JP2009249626A

JP2009249626A - 耐加硫戻り性，耐熱性および耐屈曲性を向上させたゴム組成物

Info

Publication number: JP2009249626A
Application number: JP2008120693A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Onuki; 毅大貫; Koei Mori; 高栄森
Original assignee: Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2008-04-07
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-07
Also published as: JP5190679B2

Abstract

【課題】耐加硫戻り性，耐熱性および耐屈曲性を向上させたゴム組成物を提供する。
【解決手段】
硫黄加硫の可能なゴムをベースとしたゴム１００重量部に対して、化１で表わされる、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩を０．５〜２０重量部添加したゴム組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムの硫黄と加硫剤および加硫促進剤による加硫方式に関わり、それらに耐加硫戻り性，耐熱性および耐屈曲性を付与する技術に関する。

ジエン系ゴムを主体としたゴム組成物を、硫黄と単独あるいは複数種の加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫した場合、耐加硫戻り性や耐熱性が悪くなる傾向がある。それらを改善するために、モノ，ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫すると機械的な物性の低下や耐屈曲性等の動的耐久性が悪くなり、何れの特性も具備させることは難しい。

一方、特許文献１に見られる鎖状ポリスルフィドポリマーは、ジオキサオクタンジチオールによる架橋構造とモノ，ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する。何れの架橋構造も熱に対して安定であり耐加硫戻り性や耐熱性を向上させる効果はあるが、架橋構造の柔軟性の面においては相殺関係にあり、特に硫黄と加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する場合に、ポリスルフィドポリマーを併用すると、耐屈曲性等の動的耐久性は向上しない。同様なことは特許文献２に見られる環状テトラスルフィドポリマーにも言える。更にこれらポリスルフィドポリマーは、ゴム用加硫剤として使用するに適する分子量の調整が必要であり、また単一の化合物として取り出すことが難しい。

尚、本発明に含まれる３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩は、特許文献３によりインクジェットプリンター用のインクに対する光安定剤としての記述があるが、ゴム用加硫剤、具体的には耐加硫戻り性，耐熱性および耐屈曲性に特徴を有するゴム組成物としての用途は記載されていない。

特開昭５８−１６７６３４号公報特開昭５８−１２２９４４号公報ＤＥ１９６３７０１６（ＵＳ５８５５６５７）

加硫ゴムの耐加硫戻り性，耐熱性および耐屈曲性を向上させたゴム組成物を提供することを課題とした。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明に従えば、硫黄加硫の可能なゴムをベースとしたゴム１００重量部に対して、化１で表わされる、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩を０．５〜２０重量部添加することを特徴とするゴム組成物が提供される。

化１で表わされる、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩を添加し、架橋構造として３，６−ジオキサオクタンジチオールを導入ことによって、相反する特性、即ち、耐加硫戻り性，耐熱性と耐屈曲性等の動的な耐久性を具備した加硫ゴムが得られる。

以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
硫黄加硫の可能なゴム（Ａ）とは、ジエン系ゴム即ちスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等をはじめ、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲ，ＢＩＩＲ）等を指し、単独もしくは複数のブレンドから構成される。

（Ａ）のゴムは、各種ゴム製品の製造工程の条件や要求特性に合わせて、硫黄（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）を各単独もしくは複数からなる任意な量を添加し加硫を行う。具体的には（Ｂ）の硫黄とは、一般的にゴム用のＳ_８の環状硫黄やポリスルフィド型の不溶性硫黄を指し、（Ａ）のゴム１００重量部に対し（Ｂ）は０．１〜１０重量部添加されるが、本発明においては１．５〜１０重量部の場合に効果が高い。（Ｃ）の加硫促進剤はゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等を指し、（Ａ）のゴムに対して少なくとも１種が選択されるが、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、添加量に制限はない。

ゴムの加硫に関与する薬品として加硫剤（Ｄ）が挙げられ、硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等がゴム用加硫剤として市販されており、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、添加量に制限はない。

また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸，酸化亜鉛，ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量添加することが好ましい。

その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機、無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。

以上、少なくとも（Ｂ）および（Ｃ）が含有され、任意に（Ｄ）も含有された（Ａ）は硫黄加硫が可能なゴム組成物となり、化１で表わされる３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩を（Ａ）のゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部添加して加硫することで、本発明が行われる。

以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。尚、化１の化合物は、ＮａＯ_３ＳＳ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＳＳＯ_３Ｎａの一般式で表わせ、合成上はｎ数を任意に設定することができる。しかし、ｎが１であると得られる加硫ゴムの柔軟性が得難く、逆にｎが３以上であると加硫ゴムの応力が低下する。よって、ｎは２である場合に本発明の効果が最も得られる。

３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩の合成例
チオ硫酸ナトリウム・５水和物（４２０ｍｍｏｌ、１０４．１６ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させた。そこにトリグリルジクロリド（２００ｍｍｏｌ、３７．８０ｇ）を含んだエタノール（１００ｍｌ）溶液を滴下した後、昇温を行い、還流下１６時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、熱メタノールに溶解させ濾過を行った。再び濃縮した後、乾燥を行い３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩（１４９ｍｍｏｌ、５７．４７ｇ、収率７４．４％）を得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲから行い、無水物であることをＴＧから決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：
３．２１ｐｐｍ（ｔ，ＣＨ_２，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．６３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ_２，４Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｔ，ＣＨ_２，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）
ＫＢｒ中におけるＩＲスペクトル：
２８６０、２８７０、１４７０ｃｍ^−１ −ＣＨ_２−
１２１０、１０３０ｃｍ、６５０ｃｍ^−１ −ＳＳＯ_３−

比較例化合物である鎖状ポリスルフィドポリマーの合成例
硫化ナトリウム（４５０ｍｍｏｌ、５７．４ｇ、６１．５６ｗ％）を水（２６０ｍｌ）に溶解させ、硫黄（１３６０ｍｍｏｌ、４３．６ｇ）を添加し四硫化ナトリウムを生成した。この溶液にトリグリルジクロリド（４２８ｍｍｏｌ、８０ｇ）を滴下し、８５〜９３℃で２時間攪拌した。トルエン（３４０ｇ）を加え、分液したのち減圧濃縮を行い比較例化合物である鎖状ポリスルフィドポリマー（１０１．４ｇ）を得た。

表１に配合およびゴム試験結果を示す。
各配合は、バンバリーミキサーおよびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、ＮＲとカーボンブラック、以下老化防止剤までを投入し混練りした後、オープンロールミルにて硫黄、加硫促進剤および化１の化合物を添加した。

得られた各ゴム組成物は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳＫ６３００）を行い、振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて３０分間測定した。

最高弾性トルク（Ｍ_Ｈ）と測定３０分後の弾性トルク（Ｍ_３０）の変化率を求め、耐加硫戻り性を比較したところ、実施例１および実施例２は、比較例１よりも変化率の低下が少なく耐加硫戻り性が向上していることを確認した。

表２に配合および未加硫ゴム試験結果、表３および図１に加硫ゴム試験結果を示す。
各配合は、バンバリーミキサーおよびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、予備混合を行なったＳ−ＳＢＲとＢＲへシリカ以下６ＰＰＤまでを投入し混練りした後、オープンロールミルにて硫黄、各加硫促進剤および化１の化合物または化２の化合物を添加した。

得られた各ゴム組成物は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳＫ６３００）を行い、所定の条件で加硫した後に各加硫ゴム試験方法（ＪＩＳＫ６２５１，６２５２，６２５３，６２５７，６２６０）に準拠して行なった。

表２に見られるが如く未加硫ゴム試験の結果では、実施例３は比較例３と比較して、スコーチタイム（ｔ５）がやや短くなるも、最適加硫時間（Ｔｃ（９０））、最高弾性トルク（ＭＨ）共に同等となった。一方、比較例２は比較例３と比較してスコーチタイム、最適加硫時間が短くなり、添加による加硫条件への影響がみられる。

表３に見られるが如く加硫ゴム試験の結果では、実施例３は比較例３よりも破断応力（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）が大幅に向上し、耐引き裂き性（ＴＲ）、耐熱性も改善されている。更に耐屈曲試験では比較例２は比較例３よりも早期に亀裂が発生し、動的な耐性が低下しているのに対して実施例２は６万回の屈曲回数に耐えている。図１は屈曲回数２万回時の各試験片の写真である。

屈曲回数２万回時の各試験片の写真である。

Claims

硫黄加硫の可能なゴムをベースとしたゴム１００重量部に対して、化１で表わされる、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩を０．５〜２０重量部添加することを特徴とするゴム組成物。
硫黄加硫の可能なゴムをベースとしたゴム１００重量部に対して、化１で表わされる、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩を０．５〜２０重量部添加し、架橋構造として３，６−ジオキサオクタンジチオールを導入する方法。