10 kOe 자기장 하에서 2시간 동안 360℃에서 수행된다. 증착-후 어닐링의 목적은 제 1 비정질 강자성 참조층(806''') 및 비정질 강자성 자유층(811''')의 결정화 및 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 상기 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장이다. 상기 결정화 및 우선 과립 성장은 어닐링 동안 인접 결정화 또는 우선 과립 성장 시드층으로서 제 2 결정질 강자성 참조층(807-2'''), 이어서 결론적으로 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 전체적인 (001) 평면-외 텍스쳐를 사용하여 실현된다.
도 13을 참조하면, R×A 값 감소 및 MR 비 증가의 분명한 증거가 확인된다. 대조군과 A의 유일한 차이는 MTJ가 결정질 CoFe PGGP 시드층을 사용하는지 여부이다. 모든 샘플의 자연 산화 조건은 동일하다; 산소 유속 700 sccm 및 노출 시간 30초. 결정질 PGGP 시드층을 사용함으로써, R×A 값은 16.5Ω㎛2에서 10.2Ω㎛2으로 감소되고, MR 비는 135%에서 185%로 증가한다.
한 번 더, MTJ 내의 자기운송 특성 및 결정성 및 유사-에피택시의 상관관계에 대한 상기 연구에 근거하면, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어에 인접한 결정질 CoFe PGGP 시드층의 삽입은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도한다는 것을 직관적으로 추론할 수 있다.
(다섯 번째 실시태양)
다섯 번째 실시태양은 자연 산화 방법 및 결정질 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 CoFeB의 사용에 의한 MTJ 소자의 터널 배리어의 제조 방법으로, MTJ의 핵심 구성은 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (b+d+j+k)의 조합에 의해 제조된다. 도 14에 도시된 바와 같이 MTJ 스택의 두 개의 동일한 배열은 하기와 같이 CoFeB PGGP 시드층에서 상이한 붕소 함량을 갖는 다섯 번째 실시태양에서 사용된다;
A 스택: 바닥 층(1401, 1402) /PtMn15(1403) /CoFe2.5(1404) /RuO.9(1405) /CoFeB1.5(1406) /CoFe0 (붕소 2.9 원자량%)1.5(1407) /Mg1.1(1408) /N-Ox x 초(1409) /MgO.3(1410) /CoFeB (붕소 2.9 원자량%)1.5(1411) /CoFeB1.5(1412) /캡핑 층(1413) /상부 전극(1415).
B 스택: 바닥 층(1401, 1402) /PtMn15(1403) /CoFe2.5(1404) /RuO.9(1405) /CoFeB1.5(1406) /CoFeB (붕소 5.1 원자량%)1.5(1407)/Mg1.1(1408) /N-Ox x 초(1409) /MgO.3(1410) /CoFeB (붕소 5.1 원자량%)1.5(1411) /CoFeB1.5(1412) /캡핑 층(1413) /상부 전극(1415).
여기서 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일의 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄로 표시된다.
도 14를 참고하면, 다섯 번째 실시태양의 중요한 측면의 하나는 MgO 터널 배리어를 개재하는 제 2 결정질 강자성 참조층 및 제 1 결정질 강자성 자유층인 우선 과립 성장 촉진 시드층의 삽입이다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 붕소 함량이 5.1 원자량% 및 2.9 원자량%인 CoFeB의 미세구조는 증착된 사태로 결정질인 반면에, 붕소 함량이 20 원자량%인 CoFeB의 미세구조는 비정질이고, 이는 열적으로 산화된 Si 웨이퍼 상에 증착된 CoFeB 단일 층으로부터 XRD 쎄타-2 쎄타 스캔에 의해 확인된다. 강도는 CoFeB 단일 막의 두께에 의해 정규화된다. 셰어러(Sherrer) 공식을 사용하여 계산된 과립 크기는 CoFeB(B: 2.9 원자량%)의 과립 크기가 CoFeB(B: 5.1 원자량%)의 과립 크기보다 크다는 것을 보여주고, 이는 저항성의 상당한 감소에 의해 다시 확인될 수 있다. CoFeB의 저항성은 그의 붕소 함량에 상응하여 그의 결정성을 주목할만하게 변화시킨다. 더욱이, CoFeB(B: 2.9 원자량%)의 45.35°로부터 CoFeB(B: 5.1 원자량%)의 45.02°로의 XRD 피크의 시프트는 체심입방구조의 격자간 부위에서 붕소의 삽입으로 CoFe의 격자 팽창을 의미한다.
1.5 nm 두께의 제 1 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 참조층은 비-자기 Ru 스페이서 층 상에 증착된다.
다섯 번째 실시태양에서 스택 A에서 우선 과립 성장 촉진 시드층인, 제 2 결정질 강자성 참조층은 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 타겟 및 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 타겟의 코-스퍼터링에 의해 증착되고, 조성 비는 코-스퍼터링의 전원 비의 조작으로 제어된다. PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층의 조성은, 제 1 비정질 강자성 참조층 상에 1.5 nm의 두께인 Co(69.9 원자량%)Fe(27.2 원자량%)B(2.9 원자량%)이다. 도 15a 및 도 15b를 참조하면, Co(69.9 원자량%)Fe(27.2 원자량%)B(2.9 원자량%) 층의 성장된 상태는 결정질인 것이 확인된다. 또한 Co(69.9 원자량%)Fe(27.2 원자량%)B(2.9 원자량%)의 결정성은, 비정질 상에 비하여 보다 양호한 결정성 때문에 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%)의 저항성이 111 μΩ-cm에서 20.6 μΩ-cm으로 감소되는 것으로 확인된다.
다섯 번째 실시태양의 스택 B에서 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층은 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 타겟 및 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 타겟의 코-스퍼터링에 의해 증착되고, 조성 비는 코-스퍼터링의 전원 비의 조작으로 제어된다. PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층의 조성은, 제 1 비정질 강자성 참조층 상에 1.5 nm 두께인 Co(69.3 원자량%)Fe(25.6 원자량%)B(5.1 원자량%)이다. 도 15를 참조하면, Co(69.3 원자량%)Fe(25.6 원자량%)B(5.1 원자량%) 층의 성장된 상태는 결정질임이 확인된다. 또한, Co(69.3 원자량%)Fe(25.6 원자량%)B(5.1 원자량%)의 결정성은, 비정질 상에 비하여 보다 양호한 결정성 때문에 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%)의 저항성이 111 μΩ-cm에서 43.2 μΩ-cm으로 감소되는 것으로 확인된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 하기와 같다;
우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층 상에 1.1 nm 두께로 제 1 금속 Mg 층의 증착.
산화 챔버에서 수행되는 자연 산화에 의한 제 1 금속층의 산화로, 얇게 제조된 금속 Mg 층에 유리하게 적용되는 자연 산화 공정은, 대략 6.5×10-1 Pa의 압력에서 산소 기체로 산화 챔버를 퍼징하고, 700 sccm의 유속에서 산소 기체를 유동한 후, 증착된 금속 Mg 층을 주어진 노출 시간 동안 산소 기체 유동과 접촉시키는 것이 필요하다.
그리고 자연 산화에 의해 산화된 제 1 금속 Mg 층 상에 0.3 nm의 두께로 금속 Mg 캡 층의 증착.
다섯 번째 실시태양에서 스택 A에서 우선 과립 성장 촉진 시드층인, 제 1 결정질 강자성 자유층은 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 타겟 및 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 타겟의 코-스퍼터링에 의해 증착되고, 조성 비는 코-스퍼터링의 전원 비의 조작으로 제어된다. PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층의 조성은, 금속 Mg 캡 층 상에 1.5 nm의 두께인 Co(69.9 원자량%)Fe(27.2 원자량%)B(2.9 원자량%)이다.
다섯 번째 실시태양에서 스택 B에서 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 자유층은 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 타겟 및 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 타겟의 코-스퍼터링에 의해 증착되고, 조성 비는 코-스퍼터링의 전원 비의 조작으로 제어된다. PGGP 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층의 조성은 금속 Mg 캡 층 상에 1.5 nm 두께인 Co(69.3 원자량%)Fe(25.6 원자량%)B(5.1 원자량%)이다.
이어서, 1.5 nm 두께인 제 2 비정질 Co(60원자량%)Fe(20원자량%)B(20원자량%) 강자성 자유층이 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 자유층 상에 증착된다.
증착-후 자기장 어닐링이 10 kOe 자기장 하에서 2시간 동안 360℃에서 수행된다. 증착-후 어닐링의 목적은 제 1 비정질 강자성 참조층 및/또는 제 2 비정질 강자성 자유층의 결정화 및 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 상기 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장이다. 상기 결정화 및 우선 과립 성장은, 어닐링 동안 인접 결정화 또는 우선 과립 성장 시드층으로서 제 2 결정질 강자성 참조층 및/또는 제 1 결정질 강자성 자유층, 이어서 결론적으로 전체적인 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 (001) 평면-외 텍스쳐를 사용하여 실현된다.
도 16a 및 도 16b를 참조하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 MTJ의 자기운송 특성은 CIPT 방법으로 측정된다. 비교를 위해, 결정질 PGGP 시드층이 둘 다 사용되지 않은 rf 스퍼터링에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ 및 동일한 산화 방법에 의해 제조된 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ를 참조로서 제시한다. 도 16a에 도시한 바와 같이, 결정질 PGGP 시드층의 삽입을 제외하고는 동일한 산화 방법에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ로부터 수득되는 MR 비 및 R×A 값에 관하여, MTJ는 MR 비의 주목할 만한 증가가 R×A 값의 상당한 감소와 함께 수득되는 자기운송 특성을 나타내는 결정질 CoFeB PGGP 층을 사용하고, 이는 rf 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ의 그것에 상당하거나 심지어 보다 양호하다. 약 6 Ω㎡의 주어진 R×A 값에서, 결정질 PGGP 시드층 없이 자연 산화에 의해 제조되는 MgO를 갖는 MTJ는 74%의 MR 비를 제공하는 반면, 결정질 CoFeB PGGP 시드층, 즉 각각 A 스택 및 B 스택이 있는, 자연 산화에 의해 증착된 MgO를 갖는 MTJ는 178% 및 170%를 제공하고, 이는 결정질 PGGP 시드층 없이 rf 스퍼터링에 의해 제조되는 MgO 터널 배리어를 갖는 MTJ로부터 수득되는 170%에 상당하거나 심지어 더욱 높다. R×A 값감소 및 MR 비 증가의 분명한 증거는 도 16b에 도시된다. 대조군(reference) 및 A와 B 사이의 유일한 차이점은 MTJ가 결정질 PGGP 시드층을 사용하는지 여부이다. 모든 샘플에 대한 자연 산화 조건은 동일하다; 산소 유속 700 sccm 및 노출 시간 30 초. 결정질 PGGP 시드층의 사용함으로써, R×A 값은 7 Ω㎛2에서 4.2 Ω㎛2으로 감소하고, MR 비는 74.4%에서 160%로 증가한다.
한 번 더, MTJ에서 자기운송 특성 및 결정성 및 유사-에피택시의 상관관계에 대한 상기 연구에 근거하여, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어에 인접한 결정질 PGGP 시드층의 삽입은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장 및 결정화를 유도한다는 것을 직관적으로 추론할 수 있다.
(여섯 번째 실시태양)
여섯 번째 실시태양은 자연 산화 방법 및 결정질 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 Fe의 사용에 의해 MTJ 소자의 터널 배리어를 제조하는 방법으로, MTJ의 핵심 구성은 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (c+d+j+k)의 조합에 의해 제조될 수 있다.
도 17에서 예시된 바와 같이, MTJ 스택의 하기 배열이 여섯 번째 실시태양에서 사용될 수 있다;
A 스택: 바닥 층(1701, 1702) /PtMn15(1703) /CoFe2.5(1704) /RuO.9(1705) /CoFeB1.5(1706) /Fe x(1707) /Mg1.1(1708) /N-Ox x 초(1709) /MgO.3(1710) /Fe x(1711) /CoFeB1.5(1712) /캡핑 층(1713) /상부 전극(1714).
여기서 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일인 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄로 표시된다.
도 17을 참조하면, 여섯 번째 실시태양의 중요한 측면 중의 하나는, MgO 터널 배리어(1708, 1709, 1710)를 개재하는 제 2 결정질 강자성 Fe 참조층(1707) 및 제 1 결정질 강자성 Fe 자유층(1711)인 우선 과립 성장 촉진 시드층의 삽입이다.
두께 1 내지 4 nm인 제 1 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 참조층(1706)은 비-자기 Ru 스페이서 층(1705) 상에 증착된다.
여섯 번째 실시태양에서 스택 A에서 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 Fe 참조층(1707)은 제 1 비정질 강자성 참조층(1706) 상에 0.5 내지 2 nm 두께로 증착된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 하기와 같다;
우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층(1707) 상의 1.1 nm 두께인 제 1 금속 Mg 층(1708)의 증착,
산화 챔버에서 수행되는 자연 산화에 의한 제 1 금속층(1708)의 산화로, 얇게 제조된 금속 Mg 층에 유리하게 적용되는 자연 산화 공정은, 산소 기체로 산화 챔버를 퍼징하고, 산화 기체를 유동시킨 후, 증착된 상태인 금속 Mg 층을 주어진 노출 시간 동안 산소 기체 유동에 접촉시키는 것을 요구한다.
그리고 자연 산화에 의해 산화된 제 1 금속 Mg 층(1709) 상에 0.3 nm 두께인 금속 Mg 캡(1710) 층의 증착.
여섯 번째 실시태양에서 스택 A에서 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 Fe 자유층(1711)은 금속 Mg 캡 층(1710) 상에 0.5 내지 2 nm의 두께로 증착된다.
이어서 두께 1 내지 4 nm인 제 2 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 자유층(1712)이 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 자유층(1711) 상에 증착된다.
(일곱 번째 실시태양)
일곱 번째 실시태양은 자연 산화 방법 및 우선 과립 성장 촉진 시드층으로서 CoFe의 사용, 및 또한 이층 구조의 고정층의 사용에 의해 MTJ 소자의 터널 배리어를 제조하는 방법으로, MTJ의 핵심 구성이 상기 언급한 그룹 1, 2, 3 및 4의 (a+d+i+1) 또는 (a+d+j+1)의 조합에 의해 제조된다.
도 18에 예시된 바와 같이 MTJ 스택의 배열이 하기와 같이 일곱 번째 실시태양에서 사용된다;
A 스택: 바닥 층(1801, 1802) /PtMn15(1803) /CoFeB1.25(1804) /CoFe1.25(1805) /RuO.9(1806) /CoFeB1.5(1807) /CoFe1 .5(1808) /MgO.7(1809) /N-Ox x 초(1810) /Mg0.3(1811) /CoFe1 .5(1812) /CoFeB1.5(1813) /캡핑 층(1814) /상부 전극(1815)
여기서 괄호가 되지 않은 숫자는 나노미터 스케일인 두께이고, PGGP 시드층은 밑줄로 표시되고, 이층 고정층은 볼드체로 표시된다.
도 18을 참조하면, 일곱 번째 실시태양의 중요한 측면 중의 하나는, MgO 터널 배리어(1809, 1810, 1811) 아래에 또는 MgO 터널 배리어 (1809, 1810, 1811)를 개재하는 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(1805) 및/또는 제 1 결정질 CoFe 강자성 자유층(1812)인 우선 과립 성장 촉진 시드층의 삽입이다. 일곱 번째 실시태양의 또 다른 중요한 측면은 이층 구조의 강자성 고정층의 사용으로, 반강자성 PtMn 고정층(1803) 상의 제 1 비정질 CoFeB 강자성 고정층(1804) 및 제 1 비정질 CoFeB 강자성 고정층(1804) 상의 제 2 결정질 CoFe 강자성 고정층(1805)은 각각 1.25nm 및 1.25nm의 두께로 증착된다.
1.5 nm의 두께인 제 1 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 참조층(1807)은 비-자기 Ru 스페이서 층(1806) 상에 증착된다. 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 참조층은 제 1 비정질 강자성 참조층(1807) 상에 1.5 nm 두께로 증착된다.
MgO 터널 배리어의 제조 방법은 하기와 같다;
우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 2 결정질 강자성 참조층(1808) 상에 0.7 nm의 두께로 제 1 금속 Mg 층(1809)의 증착,
산화 챔버에서 수행되는 자연 산화에 의한 제 1 금속층(1809)의 산화.
얇게 제조된 금속 Mg 층에 유리하게 적용되는 자연 산화 공정은, 대략 9.9×10-2 Pa의 압력에서 산소 기체로 산화 챔버를 퍼징하고, 100 sccm의 유속으로 산소 기체를 유동한 후, 증착된 상태의 금속 Mg 층을 주어진 노출 시간 동안 산소 기체 유동과 접촉시키는 것이 필요하다.
자연 산화에 의해 산화된 제 1 금속 Mg 층(1810) 상에 0.3 nm 두께로 금속 Mg 캡 층(1811)의 증착.
도 18를 참조하면, 우선 과립 성장 촉진 시드층인 제 1 결정질 강자성 Co(70 원자량%)Fe(30 원자량%) 자유층(1812)은 금속 Mg 캡 층(1811) 상에 1.5 nm의 두께로 증착된다. 이어서, 1.5 nm 두께인 제 2 비정질 Co(60 원자량%)Fe(20 원자량%)B(20 원자량%) 강자성 자유층(1813)은 제 1 결정질 강자성 자유층(1812) 상에 증착된다.
증착-후 자기장 어닐링은 10 kOe 자기장 하에서 2시간 동안 380℃에서 수행된다. 증착-후 어닐링의 목적은 제 1 비정질 강자성 참조층(1807) 및/또는 제 2 비정질 강자성 자유층(1813)의 결정화 및 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐을 갖는 비정질 또는 미세결정질 MgO 터널 배리어의 우선 과립 성장이다. 상기 결정화 및 우선 과립 성장은, 어닐링 동안 인접한 결정화 또는 우선 과립 성장 시드층으로서 제 2 결정질 CoFe 강자성 참조층(1805) 및/또는 제 1 결정질 CoFe 강자성 자유층(1812), 따라서 결국에는 강자성 참조층, MgO 터널 배리어 및 강자성 자유층의 전체적인 (001) 평면-외 텍스쳐를 사용하여 실현된다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 MTJ의 자기운송 특성은 CIPT 방법을 사용하여 측정되었다. 비교를 위해, 결정질 CoFe PGGP 시드층이 사용되지 않고, 강자성 고정층이 CoFeB 단일 층인 "바닥 층 /PtMn15 /CoFe2.5 /RuO.9 /CoFeB3 /Mg1.1 /N-Ox x 초/ MgO.3 / CoFeB3 /캡핑 층"의 구조를 갖는 MTJ가 대조군으로서 도시된다(■로 표시됨). 또한 대조군 MTJ는 10 kOe 자기장 하에서 2시간 동안 360℃에서 어닐링된다. 도 19에서 도시된 바와 같이, 결정질 PGGP 시드층의 삽입없이 동일한 산화 방법에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ로부터 수득되는 MR 비 및 R×A 값에 관하여, 결정질 PGGP 층을 사용하는 MTJ는 훨씬 개선된 자기운송 특성을 나타내는 것이 명백하고, 이는 MR 비의 주목할 만한 증가는 R×A 값의 상당한 감소와 함께 수득되는 것이다. 약 1.5Ω㎛2의 주어진 R×A 값에서, 결정질 PGGP 시드층 없이 자연 산화에 의해 제조된 MgO를 갖는 MTJ는 25.8%의 MR 비를 제공하는 반면, 결정질 CoFe PGGP 시드층, A 스택으로 자연 산화에 의해 증착된 MgO를 갖는 MTJ는 168.8%를 제공한다.
한 번 더, MTJ에서 자기운송 특성 및 결정성 및 유사-에피택시의 상관관계에 대한 이전 연구를 근거하여, 불량한 (001) 평면-외 텍스쳐를 갖는 비정질 또는 미세결정질인 MgO 터널 배리어 인접한 결정질 CoFe PGGP 시드층의 삽입은 증착-후 어닐링 동안 MgO 터널 배리어의 결정화 및 우선 과립 성장을 유도하는 것을 직관적으로 추론할 수 있다.
도 23a 내지 도 23f, 도 24 및 도 25a 내지 도 25c를 참조하면, 도 18에서 예시된 바와 같이 이층 강자성 고정층을 갖는 자기 터널 접합은 단일 강자성 고정층을 갖는 자기 터널 접합보다 양호한 열적 안정성을 보이는 것이 명확하다. 도 23a 내지 도 23f는 상이한 스택 구조를 갖는 자기 터널접합의 TMR, RA 및 Hex의 비교를 도시한다. 'No PGGP'는 PGGP 시드층 및 이층 강자성 고정층이 없는 자기 터널 접합을 나타낸다. 'PGGP only'는 PGGP 시드층만 있고, 이층 강자성 고정층은 없는 자기 터널 접합을 나타낸다. 'PGGP & bi-PL'은 PGGP 시드층 및 이층 강자성 고정층을 둘 다 갖는 자기 터널 접합을 나타낸다. 이층 강자성 고정층 그룹 41로서 상기에 설명된다. 'No PGGP' 자기 터널 접합의 TMR은 400℃의 온도에서 상당히 감소하는 반면, 'PGGP only' 및 'PGGP & bi-PL' 자기 터널 접합의 TMR은 400℃까지 유지된다. 그러나, 'No PGGP' 및 'PGGP only' 자기 터널 접합 둘 다의 교환-바이어싱(Hex)은 380℃ 어닐링부터 주목할 만한 감소되고, 400℃ 어닐링에서 500 Oe로 감소되지만, 400℃에서 'PGGP & bi- PL' 자기 터널 접합은 1500 Oe이고, 이는 강한 열적 안정성을 나타낸다. 이력 곡선의 모양은 도 24 및 도 25a 내지 도 25c에서 명백한 차이점을 나타낸다. 도 24는 400℃, 360℃ 및 "성장된 상태(as grown)"의 어닐링 온도에서 'No PGGP' 자기 터널 접합의 이력 곡선의 발달(evolution)을 나타내고, 도 25a 내지 도 25c는 380℃, 400℃ 및 420℃의 어닐링 온도에서 'PGGP & bi-PL' 자기 터널 접합의 이력 곡선의 진화를 나타낸다. It is clear that 'No PGGP' 자기 터널 접합은 400℃에서 교환-바이어싱(Hex) 및 SAF 정체기를 잃지만, 'PGGP & bi-PL' 자기 터널 접합은 400℃에서 Hex 및 SAF 정체기를 유지한다.
'bi-PL'을 갖는 자기 터널 접합의 강화된 열적 안정성은 반강자성 Mn-합금으로부터 붕소 편석(segregation) 방해 망간(Mn) 확산에 의해 설명될 수 있다. 도 26은 강화된 열적 안정성의 개략도를 나타낸다. 어닐링 동안, CoFeB 고정층 중의 붕소는 확산되지만, CoFeB은 결정화 템플렛으로서 CoFe 고정층에 기반하여 결정화되고, CoFeB/Mn-합금 계면에 편석된다. Mn 확산이 Hex의 감소 때문인 것으로 알려졌기 때문에, 계면에서 편석된 붕소인 Mn 확산 배리어는 보다 양호한 열적 안정성을 달성하는데 기여한다. 자기 터널 접합의 열적 안정성은, 고온 CMOS 공정을 포함하기 때문에 MRAM 생산을 위한 공정 윈도우를 확대한다.
본 발명은 강자성 고정층 증착 단계가 결정질 강자성 고정층 형성 단계 및 비정질 강자성 고정층 형성 단계를 포함하는 실시태양을 포함한다. 그리고 결정질 강자성 고정층은 비정질 강자성 고정층보다 비-자기 스페이스 층에 더욱 가깝다.

Claims (36)

  1. 자기 터널 접합 소자의 제조 방법으로,
    제 1 비정질 강자성 고정층을 형성하는 제 1 비정질 강자성 고정층 형성 단계;
    상기 제 1 비정질 강자성 고정층 상에 제 2 결정질 강자성 고정층을 형성하는 제 2 결정질 강자성 고정층 형성 단계;
    상기 제 2 결정질 강자성 고정층 상에 비-자기 스페이서 층을 증착하는 비-자기 스페이서 층 증착 단계;
    상기 비-자기 스페이서 층 상에 강자성 물질을 포함하는 제 1 층을 증착하는 제 1 층 증착 단계;
    상기 제 1 층 상에 터널 배리어 층을 증착하는 터널 배리어 층 증착 단계; 및
    상기 터널 배리어 층 상에 강자성 물질을 함유하는 제 2 층을 증착하는 제 2 층 증착 단계를 포함하고,
    상기 제 1 층 증착 단계는 제 1 비정질 강자성층을 형성하는 제 1 비정질 강자성층 형성 단계, 및 상기 제 1 비정질 강자성층 및 상기 터널 배리어 층 사이에 개재되는 우선 과립 성장 촉진(PGGP, preferred grain growth promotion) 시드층인 제 2 결정질 강자성층을 형성하는 제 2 결정질 강자성층 형성 단계를 포함하는 것인 자기 터널 접합 소자의 제조 방법.
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  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 결정질 강자성 고정층은 Co, Ni, Fe 및 B 중 하나 이상을 사용하여 형성되는 것인 자기 터널 접합 소자의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 비정질 강자성 고정층은 Co, Fe 및 B를 함유하는 3종 합금인 것인 자기 터널 접합 소자의 제조 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 비정질 강자성 고정층은 0.5 nm 내지 2 nm의 두께로 형성되는 것인 자기 터널 접합 소자의 제조 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 결정질 강자성 고정층은 1 nm 내지 4 nm의 두께로 형성되는 것인 자기 터널 접합 소자의 제조 방법.
  30. 삭제
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  36. 자기 터널 접합 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    강자성 고정층을 증착하는 강자성 고정층 증착 단계;
    상기 강자성 고정층 상에 비-자기 스페이서 층을 증착하는 비-자기 스페이서 층 증착 단계;
    상기 비-자기 스페이서 층 상에 강자성 물질을 포함하는 참조층을 증착하는 참조층 증착 단계;
    상기 참조층 상에 터널 배리어 층을 증착하는 터널 배리어 층 증착 단계;
    상기 터널 배리어 층 상에 강자성 물질을 포함하는 자유층을 증착하는 자유층 증착 단계를 포함하며,
    상기 강자성 고정층 증착 단계는 비정질 강자성 고정층을 형성하는 비정질 강자성 고정층 형성 단계와 상기 비정질 강자성 고정층 상에 결정질 강자성 고정층을 형성하는 결정질 강자성 고정층 형성 단계를 포함하는, 자기 터널 접합 소자의 제조 방법.
KR1020117005069A 2008-09-03 2009-05-01 비정질 또는 미세결정질 ＭｇＯ 터널 배리어용 강자성 우선 과립 성장 촉진 시드층 KR101242628B1 (ko)

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