JP2009249205A - シリコン単結晶ウエーハおよびシリコン単結晶の製造方法またはシリコン単結晶ウエーハの製造方法ならびに半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】空孔リッチのＶ領域、ＯＳＦ領域、そしてＮｖ領域の中でＣｕデポジション法により検出される欠陥の発生するＤｎ領域、また格子間シリコンリッチのＩ領域のいずれにも属さず、かつ、従来に比べてより確実に酸化膜の経時破壊特性であるＴＤＤＢ特性を向上させることができるシリコン単結晶ウエーハ、および、その安定した製造方法を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶ウエーハにおいて、ウエーハ全面が熱酸化処理をした際にリング状に発生するＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域が存在しない。
【選択図】図４

Description

本発明は、Ｖ領域、ＯＳＦ領域およびＩ領域のいずれの欠陥領域でもなく、優れた酸化膜耐圧特性を有するシリコン単結晶ウエーハおよびシリコン単結晶の製造方法またはシリコン単結晶ウエーハの製造方法ならびに半導体デバイスに関する。

近年は、半導体回路の高集積化に伴う素子の微細化に伴い、その基板となるチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と略記する）で作製されたシリコン単結晶に対する品質要求が高まってきている。特に、ＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等のグローンイン（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ）欠陥と呼ばれる酸化膜耐圧特性やデバイスの特性を悪化させる、単結晶成長起因の欠陥が存在しその密度とサイズの低減が重要視されている。

これらの欠陥を説明するに当たって、先ず、シリコン単結晶に取り込まれるベーカンシー（Ｖａｃａｎｃｙ、以下Ｖと略記することがある）と呼ばれる空孔型の点欠陥とインタースティシアル（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ−Ｓｉ 以下Ｉと略記することがある）と呼ばれる格子間型シリコン点欠陥のそれぞれの取り込まれる濃度を決定する因子について、一般的に知られていることを説明する。

シリコン単結晶において、Ｖ領域とは、Ｖａｃａｎｃｙ、つまりシリコン原子の不足から発生する凹部、穴のようなものが多い領域であり、Ｉ領域とは、シリコン原子が余分に存在することにより発生する転位や余分なシリコン原子の塊の多い領域のことであり、そして、Ｖ領域とＩ領域の間には、原子の不足や余分が無い（少ない）ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ、以下Ｎと略記することがある）領域が存在していることになる。そして、前記グローイン欠陥（ＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等）というのは、あくまでもＶやＩが過飽和な状態の時に発生するものであり、多少の原子の偏りがあっても、過飽和以下であれば、点欠陥が凝集したグローンイン欠陥としては存在しないことが判ってきた。

この両点欠陥の濃度は、ＣＺ法における結晶の引上げ速度（成長速度）と結晶中の固液界面付近の温度勾配Ｇとの関係から決まり、Ｖ領域とＮ領域の境界近辺にはＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥 Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）と呼ばれる欠陥が結晶成長軸に対する垂直方向の断面で見た時に、リング状に分布（以下、ＯＳＦリングということがある）していることが確認されている。これらの結晶成長起因の欠陥については、例えば特許文献１で詳細に記載されている。図６は特許文献１に記載されているＣＺ法で育成したシリコン単結晶の欠陥領域と引上げ速度の関係を示した図である。

結晶起因の欠陥は、固液界面付近の温度勾配Ｇが小さい炉内構造（ホットゾーン：ＨＺということがある）を使用したＣＺ引上げ装置で結晶軸方向に成長速度を高速から低速に変化させた場合に、図６に示したような欠陥分布図として得られる。

そしてこれらの結晶成長起因の欠陥を分類すると、例えば成長速度が０．６ｍｍ／ｍｉｎ前後以上と比較的高速の場合には、空孔タイプの点欠陥（ベーカンシー）が集合したボイド起因とされるＦＰＤ、ＬＳＴＤ、ＣＯＰ等のグローイン欠陥が結晶径方向のほぼ全域に高密度に存在し、これらの欠陥が存在する領域はＶ領域と呼ばれている。。

そして、成長速度を遅くしていくと結晶周辺部に発生していたＯＳＦリングが結晶内部に向かって収縮していき、ついには消滅する。

更に成長速度を小さくすると、ＶやＩの過不足が少ないＮ領域が出現する。このＮ領域はＶやＩの偏りはあるが飽和濃度以下であるため、凝集してグローンイン欠陥とはならないことが判明してきた。
このＮ領域はＶが優勢なＮｖ領域とＩが優勢なＮｉ領域に分別される。
Ｎｖ領域では、熱処理した際に酸素析出物（以下ＢＭＤ（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）という）が多く発生し、Ｎｉ領域では酸素析出が殆ど無いことがわかっている。このように、Ｎｉ領域では熱処理しても酸素析出が殆ど発生しない、すなわちＢＭＤの密度が小さく、デバイス工程中で汚染が生じた場合にその汚染をゲッタリングする能力が弱いという問題がある。

この問題を解決する方法としては、例えば特許文献２に開示されているように、ウエーハを急速熱処理することが挙げられる。この急速熱処理を施すことにより、Ｎｉ領域でもウエーハのバルク内に酸素析出物が形成できるようになることが知られている。

また、図６に示すように、更に成長速度を遅くするとＩが過飽和となり、その結果Ｉが集合した転位ループと考えられるＬ／Ｄ（Ｌａｒｇｅ Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ：格子間転位ループの略語、ＬＳＥＰＤ、ＬＥＰＤ等）のグローンイン欠陥が低密度に存在し、Ｉ−Ｒｉｃｈ領域と呼ばれている。

これらのことから、結晶の中心から径方向全域に渡ってＮ領域となるような範囲に成長速度を制御しながら育成された単結晶を切断、研磨することによりウエーハ全面がＮ領域になる極めてグローンイン欠陥の少ないウエーハを得ることができる。

特許文献１では、Ｎｖ領域においてもＯＳＦ領域近傍に酸化膜耐圧特性が劣化する領域が存在しており、その領域にはＣｕデポジション法により検出される欠陥が存在し、酸化膜耐圧特性の一つであるＴＺＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｚｅｒｏ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）特性を劣化させることが開示されている（以下Ｄｎ領域という）。ＴＺＤＢ特性は、酸化膜に電界を印加した瞬間に酸化膜の絶縁破壊が発生してしまう電界強度を評価するためのものであり、いわゆる初期破壊の評価である。

そして、引上げ中のシリコン単結晶の成長速度を漸減した場合、ＯＳＦリング消滅後に残存するＣｕデポジション法で検出される欠陥が消滅する境界の成長速度と、更に成長速度を漸減させた場合に格子間転位ループが発生する境界の成長速度との間の成長速度に制御して結晶を引上げることにより、ＴＺＤＢ特性の低下がないＮ領域のみ（図６の（Ｎｖ−Ｄｎ）＋Ｎｉ領域）のシリコン単結晶ウエーハを得ることができることが開示されている。

特開２００２−２０１０９３号公報 特開２００１−５０３００９号公報

しかしながら、最近のデバイスにおいてはフラッシュメモリーに代表されるように、酸化膜の長期信頼性、すなわち経時破壊特性が重要である。本発明者らは、この経時破壊特性であるＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）特性を詳細に調査した結果、特許文献１に記載の（Ｎｖ−Ｄｎ）＋Ｎｉ領域であってもＴＤＤＢ特性が低下する領域があることを発見した。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、空孔リッチのＶ領域、ＯＳＦ領域、そしてＮｖ領域の中でＣｕデポジション法により検出される欠陥の発生するＤｎ領域、また格子間シリコンリッチのＩ領域のいずれにも属さず、かつ、従来に比べてより確実に酸化膜の経時破壊特性であるＴＤＤＢ特性を向上させることができるシリコン単結晶ウエーハを提供すること、該シリコン単結晶ウエーハを安定した製造条件下で提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶ウエーハにおいて、ウエーハ全面が熱酸化処理をした際にリング状に発生するＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域が存在しないものであることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハを提供する（請求項１）。

本発明者らのＣＺ法によるシリコン単結晶ウエーハについての研究により、特許文献１に記載の（Ｎｖ−Ｄｎ）＋Ｎｉ領域であっても、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；反応性イオンエッチング）法により検出される欠陥領域が存在すると、この欠陥によりＴＤＤＢ特性が劣化してしまうことが判った。
しかしながら、本発明のシリコン単結晶ウエーハのように、ウエーハ全面がＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域の存在しないものであれば、デバイスを作製しても、酸化膜の経時破壊特性が極めて劣化しにくい高品質のシリコン単結晶ウエーハとなる。

このとき、前記シリコン単結晶ウエーハに急速熱処理が施されたものとすることができる（請求項２）。
このように、急速熱処理が施されたものであれば、酸素析出が生じにくいＮｉ領域にも、デバイス製造工程等での熱処理によりバルク中にＢＭＤを発生させることが可能なものとなる。したがって、デバイスを作製しても酸化膜の経時破壊特性が劣化しにくいものであるとともに、ゲッタリング能力が高いものとなる。

また、本発明は、チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶ウエーハにおいて、ウエーハ全面が熱酸化処理をした際にリング状に発生するＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域および酸素析出が生じにくいＮｉ領域がウエーハ全面内に存在しないものであることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハを提供する（請求項３）。
このようなものであれば、ＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域および酸素析出が生じにくいＮｉ領域がウエーハ全面内に存在しないため、デバイスを作製しても酸化膜の経時破壊特性が劣化しにくいものであり、かつ熱処理によってバルク中にＢＭＤが形成されやすく、ゲッタリング能力も高いものとなる。

また、本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する場合において、引上げ中のシリコン単結晶の成長速度を漸減した場合、ＯＳＦリング消滅後に残存するＲＩＥ法により検出される欠陥領域が消滅する境界の成長速度と、さらに成長速度を漸減した場合に格子間転位ループが発生する境界の成長速度との間の成長速度に制御して結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する（請求項４）。
この本発明のシリコン単結晶の製造方法によって製造されたシリコン単結晶から、ＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域の存在しないシリコン単結晶ウエーハをより確実に安定して得ることができる。すなわち、デバイスを作製しても酸化膜の経時破壊特性が極めて劣化しにくい高品質のシリコン単結晶ウエーハを得ることができる。

そして、本発明のシリコン単結晶の製造方法によりシリコン単結晶を育成し、該シリコン単結晶からシリコン単結晶ウエーハを切り出し、該シリコン単結晶ウエーハに急速熱処理を施すことを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの製造方法を提供する（請求項５）。
このようなシリコン単結晶ウエーハの製造方法であれば、急速熱処理を施しているので、酸素析出しにくいＮｉ領域にもバルク中においてＢＭＤを発生させることが可能となり、デバイスを作製しても酸化膜の経時破壊特性が劣化しにくく、ゲッタリング能力も高いシリコン単結晶ウエーハを得ることができる。

また、本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する場合において、育成されたシリコン単結晶ウエーハに熱処理をした際にリング状に発生するＯＳＦリングの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域および酸素析出が生じにくいＮｉ領域が存在しない領域内で結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する（請求項６）。

この本発明のシリコン単結晶の製造方法によって、製造されたシリコン単結晶から、ＲＩＥ法による欠陥領域が存在せず、かつ酸素析出の生じにくいＮｉ領域が存在しないシリコン単結晶ウエーハをより確実に安定して得ることができる。したがって、デバイスを作製しても酸化膜の経時破壊特性が劣化しにくいものであるとともに、バルク中にＢＭＤが形成されやすくゲッタリング能力も高いシリコン単結晶ウエーハを得ることができる。

さらに、本発明は、本発明のシリコン単結晶ウエーハ、本発明のシリコン単結晶の製造方法により製造されたシリコン単結晶から切り出されたシリコン単結晶ウエーハ、本発明のシリコン単結晶ウエーハの製造方法により製造されたシリコン単結晶ウエーハのいずれかを用いた半導体デバイスを提供する（請求項７）。
このようなものであれば、酸化膜の経時破壊特性が優れた高品質の半導体デバイスとなる。

以上説明したように、本発明によれば、Ｖ領域、ＯＳＦ領域、Ｉ領域のいずれの欠陥領域でもなく更に、ＲＩＥ法で検出される欠陥もないため、高耐圧で優れた酸化膜の経時破壊特性を有するシリコン単結晶ウエーハ、さらにはそれを用いた半導体デバイスを確実に安定して供給することができる。

以下では、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明に先立ち、ＲＩＥ法とＣｕデポジション法につき、予め解説しておく。
１）ＲＩＥ法
半導体単結晶基板中の酸化珪素（以下ＳｉＯｘという）を含有する微小な結晶欠陥を深さ方向の分解能を付与しつつ評価する方法として、例えば特許第３４５１９５５号公報に開示された方法が知られている。この方法は、基板の主表面に対して、反応性イオンエッチングなどの高選択性の異方性エッチングを一定厚さで施し、残ったエッチング残渣を検出することにより結晶欠陥の評価を行うものである。

ＳｉＯｘを含有する結晶欠陥の形成領域と含有しない非形成領域とではエッチング速度が相違するので（前者の方がエッチング速度が小さい）、上記エッチングを施すと、基板の主表面にはＳｉＯｘを含有する結晶欠陥を頂点とした円錐状の突起が残留する。
この方法では、結晶欠陥が異方性エッチングによる突起部の形で強調され、微小な欠陥であっても容易に検出することができる。

以下、ＲＩＥ法の具体的な手順について、特許第３４５１９５５号公報で開示された結晶欠陥の評価手順を例に挙げ、図７を参照して説明する。
図７（ａ）に示すシリコン単結晶ウエーハ１００には、熱処理によってシリコン単結晶ウエーハ１００中に過飽和に溶存していた酸素がＳｉＯｘとして析出した酸素析出物（ＢＭＤ２００）が形成されている。
このシリコン単結晶ウエーハ１００をサンプルとし、上記ＲＩＥ法によって、結晶欠陥の評価を行うとき、例えば市販のＲＩＥ装置を用いて、ハロゲン系混合ガス（例えばＨＢｒ／Ｃｌ_２／Ｈｅ＋Ｏ_２）雰囲気中で、シリコン単結晶ウエーハ１００内に含まれるＢＭＤ２００に対して高選択比の異方性エッチングによってシリコン単結晶ウエーハ１００の主表面からエッチングする。すると、図７（ｂ）に示すように、ＢＭＤ２００に起因した円錐状突起物がエッチング残渣（ヒロック）３００として形成される。このヒロック３００に基づいて結晶欠陥を評価することができる。
例えば、得られたヒロック３００の数を数えれば、エッチングした範囲のシリコン単結晶ウエーハ１００中のＢＭＤ２００の密度を求めることができる。

２）Ｃｕデポジション法
半導体ウエーハ表面上に酸化炉を用いて所定の厚さの絶縁膜（シリコンの場合はＳｉＯ_２膜）を形成させ、前記ウエーハの表面近くに形成された欠陥部位の絶縁膜を破壊して、欠陥部位にＣｕ等の電解物質を析出（デポジション）するものである。
つまり、まず、Ｃｕイオンが溶存する液体中で、ウエーハ表面に形成した酸化膜に電圧を印加すると、酸化膜が欠陥等を有している部分は、欠陥の無い部分より電流が多く流れる。そしてその結果、ＣｕイオンがＣｕとなって欠陥部位に析出する。Ｃｕデポジション法はこのことを利用した評価方法である。

酸化膜が劣化しやすい部分はＣＯＰ等の欠陥が存在していることが知られている。
Ｃｕが析出したウエーハの欠陥部分は、集光灯あるいは直接目視することにより分布と密度を評価することができる。さらに光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等でも確認することができる。また透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察をすることにより、Ｃｕが深さ方向の析出位置、すなわち欠陥位置の同定も可能である。

本発明者らは、ＣＺ法によるシリコン単結晶成長に関し、Ｖ領域とＩ領域の境界近辺についてＲＩＥ法により検出される欠陥と酸化膜の経時破壊特性（ＴＤＤＢ特性）を詳細に調査した。
後述する実験を行った結果、特許文献１に記載のような（Ｎｖ−Ｄｎ）＋Ｎｉ領域には、ＴＤＤＢ特性に影響を与える領域があることを発見した。より具体的には、Ｎｖ領域の一部には、Ｃｕデポジション法によって欠陥は検出されないものの、ＲＩＥ法では欠陥が検出される領域が存在すること、そのＲＩＥ法による欠陥領域でＴＤＤＢ特性が低下することを発見した。

このことから、ＯＳＦ領域の外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域のない領域をウエーハ全面に広げることができれば、前記の種々のグローンイン欠陥がないとともに、ＴＤＤＢ特性を向上することができるウエーハを確実に安定して得ることができることを見出した。

以下に、本発明を見出すに到った実験について述べる。
（実験）
まず、図１に示すＭＣＺ法単結晶引上げ装置（横磁場印加）を用いて直径１２インチ（３００ｍｍ）、方位＜１００＞、導電型ｐ型の単結晶を成長速度（引上げ速度）を漸減しながら引上げた。

ここで、図１の単結晶引上げ装置について説明する。
この単結晶引上げ装置３０は、引上げ室３１と、引上げ室３１中に設けられたルツボ３２と、ルツボ３２の周囲に配置されたヒータ３４と、ルツボ３２を回転させるルツボ保持軸３３及びその回転機構（図示せず）と、シリコンの種結晶を保持するシードチャック４１と、シードチャック４１を引上げるワイヤ３９と、ワイヤ３９を回転又は巻き取る巻取機構（図示せず）を備えて構成されている。ルツボ３２は、その内側のシリコン融液（湯）３８を収容する側には石英ルツボが設けられ、その外側には黒鉛ルツボが設けられている。また、ヒータ３４の外側周囲には断熱材３５が配置されている。

また、製造条件に合わせて、図１のように環状の黒鉛筒（整流筒）３６を設けたり、結晶の固液界面３７の外周に環状の外側断熱材（図示せず）を設けることもできる。
さらに、冷却ガスを吹き付けたり、輻射熱を遮って単結晶を冷却する筒状の冷却装置を設けることも可能である。また、引上げ室３１の水平方向の外側に、図示しない磁石を設置し、シリコン融液３８に水平方向あるいは垂直方向等の磁場を印加することによって、融液の対流を抑制し、単結晶の安定成長をはかる、いわゆるＭＣＺ法を用いることができる。
これらの装置の各部は、例えば従来と同様のものとすることができる。

次に、上記の単結晶引上げ装置３０による単結晶育成方法について説明する。まず、ルツボ３２内でシリコンの高純度多結晶原料を融点（約１４２０°Ｃ）以上に加熱して融解する。次に、ワイヤ３９を巻き出すことによりシリコン融液３８の表面略中心部に種結晶の先端を接触又は浸漬させる。その後、ルツボ保持軸３３を適宜の方向に回転させるとともに、ワイヤ３９を回転させながら巻き取り種結晶を引上げることにより、シリコン単結晶４０の育成が開始される。以後、引上げ速度と温度を適切に調節することにより略円柱形状のシリコン単結晶４０を得ることができる。

本実験では、シリコン単結晶を引上げる際に成長速度を０．７ｍｍ／ｍｉｎから０．４ｍｍ／ｍｉｎの範囲で結晶頭部から尾部にかけて漸減させるように制御した。また、結晶の酸素濃度は２３−２５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ ’７９値）となるように単結晶を作製した。
そして、引上げたシリコン単結晶インゴットを結晶軸方向に縦割り切断して、複数の板状ブロックを作製した。

そのうち２つはＷＬＴ（ウエーハライフタイム）測定（測定器はＳＥＭＩＬＡＢ社製のＷＴ−８５を使用）およびＯＳＦ領域の測定によりＶ領域等の各欠陥領域の分布状況を調査し、各領域境界の成長速度を確認した。また、縦割りしたサンプルのうちの別の１つは、図２に示したように、直径８インチのウエーハ形状にくり抜き加工し、１枚は鏡面加工仕上げの上、ウエーハ表面に熱酸化膜を形成した後、Ｃｕデポジション法により、酸化膜欠陥の分布状況（すなわちＤｎ領域）を確認した。

なお、ＷＬＴの測定に関しては、縦割りサンプルの１つを結晶軸方向に１０ｃｍ毎の長さに切断し、ウエーハ熱処理炉で６５０℃、２時間、窒素雰囲気中で熱処理し、その後８００℃まで昇温し４時間保持した後、酸素雰囲気に切り替えて１０００℃まで昇温し１６時間保持した後、冷却して取り出した。その後、Ｘ線トポグラフィ像を撮影し、その後ＳＥＭＩＬＡＢ ＷＴ−８５によりウエーハライフタイムのマップを作成した。
またＯＳＦ領域の測定に関しては、縦割りサンプルの１つをＯＳＦ熱処理後にセコエッチングしてＯＳＦの分布状況を確認した。
さらに、Ｃｕデポジション法による欠陥領域の測定として、メタノールの溶媒中にＣｕ濃度を０．４〜３０ｐｐｍに調節し、印加電圧５ＭＶ／ｃｍで５分間Ｃｕデポジションを行い、その後洗浄、乾燥し、目視で析出銅の分布を観察した。
これらのサンプルに施した処理の結果に基づいて、Ｖ領域、ＯＳＦ領域、Ｎｖ領域、Ｎｉ領域、I領域、Ｄｎ領域を特定した。

引上げた単結晶の各境界の成長速度は次のようになった。
Ｖ領域／ＯＳＦ領域境界： ０．５９６ｍｍ／ｍｉｎ
ＯＳＦ消滅境界： ０．５８７ｍｍ／ｍｉｎ
Ｃｕデポジション欠陥消滅境界： ０．５６６ｍｍ／ｍｉｎ
Ｎｖ領域／Ｎｉ領域境界： ０．５２６ｍｍ／ｍｉｎ
Ｎｉ領域／Ｉ領域境界 ： ０．５１０ｍｍ／ｍｉｎ

次に、同様の縦割りサンプルを用い、Ｖ領域等と、Ｃｕデポジション法による欠陥領域、ＲＩＥ法による欠陥領域の相対的な位置関係を得る。
まず、上記の結果特定されたＮｖ領域を中心になるように直径８インチのウエーハ形状にくり抜き加工（図２参照）し、その後、切断、ラッピング、エッチング、ポリッシュ等の一連のポリッシュドウエーハを作製する工程に流してポリッシュドウエーハ（以下ＰＷという）を作製し、評価用のサンプルウエーハとした。

１枚目の評価用サンプルウエーハは、熱処理炉で６５０℃、２時間、窒素雰囲気中で熱処理し、その後８００℃まで昇温し４時間保持した後、酸素雰囲気に切り替えて１０００℃まで昇温し１６時間保持した後、冷却して取り出した。その後、Ｘ線トポグラフィ像を撮影した。
２枚目の評価用サンプルウエーハはマグネトロンＲＩＥ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ５０００Ｅｔｃｈ）を用いてエッチングを行った。反応ガスはＨＢｒ／Ｃｌ_２／Ｈｅ＋Ｏ_２混合ガスである。その後レーザー散乱方式の異物検査装置（ＫＬＡ―Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＳＰ１）でエッチング後の残渣突起を計測した。
３枚目の評価用サンプルウエーハは、Ｃｕデポジション法を行い欠陥発生領域を目視で観察した。測定条件は上記と同様である。

これらの評価結果を図３に示す。図３（ａ）はＸ線トポグラフィ像である。また、図３（ｂ）はＲＩＥ法で測定した欠陥マップである。点線で囲まれた範囲がＲＩＥ法により酸素析出物（欠陥）が検出された領域である。なお、図３（ｂ）においては、図３（ａ）で測定されたＶ領域、ＯＳＦ領域、Ｎｖ領域、Ｎｉ領域、Ｉ領域と、Ｃｕデポジション法で欠陥が観察された領域（斜線部）を合わせて示している。

これらの図３（ａ）、図３（ｂ）から明白なようにＯＳＦ領域に接するＶ領域とＮｖ領域にＲＩＥ法で検出される欠陥領域が存在している。また、Ｃｕデポジション法で検出される欠陥領域（図３（ｂ）の斜線部）はＯＳＦ領域に接するＮｖ領域に存在するが、その範囲はＲＩＥ法で検出された欠陥領域より狭い範囲であることが判明した。すなわち、Ｎｖ領域において、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域は、Ｃｕデポジション法により検出される欠陥領域を含むことになる。
なお、ＲＩＥ法による欠陥領域が消滅する成長速度は、
ＲＩＥ法による欠陥消滅境界： ０．５３６ｍｍ／ｍｉｎ
であった。上記のＣｕデポジション欠陥消滅境界とＮｖ領域／Ｎｉ領域境界の成長速度の間になっている。

本実験によるシリコン単結晶の成長速度と各欠陥分布の関係を図５に示す。なお、Ｎｖ領域の欠陥領域を以下のとおり分割定義することにする。
Ｎｖ（Ｄｎ）領域：Ｎｖ領域でかつＣｕデポジション法による欠陥検出領域
Ｎｖ（ＲＩＥ―Ｄｎ）領域：Ｎｖ領域でかつＲＩＥ法による欠陥検出領域であって、Ｃｕデポジション法により欠陥が検出されない領域
Ｓｕｐｅｒ Ｎｖ領域（Ｎｖ−ＲＩＥ領域）：Ｎｖ領域でかつＲＩＥ法により欠陥が検出されない領域

ここで、上記の成長速度と欠陥分布の関係を踏まえ、Ｎｖ（Ｄｎ）領域、Ｎｖ（ＲＩＥ―Ｄｎ）領域、Ｓｕｐｅｒ Ｎｖ領域のそれぞれが狙えるように成長速度を制御し、引上げた結晶から鏡面仕上げのウエーハに加工し、酸化膜耐圧特性であるＴＤＤＢ特性を評価した。
なお、評価に用いたＭＯＳ構造はゲート酸化膜厚さ：２５ｎｍ、電極面積：４ｍｍ^２であり、初期不良（αモード）、偶発不良（βモード）、材料の限界を示す真性不良（γモード）の判定基準は、Ｑｂｄ（Ｃｈａｒｇｅ ｔｏ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ：絶縁破壊に至る電荷量）がそれぞれ０．０１Ｃ／ｃｍ^２未満、０．０１Ｃ／ｃｍ^２以上５Ｃ／ｃｍ^２未満、５Ｃ／ｃｍ^２以上である。

上記に定義した３つの領域のＴＤＤＢ測定結果を図４に示す。
図４から明確なように、酸化膜の真性破壊であるγモードの発生率はＳｕｐｅｒ−Ｎｖ領域では１００％となり優れた結果を示したのに対し、Ｎｖ（ＲＩＥ−Ｄｎ）領域では８８％、Ｎｖ（Ｄｎ）領域では６５％であった。
すなわち、従来ではそのＴＺＤＢ特性のために良好であるとされていた、Ｎｖ領域でＣｕデポジション法により欠陥が検出されない領域であっても、ＲＩＥ法により欠陥が検出する領域（Ｎｖ（ＲＩＥ―Ｄｎ）領域）であると、酸化膜の長期信頼性が良好でない。すなわち、特許文献１に開示されているシリコン単結晶ウエーハではＴＤＤＢ特性が必ずしも良くはない。
しかしながら、本発明のＳｕｐｅｒ Ｎｖ領域のようにＲＩＥ法による欠陥が発生しない領域では、ＴＺＤＢ特性のみならず、ＴＤＤＢ特性も優れた高品質のシリコン単結晶ウエーハが得られる。
なお、ＴＺＤＢのＣモードの良品率は、それぞれ１００％（Ｓｕｐｅｒ Ｎｖ領域）、９９％（Ｎｖ（ＲＩＥ−Ｄｎ）領域）、９２％（Ｎｖ（Ｄｎ）領域）であった。

また、Ｎｉ領域について同様にしてＴＤＤＢ特性およびＴＺＤＢ特性について評価を行ったところ、Ｓｕｐｅｒ Ｎｖと同様に、γモードの発生率、Ｃモードの良品率がそれぞれ１００％という良好な結果が得られた。

以上の実験から、本発明者は、Ｎ領域のうち、ＲＩＥ法により発生する欠陥領域を除くことによって、ＴＺＤＢ特性のみならず、ＴＤＤＢ特性もまた良好なシリコン単結晶ウエーハを得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のシリコン単結晶ウエーハは、ウエーハ全面がＯＳＦ領域の外側のＮ領域であり、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域が存在しないＣＺ法によるシリコン単結晶ウエーハである。
この本発明のシリコン単結晶ウエーハ１は、例えば図５に示すように、シリコン単結晶のＮ−ＲＩＥ領域から切り出されたものである。Ｎ−ＲＩＥ領域とは、Ｎ領域でかつＲＩＥ法により欠陥が検出されない領域である。前述したように、ＲＩＥ領域はＣｕデポジション法による欠陥領域Ｄｎよりも広く、Ｎ−ＲＩＥ領域にはＤｎ領域は含まれない。
したがって、ＴＺＤＢ特性に加え、ＴＤＤＢ特性も優れている高品質のシリコン単結晶ウエーハとなる。

また特に、ウエーハ全面がＮ領域であって、ＲＩＥ法による欠陥領域およびＮｉ領域が存在しないシリコン単結晶ウエーハ、すなわち、Ｓｕｐｅｒ Ｎｖ領域からなるシリコン単結晶ウエーハであれば、同様にＴＤＤＢ特性が優れたものであるが、さらには、酸素析出の生じにくいＮｉ領域を含まず、全てＮｖ領域（ＲＩＥ領域を除く）であるため、熱処理を行えば、ＢＭＤがバルク中に形成されて優れたゲッタリング能力を有するものとなる。

一方、Ｎｉ領域を含むＮ領域であっても、そのシリコン単結晶ウエーハに急速熱処理が施されたものであれば、酸素析出の生じにくいＮｉ領域にも、酸素析出熱処理をした際にＢＭＤを発生させることが可能となり、ゲッタリング能力が十分高いものとすることができる。
ＢＭＤの深さ方向における濃度分布は急速熱処理での処理条件によって変化させることができる。急速熱処理を行うことによって、空孔型点欠陥Ｖの注入や拡散による再分布、空孔型点欠陥Ｖと格子間シリコン型点欠陥であるインタースティシャルシリコンＩとの再結合による消滅が起き、Ｖの濃度プロファイルを制御することができる。その後、酸素析出熱処理が施されると、そのＶの濃度プロファイルに従って、バルク中にＢＭＤを形成することが可能である。

そして、上記のような本発明のシリコン単結晶ウエーハを用いた半導体デバイスであれば、ＴＤＤＢ特性が優れた高品質のものとなり、市場の要求に応えることができるものとなる。

また、上記本発明のシリコン単結晶ウエーハは、以下に示すような本発明のシリコン単結晶の製造方法によるシリコン単結晶から切り出すことによって得ることができる。このとき、例えば図１のような引上げ装置を用いて行うことができる。この引上げ装置の構成は前述した通りである。

本発明のシリコン単結晶の製造方法では、引上げ中のシリコン単結晶の成長速度を漸減した場合、ＯＳＦリング消滅後に残存するＲＩＥ法により検出される欠陥領域が消滅する境界の成長速度と、さらに成長速度を漸減した場合に格子間転位ループが発生する境界の成長速度との間の成長速度に制御して結晶を育成する。
すなわち、シリコン単結晶の成長速度（引上げ速度）をＮ−ＲＩＥ領域の範囲内に制御し、その領域でシリコン単結晶を引上げる。

また、育成されたシリコン単結晶ウエーハに熱処理をした際にリング状に発生するＯＳＦリングの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域および酸素析出が生じにくいＮｉ領域が存在しない領域内で結晶を成長させる。
すなわち、シリコン単結晶の成長速度をＳｕｐｅｒ Ｎｖ領域（Ｎｖ−ＲＩＥ領域）の範囲内に制御し、その領域でシリコン単結晶を引上げる。

これらのように、成長速度を特定の範囲内に制御して所望の欠陥領域のシリコン単結晶を引上げるには、予め、シリコン単結晶の成長速度とその成長速度で引上げられるシリコン単結晶の欠陥領域の関係について予備試験を行っておくと良い。

例えば前述のような本発明者が行った実験を予備試験とすることができる。すなわち、成長速度を漸減しながらシリコン単結晶を引上げ、上記と同様に、各欠陥領域を調査する。そして、得られた成長速度と欠陥領域の関係に基づいて、所望の欠陥領域で単結晶を引上げる。
ここで、上記例に基づき、シリコン単結晶の成長速度をＮ−ＲＩＥ領域の範囲に制御して引上げるのであれば、０．５３６ｍｍ／ｍｉｎ（ＲＩＥ法による欠陥消滅境界）〜０．５１０ｍｍ／ｍｉｎ（Ｎｉ領域／Ｉ領域境界）で引上げる。
また、Ｓｕｐｅｒ Ｎｖ領域（Ｎｖ−ＲＩＥ領域）の範囲に制御してシリコン単結晶を引上げるのであれば、０．５３６ｍｍ／ｍｉｎ（ＲＩＥ法による欠陥消滅境界）〜０．５２６ｍｍ／ｍｉｎ（Ｎｖ領域／Ｎｉ領域境界）で引上げる。
このようにして、ＲＩＥ法による欠陥領域を含まない、所望の欠陥領域の成長速度に制御し、シリコン単結晶を引上げ、それから切り出すことによって、本発明のシリコン単結晶ウエーハを得ることが可能である。

また、上記のようにしてＮ−ＲＩＥ領域、特にＮｉ領域を含むシリコン単結晶ウエーハを得た場合、急速熱処理を施すと良い。上述したように、急速熱処理を施すことによって、ＢＭＤが生じ難いＮｉ領域であっても、バルク中にＢＭＤを形成することができ、ゲッタリング能力を十分に付与することが可能である。
なお、このとき施す急速熱処理の条件は特に限定されず、後にデバイス工程等での熱処理が行われた際に、所望のＢＭＤプロファイルが得られるように適宜設定することができる。急速熱処理するときに使用する装置も特に限定されず、例えば、従来と同様のものを用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

シリコン単結晶を引上げるための装置の一例を示す概略図である。 縦割りしたサンプルからウエーハ形状にくり抜き加工する様子を示す説明図である。 （ａ）Ｘトポグラフィ像である。（ｂ）ＲＩＥ法で測定した欠陥マップである。 各欠陥領域でのＴＤＤＢ特性の評価結果を示したグラフである。 本発明者が行った実験における単結晶成長速度と結晶欠陥分布の関係を表す説明図である。 単結晶成長速度と結晶欠陥分布の関係を表す説明図である。 ＲＩＥ法の概略について説明する説明図である。

符号の説明

１、１００…シリコン単結晶ウエーハ、
３０…単結晶引上げ装置、 ３１…引上げ室、 ３２…ルツボ、
３３…ルツボ保持軸、 ３４…ヒータ、 ３５…断熱材、
３６…黒円筒、 ３７…結晶の固液界面、 ３８…シリコン融液、
３９…ワイヤ、 ４０…シリコン単結晶、 ４１…シードチャック、
２００…ＢＭＤ、 ３００…ヒロック。

Claims (7)

1. チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶ウエーハにおいて、ウエーハ全面が熱酸化処理をした際にリング状に発生するＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域が存在しないものであることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハ。
2. 前記シリコン単結晶ウエーハに急速熱処理が施されたものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶ウエーハ。
3. チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶ウエーハにおいて、ウエーハ全面が熱酸化処理をした際にリング状に発生するＯＳＦの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域および酸素析出が生じにくいＮｉ領域がウエーハ全面内に存在しないものであることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハ。
4. チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する場合において、引上げ中のシリコン単結晶の成長速度を漸減した場合、ＯＳＦリング消滅後に残存するＲＩＥ法により検出される欠陥領域が消滅する境界の成長速度と、さらに成長速度を漸減した場合に格子間転位ループが発生する境界の成長速度との間の成長速度に制御して結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
5. 請求項４に記載のシリコン単結晶の製造方法によりシリコン単結晶を育成し、該シリコン単結晶からシリコン単結晶ウエーハを切り出し、該シリコン単結晶ウエーハに急速熱処理を施すことを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの製造方法。
6. チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する場合において、育成されたシリコン単結晶ウエーハに熱処理をした際にリング状に発生するＯＳＦリングの外側のＮ領域であって、ＲＩＥ法により検出される欠陥領域および酸素析出が生じにくいＮｉ領域が存在しない領域内で結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
7. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウエーハ、請求項４または請求項６に記載のシリコン単結晶の製造方法により製造されたシリコン単結晶から切り出されたシリコン単結晶ウエーハ、請求項５に記載のシリコン単結晶ウエーハの製造方法により製造されたシリコン単結晶ウエーハのいずれかを用いた半導体デバイス。

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