JP2009234921A - ベンゾトリフルオリド類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 フッ化カリウムおよび銅塩存在下、トリアルキルトリフルオロメチルシラン類をヨードベンゼン誘導体と反応させ医農薬や機能性材料などの製造中間体として有用なベンゾトリフルオリド類を製造する方法において、ニトリル系溶媒中ピリジン誘導体を用いて効率よく製造する。
【選択図】 なし
Description
Tetrahderon Letters、32巻、91−94ページ、1991年 日本化学会第88春季年会講演要旨集、1317ページ、2008年
Tetrahderon Letters、25巻、2195−2198ページ、1984年 本発明の原料であるピリジン誘導体は一部市販されているが、文献記載の方法またはそれに準じた方法により調製することができる。(非特許文献−4、5)。 Organometallics、10巻、500−508ページ、1991年 Organometallics、13巻、3244−3258ページ、1994年
ヨードベンゼン誘導体(3)とトリアルキルトリフルオロメチルシラン(1)とのモル比は、1:1から1:10が望ましく、収率がよい点で1:1から1:2がさらに望ましい。
1H−NMR(250MHz,CDCl3)δ8.37(d,J=7.5Hz,2H),7.85(d,J=7.5Hz,2H).
19F−NMR(235MHz,CDCl3)δ−63.4.
GCEIMSm/z(intensity):75(15),95(28),125(17),133(18),145(100),191(45).
1H−NMR(250MHz,CDCl3)δ7.82(d,J=8.5Hz,2H), 7.76(d,J=8.5Hz,2H).
19F−NMR(235MHz,CDCl3)δ−63.8.
GCEIMSm/z(intensity):75(14),121(60),152(44),171(100).
1H−NMR(250MHz,CDCl3)δ8.16(d,J=8.0Hz,2H),7.71(d,J=8.0Hz,2H),3.96(s,3H).
19F−NMR(235MHz,CDCl3)δ−63.4.
GCEIMSm/z(intensity):75(6),95(10),125(7),145(63),173(100),204(22).
1H−NMR(250MHz,CDCl3)δ8.16(d,J=8.0Hz,2H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),4.42(q,J=7.3Hz,2H),1.42(t,J=7.3Hz,3H).
19F−NMR(235MHz,CDCl3)δ−63.4.
GCEIMSm/z(intensity):95(9.7),145(60),173(100),190(38),218(13).
1H−NMR(250MHz,CDCl3)δ8.25(brs,1H),8.45(brd,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.0Hz,1H),7.74(dd,J=8.0,8.0Hz,1H).
19F−NMR(235MHz,CDCl3)δ−63.2.
GCEIMSm/z(intensity):75(16),95(28),125(16),133(11),145(100),191(43).
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−62.9.
GCEIMSm/z(intensity):75(18),130(27),145(63),161(43),163(13),180(100),182(32).
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−62.3.
GCEIMSm/z(intensity):75(17),95(13),114(61),145(100),163(25),164(91).
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−63.5.
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−60.3.
GCEIMSm/z(intensity):75(13),95(34),125(18),133(22),145(100),161(12),191(33).
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−63.4.
GCEIMSm/z(intensity):43(11),95(9.6),145(78),173(100),174(9.4),188(12).
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−61.8.
GCEIMSm/z(intensity):113(25),133(33),145(33),146(35),176(100).
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−62.0.
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19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−63.4.
19F−NMR(250MHz,CDCl3):δ−63.3.
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Claims (10)
- 一般式(1)
[式中、R1、R2及びR3は各々独立に炭素数1から4のアルキル基を示す。]で表されるトリアルキルトリフルオロメチルシラン類を、フッ化カリウム、及び下記一般式(2)
[式中、Xはハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数2から4のアシルオキシ基を示す。]で表される一価の銅塩存在下、一般式(3)
[式中、nは1または2を示し、Yは、水素原子、置換されていてもよい炭素数1から4のアルキル基、置換されていてもよい炭素数2から4のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数2から4のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数1から4のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数2から5のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数2から5のアシル基、シアノ基またはニトロ基を示す。nが2の時、Yは同一または相異なっていてもよい。]で表されるヨードベンゼン誘導体とを反応させ、一般式(4)
[式中、Yおよびnは前記と同じ内容を示す。]で表されるベンゾトリフルオリド類の製造方法において、一般式(5)
[式中、R4は置換されていてもよい4,5−ジヒドロオキサゾール−2−イル基または炭素数3から7のN,N−ジアルキルアミノメチル基を示す。R5は水素原子、置換されていてもよい炭素数1から4のアルキル基、置換されていてもよい4,5−ジヒドロオキサゾール−2−イル基または炭素数3から7のN,N−ジアルキルアミノメチル基を示す。R6、R7及びR8は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1から4のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1から4のアルコキシ基、炭素数2から6のジアルキルアミノ基を示す。]で表されるピリジン誘導体の共存下でニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式(4)で表されるベンゾトリフルオリド類の製造方法。 - 銅塩およびピリジン誘導体の使用量がヨードベンゼン誘導体に対し1mol%から20mol%である請求項1に記載の製造方法。
- 反応を0℃から100℃の範囲から選ばれた温度で行う請求項1または2のいずれかに記載の製造方法。
- 反応を20℃から80℃の範囲から選ばれた温度で行う請求項1または2のいずれかに記載の製造方法。
- ニトリル系溶媒がアセトニトリルである請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。
- R1、R2及びR3がメチル基である請求項1から5のいずれかに記載の製造方法。
- Xがヨウ素原子である請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
- Yが炭素数2から5のアルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基である請求項1から7のいずれかに記載の製造方法。
- R4が4−フェニル−4,5−ジヒドロオキサゾール−2−イル基またはN,N−ジメチルアミノメチル基、R5が水素原子、4−フェニル−4,5−ジヒドロオキサゾール−2−イル基、メチル基またはN,N−ジメチルアミノメチル基、R6、R7及びR8が水素原子である請求項1から8のいずれかに記載の製造方法。
- R4がN,N−ジメチルアミノメチル基、R5が水素原子、R6、R7及びR8が水素原子である請求項1から9のいずれかに記載の製造方法。
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