JP2009236787A - 酸化還元電流測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象成分の濃度に応じた酸化還元電流を連続的に精度よく測定することができる酸化還元電流測定装置を提供する。
【解決手段】作用極２１と、対極２２と、作用極２１を備えた作用極支持体２０と、作用極支持体２０を回転又は振動させるモータ１２とを具備し、作用極支持体２０を回転又は振動させつつ作用極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する酸化還元電流測定装置であって、モータ１２に対する電力供給を一時的に遮断することが可能な電源遮断手段と、電源遮断手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、酸化還元電流の測定中に電源遮断手段を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化還元電流測定装置に関するものであり、特に、連続的に精度よく酸化還元電流測定が可能な回転式又は振動式の酸化還元電流測定装置に関するものである。

従来から、水道水、下水、プール水等の残留塩素、塩素要求量、二酸化塩素、亜塩素酸、溶存オゾン、過酸化水素等の測定を目的として、ポーラログラフ方式又はガルバニ電池方式の酸化還元電流測定装置が用いられている。
たとえば、ポーラログラフ方式の酸化還元電流測定装置では、試料水に、白金や金などからなる作用極（検知極）と、銀や鉛などからなる対極とを浸漬し、両極間に所定の電圧を印加して作用極近傍において測定対象成分の電解還元（又は酸化）を生じさせたときに流れる電流を測定することにより測定対象成分の濃度を求めることができる。

このような酸化還元電流測定装置において測定される酸化還元電流は、拡散電流と呼ばれ、電解過程で、電極と接し、拡散による物質移動のために溶液本体と濃度勾配を生じている溶液の薄い層（拡散層）の中において、作用極表面に運ばれた測定対象成分が酸化還元されるときに流れる電流である。したがって、測定対象成分の濃度に応じた拡散電流（酸化還元電流）を得るためには、拡散層が常に新しく入れ替わるようにすることが必要である。このため、試料水を作用極表面に対して相対的に流動させることが行われている。試料水を作用極表面に対して相対的に流動させるには、作用極を具備した作用極支持体をモータで回転又は振動（歳差運動）させる方式がある。

このような方式では、試料水の通常の流速よりもはるかに大きい線速度で作用極支持体（作用極）が回転又は振動する。このため、試料水の流速と無関係に安定な拡散層を得ることができ、試料水の流速の変動による測定値への影響を受けにくい。
しかし、作用極表面には、対極で生成される電解物質や試料水中の挟雑物等の汚れが付着しやすく、これらの汚れが付着すると、作用極と対極の間に流れる電流値が減少し、測定対象成分の濃度指示値の低下を招く。
このため、従来から、研磨ビーズが収納されたキャップを作用極支持体を覆うようにして装着し、研磨ビーズの中で作用極支持体（作用極）をモータにより回転又は振動させることで、一定の線速度を得るとともに、作用極を研磨して汚れの付着を防止し、安定した測定を行うことができるようにしている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

実開平６−３０７６４号公報 特開２００２−９０３３９号公報 特開２００４−３４０７６２号公報

これらの従来技術では、キャップと作用極支持体との間に研磨ビーズが挟まることにより、モータの通常の駆動力で作用極支持体を回転又は振動させることができなくなることがある（いわゆる異物かみ込み状態。以下「ビーズかみ状態」という。）。この場合、研磨ビーズによる作用極の研磨ができなくなるだけでなく、安定で新しい拡散層を得ることができなくなり、酸化還元電流の測定値は低下し、測定対象成分の濃度を正確に求めることができないという問題があった。
これに対し、酸化還元電流の測定値（測定対象成分の濃度測定値）が所定の値以下になった場合に警報を発するようにして、作業員が点検等することも行われている。しかし、測定値の低下は、当然、試料水中の測定対象成分の濃度が低下することによっても起こるので、いずれの原因により測定値が低下しているのかを迅速に判断することができない。このため、例えば、水道水、下水、プール水等の残留塩素濃度の監視システム等において、残留塩素濃度が低下したときに消毒剤を投入するよう設計されている場合に、消毒剤の投入遅れや過剰投入となってしまうという問題があった。

また、過電流保護回路を持たないモータの場合、ビーズかみ状態になってもモータ自体が停止することはない。しかし、作用極支持体の回転又は振動は停止してしまうので、酸化還元電流の測定値が低下する上、モータに過大電流が流れてモータが加熱、焼損するという問題があった。
一方、過電流保護回路を持つモータの場合、過負荷運転になればモータが停止するのでモータの加熱や焼損は回避できる。しかし、停止したモータを復帰させるためには、酸化還元電流測定装置の電源を作業員が一旦「断」にした後、再投入しなくてはならず、人手を介入させなければならないという問題や連続測定が中断されてしまうという問題があった。
さらに、酸化還元電流測定装置の電源を切らずに、停止したモータを自動的に復帰させるために、モータの電流値を監視し、電流がほとんど流れなくなったときに保護回路が働いたと判断して、モータへの電力供給回路を一旦遮断し、その後、電力供給を再開するような設計をすることも考えられる。しかし、この場合には、モータの電流値を監視する回路の追加が必要となり、コスト上昇の一因となる。

そこで、本発明の解決課題は、作用極支持体の回転又は振動が停止せず、また、作用極支持体の回転又は振動が停止した場合であっても、人手を介することなく回転又は振動が復帰させられることにより、測定対象成分の濃度に応じた酸化還元電流を連続的に精度よく測定することができる酸化還元電流測定装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明が適用される酸化還元電流測定装置は、作用極と、対極と、前記作用極を備えた作用極支持体と、前記作用極支持体を回転又は振動させるモータと、を具備し、前記作用極支持体を回転又は振動させつつ前記作用極と前記対極との間に流れる酸化還元電流を測定する酸化還元電流測定装置であって、前記モータに対する電力供給を一時的に遮断することが可能な電源遮断手段と、前記電源遮断手段を制御する制御手段と、を備え、前記制御手段は、前記酸化還元電流の測定中に、前記電源遮断手段を制御することを特徴とする。

本発明において、前記制御手段は、前記電源遮断手段を１又は２以上の周期で制御することを特徴とすることができる。

本発明によれば、酸化還元電流の測定中にモータに対する電力供給を一時的に遮断することができる（すなわち、モータの動作をオンオフさせることができる）ため、ビーズかみ状態になることが予防され、また、ビーズかみ状態になったとしてもそれを解消することができる。このため、作用極支持体の回転又は振動が停止しないか、あるいは、停止したとしても自動的に速やかに復帰させられ、測定対象成分の濃度に応じた酸化還元電流を連続的に精度よく測定することができる酸化還元電流測定装置を提供することが可能になる。

以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。
まず、図１は、この実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の全体構成の模式図である。
図１に示す酸化還元電流測定装置１は、作用極２１及び対極２２を具備する作用極支持体２０並びにモータ１２等から構成される検出器２、加電圧機構５１、スイッチ機構５２、演算制御部６１、測定部６２、表示部６３、出力部６４から構成される。

図1において、モータ１２に接続する回路に設けられたスイッチ機構５２は、通常は閉じられており、酸化還元電流測定装置１の電源が投入され、測定動作が可能な状態になると、モータ１２には加電圧機構５１を介して電力が供給される。検出器２の内部では、後に詳述するように作用極支持体２０がモータ１２に接続されており、モータ１２の回転により振動（歳差運動）するようになっている。
また、測定部６２は、演算制御部６１からの制御信号により、作用極２１と対極２２との間に電圧を印加して両極に流れる酸化還元電流（拡散電流）を測定し、その測定値を演算制御部６１に送る。
演算制御部６１は、酸化還元電流の測定値等から測定対象成分の濃度を求め、表示部６３に表示し、出力部６４から外部に出力する。さらに、演算制御部６１は、スイッチ機構５２を酸化還元電流の測定中に所定のタイミングで開閉するよう制御する。これにより、モータ１２への電力供給は一時的に遮断される。

次に、図２は、この実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の検出部２の断面図である。
図２に示す酸化還元電流測定装置１の検出部２は、略円筒状のケース１０が設けられ、このケース１０の下端開口部には、軸中心部に貫通穴が穿設されたホルダ３０が保持されている。また、ケース１０の上端開口部には、コネクタ１１が設けられ、このコネクタ１１には、作用極２１、対極２２、モータ１２などが電気的に接続されており（図示省略）、ケーブルを介して酸化還元電流測定装置１の測定部６２や演算制御部６１に接続される。

ホルダ３０の上部（ケース１０の内部）には、モータ１２が取り付けられており、モータ１２の回転軸１３には偏芯カップリング１４が固着され、この偏芯カップリング１４に連結軸１５が連結されている。そして、連結軸１５の偏芯カップリング１４に連結している部位が円運動を行うようになっている。この連結軸１５は略棒状に形成され、その下端から約１／３の部位に円形状のフランジ１６がホルダ３０の内周面に接するようにして保持され、さらに、このフランジ１６の下面に作用極支持体２０が連結されており、作用極支持体２０はフランジ１６を支点として振動（歳差運動）するように構成されている。

作用極支持体２０の下端部には、金（Ａｕ）からなる作用極２１が設けられており、前述の通り、コネクタ１１を介して酸化還元電流測定装置１の測定部６２に接続される。
また、このホルダ３０の軸方向略中央部には、上下一対の円形の窓３１が穿設されている。また、ホルダ３０の下端近くには凹部３２が周方向に形成され、かつ、その凹部３２の全周にわたり塩化銀線（ＡｇＣｌ）からなる対極２２が巻きつけられており、さらに、ホルダ３０には、白金測温抵抗体（図示せず）が備えられ、これら対極２２及び白金測温抵抗体は、コネクタ１１を介して酸化還元電流測定装置１の測定部６２に接続される。
ホルダ３０の下端には、キャップ３３が保持され、キャップ３３の内部には、作用極２１を研磨（洗浄）するためのビーズ３４が多数収納されている。

以上のような酸化還元電流測定装置１で酸化還元電流を測定するには、まず、試料水が導入・排出されることにより連続して試料水が流動するようにさせたフローセル（図示せず）に検出器２を浸漬し、酸化還元電流測定装置１を測定動作が可能な状態にする。すると、モータ１２が作動し、回転軸１３が回転する。このとき、連結軸１５の偏芯カップリング１４に連結している部位は円運動を行い、作用極支持体２０はフランジ１６を支点として振動（歳差運動）する。そして、作用極２１と対極２２との間に電圧を印加して両極に流れる酸化還元電流（拡散電流）を測定部６２で測定し、演算制御部６１において測定対象成分の濃度を求め、出力部５３や表示部５４に測定値を出力又は表示する。
なお、酸化還元電流の測定は、酸化還元電流測定装置１の動作中、連続的に行われる。

次に、この実施形態の動作を、図３を参照しつつ説明する。図３は、酸化還元電流測定装置１の測定動作時におけるスイッチ機構５２の開閉状態（オフ・オン）の様子を示したタイミングチャートである。
スイッチ機構５２は、酸化還元電流測定装置１の測定動作が開始されると同時に閉状態（以下「オン」ともいう。）にされる。すると、モータ１２に電力が供給されて回転軸１３が回転し、さらには、作用極支持体２０が振動する。
そして、測定動作開始からオン時間Ｔ１が経過すると、スイッチ機構５２は、制御手段により開状態（以下「オフ」ともいう。）にされ、オフ時間Ｔ２が経過すると制御手段により再びオンにされる。その後、またオン時間Ｔ１が経過した後、スイッチ機構５２はオフにされ、オフ時間Ｔ２が経過するとオンにされ、以後、同様の動作が繰り返される。
すなわち、酸化還元電流測定装置１が連続的に稼動している間、酸化還元電流の測定は連続して行われるが、モータ１２に対する電力供給は一時的に遮断されるよう制御されている。
なお、スイッチ機構５２の開閉動作を制御する制御手段は、タイマ機構やマイコンによる制御等公知の手段を演算制御部６１に設けることにより実現することができる。

このようにモータ１２に対する電力供給を一時的に遮断する（スイッチ機構５２の開閉動作を行う）ことにより、モータ１２の動作が再開するときの振動等で作用極支持体２０とビーズとの間隙が若干変化するので、ビーズかみによって作用極支持体２０の振動が停止した場合であっても、振動を復帰させることができる。
すなわち、モータ１２が過電流保護回路を持たないモータの場合には、ビーズかみ状態になってもモータ自体が停止することはないが、作用極支持体２０の振動は停止してしまうことがある。このような場合であっても、ビーズかみ状態が解消され、作用極支持体２０の振動が復帰し、酸化還元電流の測定値が低下することを防止できる。
また、スイッチ機構５２を強制的に開く（オフにする）ことで、モータに過大電流が流れることによるモータの加熱や焼損を防止できる。
他方、モータ１２が過電流保護回路を持つモータの場合には、ビーズかみ状態により過負荷運転になればモータ１２は停止するが、スイッチ機構５２を強制的に開き（オフにし）、さらに閉じる（オンにする）ことで、モータ１２の動作が再開され、作用極支持体２０の振動が復帰し、酸化還元電流の測定値が低下することを防止できる。
さらに、いずれの場合もモータ１２の動作が再開するときの振動等で、ビーズかみ状態が予防される場合もあり、その結果、酸化還元電流を連続的に精度よく測定することができる。

ここで、スイッチ機構５２のオン時間Ｔ1は、数秒〜数分とすることが好ましく、数十秒程度とすることがより好ましい。オン時間Ｔ１があまりに短いと測定に影響を及ぼし、反対に長すぎるとビーズかみ状態が長く続いてしまうおそれがあるからである。
一方、オフ時間Ｔ２は、０．００１秒〜１秒程度とすることが好ましく、０．０１秒〜０．１秒程度とすることがより好ましい。あまりに短いとモータ１２の過電流保護回路をリセットすることができず、反対に長すぎると測定に影響を及ぼすからである。

次に、図4を用いて、他の実施形態の動作を説明する。図4は、他の実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の測定動作時におけるスイッチ機構５２の開閉状態（オフ・オン）の様子を示したタイミングチャートである。
この実施形態においては、スイッチ機構５２は、オフ時間Ｔ２を間に挟んだ、オン時間Ｔ１（第１の周期）とオン時間Ｔ１’
（第２の周期）との２つの周期で開閉される。すなわち、測定動作開始からオン時間Ｔ１が経過するとスイッチ機構５２はオフにされ、オフ時間Ｔ２が経過すると今度はオン時間Ｔ１’の間オンにされる。その後、オフ時間Ｔ２、オン時間Ｔ１’、オフ時間Ｔ２と繰り返された後、オン時間Ｔ１に戻って同様の動作が繰り返される。

このような実施形態では、例えば、オン時間Ｔ１を数秒〜数分とし、オン時間Ｔ１’及びオフ時間Ｔ２は、０．００１秒〜１秒程度とすることができる。開閉動作時（モータ１２の動作停止及び再開時）の振動等によりビーズかみが解消されやすいので、ビーズかみが解消しにくい場合に特に有効である。
なお、オン時間Ｔ１（第１の周期）、オン時間Ｔ１’ （第２の周期）及びオフ時間Ｔ２の組み合わせは、上述の例に限らず、適宜変更することができ、オン時間の周期は、２つに限らず３つ以上としても良い。
また、いずれの実施形態においても、スイッチ機構５２の開閉動作は、周期的に繰り返される必要はなく、例えば、測定値がある値を超えて低下した場合をトリガとして開閉動作を行うようにしても良い。

なお、上記実施形態では、ポーラログラフ方式であって、作用極支持体２０が振動（歳差運動）するタイプの酸化還元電流測定装置について説明したが、本発明は、ガルバニ電池方式にも適用可能であり、また、作用極支持体２０が回転するタイプの酸化還元電流測定装置１にも適用可能である。

（試験例）
上述の酸化還元電流測定装置１を用い、水道水を測定対象試料水として残留塩素の測定を行った。この場合、前述したオン時間Ｔ１を４０秒とし、オフ時間Ｔ２は、０．０１秒、０．０５秒、０．１秒、０．５秒及び１秒に変化させ、酸化還元電流測定装置１の測定部６２で両極間に流れる電流値を測定した。
結果を図５に示す。図５より、オフ時間Ｔ２が０．０１秒、０．０５秒及び０．１秒の場合は、測定電流値が一定の幅内に収まっているが、オフ時間Ｔ２が０．５秒及び１秒の場合には大きく外れることがあることがわかる。

図６は、酸化還元電流測定装置１の出力部６４からの伝送出力結果を示すものである。酸化還元電流測定装置１では、測定部６２で測定した電流値を、演算制御部６１において測定対象成分の濃度に変換し、これを出力部５３や表示部５４に出力又は表示する。このとき、測定値をダイレクトに出力又は表示すると、その測定値のバラツキが大きくなるため、所定数（時間）の取得データを基にスムージングを行っている。図６より、オフ時間Ｔ２が０．１秒の場合の伝送出力は、ほぼ平坦であるのに対し、オフ時間Ｔ２が０．５秒及び１秒の場合には、上下に波打っていることがわかる。

従来は、酸化還元電流の連続測定中に、モータ１２の動作を停止させることは考えられなかった。なぜならば、上述のとおり、モータ１２を動作させることにより、作用極支持体２０を回転又は振動させ、作用極２１の表面付近に安定な拡散層を得ることで、測定対象成分の濃度に応じた酸化還元電流を連続的に精度よく測定することができると考えられていたからである。
しかし、発明者らの本試験の結果、オフ時間Ｔ２が、例えば、０．１秒以下であれば、測定にはほとんど影響を及ぼさないことが判明した。

本発明の実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の全体構成の模式図である。 本発明の実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の検出部の断面図である。 本発明の実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の測定動作時におけるスイッチ機構５２の開閉状態の様子を示したタイミングチャートである。 本発明の他の実施形態に係る酸化還元電流測定装置１の測定動作時におけるスイッチ機構５２の開閉状態の様子を示したタイミングチャートである。 実施例におけるオフ時間Ｔ２を変化させた場合の測定電流値を示すチャートである。 実施例におけるオフ時間Ｔ２を変化させた場合の伝送出力値を示すチャートである。

符号の説明

１：酸化還元電流測定装置
２：検出器
１０：ケース
１１：コネクタ
１２：モータ
１３：回転軸
１５：連結軸
２０：作用極支持体
２１：作用極
２２：対極
３０：ホルダ
３３：キャップ
３４：ビーズ
５１：加電圧機構
５２：スイッチ機構
６１：演算制御部
６２：測定部
６３：表示部
６４：出力部

Claims (2)

1. 作用極と、対極と、前記作用極を備えた作用極支持体と、前記作用極支持体を回転又は振動させるモータと、を具備し、
   前記作用極支持体を回転又は振動させつつ前記作用極と前記対極との間に流れる酸化還元電流を測定する酸化還元電流測定装置であって、
   前記モータに対する電力供給を一時的に遮断することが可能な電源遮断手段と、
   前記電源遮断手段を制御する制御手段と、を備え、
   前記制御手段は、前記酸化還元電流の測定中に、前記電源遮断手段を制御することを特徴とする酸化還元電流測定装置。
2. 前記制御手段は、前記電源遮断手段を１又は２以上の周期で制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化還元電流測定装置。