JP2009234894A - エンジニアード炭酸カルシウムの製造方法、および、それを用いた製紙用塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、粒度分布がシャープなエンジニアード炭酸カルシウムを提供することである。さらに本発明は、エンジニアード炭酸カルシウムの製造方法、エンジニアード炭酸カルシウムを含む製紙用塗料、および、エンジニアード炭酸カルシウムを塗工して得られる塗工紙を提供することも課題とする。
【解決手段】本発明により、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定されるシャープ度（ｄ_３０/ｄ_７０×１００）が５０以上である炭酸カルシウムの製造方法であって、紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを固形分濃度５０重量％以下で湿式粉砕することを含む、炭酸カルシウムの製造方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は製紙用炭酸カルシウムに関する。特に本発明のエンジニアード炭酸カルシウムは、高白紙光沢度、高不透明度、高白色度、嵩高性を発現させることができ、裏抜けにも優れるグロス塗工紙を製造する塗工用顔料として有用である。また、本発明は、エンジニアード炭酸カルシウムの製造方法、エンジニアード炭酸カルシウムを含む製紙用塗料、エンジニアード炭酸カルシウムを含む塗料を塗工することで得られる塗工紙に関する。

近年、印刷物に関し、写真や図案を多用し、更にカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達しようとする強い要望がある。このような印刷物のビジュアル化、カラー化が進むにつれ、高品質な塗工紙に対する需要が強い。

塗工紙の品質のうち、印刷用途で特に重要なものは、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度などである。白色度はコントラストに、不透明度は裏抜けに、光沢度は印刷物の高級感に関係し、かつこれらが全て良いバランスで満足されることが重要である。例えば、近年需要の伸びている微塗工塗工紙は不透明度の向上が課題となっている。

塗工紙に用いる塗工用顔料として、一般的に軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、二酸化チタン等が使用されている。一般的に、顔料の粒子径が細かい方が光沢発現性が高くなるため、顔料を粉砕して粒径を小さくすることが行なわれる場合がある。しかし、可視光領域の波長以下の一定の粒子径以下になれば不透明度に寄与しないことになる。たとえ、顔料の平均粒子径が不透明度に寄与する領域であっても、顔料の粉砕方法によっては過粉砕が起こり、その結果粒度分布がブロードとなり、不透明度に寄与しない微粒分が多く存在することになり、また、塗工層が高密度化してしまう。

一般に、軽質炭酸カルシウムを製紙用塗料として用いた場合、塗工紙の白色度や不透明度等は高めとなるが、光沢度は低めとなることが一般的に知られている。そこで、炭酸カルシウムの利点である不透明度の高さを損なうことなく、光沢発現性のよい顔料を得るためには、できる限り不透明度に寄与しない微粒分を少なくし、かつ高光沢度が得られる平均粒子径で粒度分布シャープにすることが求められている。

さらに、通常グロス調の塗工紙は、光沢発現性の高い微粒顔料や有機顔料を塗工することで高白紙光沢を実現し、カレンダー処理の低減や嵩高な原紙使用等により低密度化を図っており、炭酸カルシウムのみによって光沢性と嵩高性を両立することは非常に困難であった。

一般に、顔料の粒度分布をシャープにエンジニアード化することにより、塗工層における顔料粒子の最密充填を避けることができるため、嵩高な塗工層が得られることが期待され、これまでに、エンジニアードカオリンなどが開発されてきた。しかしながら、嵩高性、高透明度、高白紙光沢度、高白色度すべてを兼ね備えた塗工紙の原料となるエンジニアード炭酸カルシウムを製造する術はこれまでにはなかった。

特許文献１には、炭酸カルシウムを低濃度で粉砕することによりエンジニアード化することが記載されている。しかし、炭酸カルシウムの種類、粉砕機の種類に関する具体的な規定はなく、実施例における粒度分布の鋭さは、下式：
シャープ度＝（ｄ_３０/ｄ_７０）×１００ （０＜シャープ度＜１００）
ｄ_３０：積算３０重量％の粒子径
ｄ_７０：積算７０重量％の粒子径
によるシャープ度が最大でも４７に過ぎず、十分とはいえない。

特許文献２には、サンドグラインダで粉砕することによって軟凝集した炭酸カルシウムが得られることが記載されている。文献中に記載されている軟凝集の定義において、軟凝集をするかしないか、あるいはさらに強く凝集するかは、分散剤の量だけではなく、スラリーの濃度にも依存し、つまりは粉砕時の濃度に大きく関わると考えられる。しかしながら、特許文献２には、分散剤量の詳しい記述はあるものの、スラリー濃度の詳細は不明であり、「フィルタープレスなどで脱水し、高濃度化したものを・・・湿式粉砕するのが経済的に好ましい」（段落［００１２］）、という記述があり、高濃度での粉砕が推奨されている。また、製紙用塗工用顔料に使用した際、顕著に印刷後不透明度に寄与するとの記述があるが、塗工顔料に使用した実施例はなく、文献内での定義で言う軟凝集が不透明度にどれほど寄与するかはわからない。

また、特許文献３では、ｄ_５０/ｄ_１０、ｄ_９０/ｄ_１０で粒度分布を規定した炭酸カルシウムの製造方法、及び該炭酸カルシウムを顔料として使用した印刷用新聞用紙に関する発明が記載されている。しかし、粒度分布がシャープな炭酸カルシウムを得るにはスラリー濃度が非常に重要になるところ、特許文献３でも、特許文献２同様に、低濃度で粉砕よりもフィルタープレスなどで高濃度化したものを湿式粉砕するのが経済的に好ましい、という記述があり（段落［００２６］）、高濃度での粉砕が推奨されている。さらに、印刷用新聞用紙に関する特許文献３の炭酸カルシウム粒子は、その平均粒子径が後述する本発明の平均粒子径よりも大きくなっており、本発明とはまったく異なるものである。
特表２００５−５３９１２４ 特開２００７−１６１５３７号 特開２００７−１８６４０８号

以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、平均粒子径が一定範囲にあり、粒度分布がシャープなエンジニアード炭酸カルシウムを提供することである。具体的には、本発明は、Ｘ線透過式粒度分布測定器における粒子径が０．１〜０．５μｍであり、上記式によるシャープ度が５０以上、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇである炭酸カルシウムを提供することである。

さらに本発明は、エンジニアード炭酸カルシウムの製造方法、エンジニアード炭酸カルシウムを含む製紙用塗料、および、エンジニアード炭酸カルシウムを塗工して得られる塗工紙を提供することも課題とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究したところ、紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを出発物質として濃度５０％以下で湿式粉砕することによって、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される下式：
シャープ度＝（ｄ_３０/ｄ_７０）×１００
［式中、ｄ_３０は積算３０重量％の粒子径であり、ｄ_７０は積算７０重量％の粒子径である］
で表される粒度分布のシャープ度が５０以上であるエンジニアード炭酸カルシウムが得られることを見出し、本発明を完成させた。

また、本発明においては、粉砕前の軽質炭酸カルシウムとして、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶を用いることが好ましく、粉砕前の軽質炭酸カルシウムのＸ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が１．４〜３．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ^２／ｇであることがより好ましい。さらに、本発明においては、マルチパス型粉砕機を使用して湿式粉砕を行うことが好ましい。

さらに、本発明のエンジニアード炭酸カルシウムを塗工紙塗料（塗工液）中の顔料として使用することにより、嵩高、高不透明度、高白紙光沢発現性、高白色度という特徴を備えた塗工紙が得られた。

本発明により、Ｘ線透過式粒度分布測定器における粒子径が０．１〜０．５μｍであり、上記式によるシャープ度が５０以上、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇであるエンジニアード化炭酸カルシウムが得られる。

本発明の上記エンジニアード炭酸カルシウムを製紙用塗料中の顔料として使用することにより、嵩高、高不透明度、高白紙光沢発現性、高白色度という特徴を備えた塗工紙が得られた。

１つの態様において本発明は、炭酸カルシウムおよびその製造方法である。具体的には、本発明は、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される下式：
シャープ度＝（ｄ_３０/ｄ_７０）×１００
［式中、ｄ_３０は積算３０重量％の粒子径であり、ｄ_７０は積算７０重量％の粒子径である］
で表される粒度分布のシャープ度が５０以上である炭酸カルシウムの製造方法であって、紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを固形分濃度５０重量％以下で湿式粉砕することを含む、炭酸カルシウムの製造方法である。

したがって、本発明においては、紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを出発原料として用いる。さらに本発明においては、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶を出発原料として用いることが好ましく、特に、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が１．４〜３．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ^２／ｇである軽質炭酸カルシウムを出発原料として用いることが好ましい。

上述したように本発明においては、軽質炭酸カルシウムを使用する。一般に、化学合成によって得られる軽質炭酸カルシウムは、天然に採掘される石灰石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと比較して、不透明度が高いこと、粉砕性がよいこと、短時間で目的の粒子径まで粉砕できること等の利点がある。

また、本発明によって製紙用塗工剤として有用な炭酸カルシウムないし炭酸カルシウムスラリーが得られるメカニズムの詳細は明らかでなく、以下の推論に拘束されるものではないが、紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウム、あるいは、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを出発物質とした場合、粉砕しても紡錘形は完全には破壊されず、その形状で粒度分布をシャープにするからこそ、塗工紙の塗料中の顔料として使用したとき、高光沢発現性と高不透明度とを両立させることができるものと推測される。

本発明により得られるエンジニアード炭酸カルシウムは、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定されるシャープ度（ｄ_３０/ｄ_７０×１００）が５０以上である。そして、本発明により得られたエンジニアード炭酸カルシウムを塗工用顔料として使用することにより、嵩高でかつ高不透明度、高光沢度、高白色度の塗工紙が得られる。軽質炭酸カルシウムは高不透明度および高白色度という特徴を有しているが、エンジニアード化（粒度分布をシャープ化）することにより顔料の最密充填を防ぎ塗工層に嵩を持たせることができ、また、炭酸カルシウムが紡錘状であることで高い光沢度を発現でき、目標光沢度までのカレンダー線圧を下げることができるため、さらなる嵩高化を達成できる。また、嵩高性は不透明度向上につながるため、本発明により、さまざまな相乗効果を得ることができる。

さらに好ましい態様においては、本発明の炭酸カルシウムは、シャープ度が６０以上である。シャープ度が６０以上であると、嵩高性が顕著に現れる。また、すべての塗工紙品質をバランスよく向上させるためには、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が好ましくは０．２以上０．４μｍ未満であり、より好ましくは０．３以上０．４μｍ未満である。さらに、本発明の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１５〜２５ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。

したがって、本発明のエンジニアード炭酸カルシウムは、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲に存在し、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定されるシャープ度が５０以上であるが、前記のとおり、平均粒子径（ｄ_５０）が０．２〜０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇ、シャープ度が６０以上であることが望ましい。

本発明においては、出発物質の紡錘状炭酸カルシウムの紡錘形をある程度維持することにより、塗工紙塗料中の顔料としたときの白紙光沢度発現性を向上させることができるため、紡錘状炭酸カルシウムの粒子径はある範囲であることが好ましい。具体的には、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶で、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径が１．４〜３．０μｍであることがより好ましい。また、粉砕前の炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４〜１２ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明において、出発物質である紡錘状の軽質炭酸カルシウムの製造方法は特に限定されない。軽質炭酸カルシウムの製造方法としては炭酸ガスと石灰乳との反応による炭酸ガス法、炭酸ナトリウムと塩化カルシウムの反応による塩化カルシウムソーダ法、炭酸ナトリウムと石灰乳の反応による石灰ソーダ法などが挙げられる。中でも製紙工場のオンサイトにて用いられている炭酸ガス法、石灰ソーダ法（苛性化法）により製造されるものが経済的に有利となるため好ましい。

また、本発明においては、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウムを出発原料として用いることが特に好ましい。その製造方法は限定されないものの、一次粒子の大きさは、短径０．１〜０．８μｍ、長径０．４〜３．０μｍであることが好ましく、また、長径が短径の２倍以上であることが好ましい。さらに、二次粒子の大きさは、１．４〜３．０μｍであることが好ましい。ここで、一次粒子の粒径は、炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を撮影し、それに基づいて３０個程度の１次粒子の大きさを測定し、それを平均することにより測定することができる。また、二次粒子の粒径は、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）により決定することができる。

本発明における炭酸カルシウムの粉砕は、固形分濃度５０％以下で行う。粉砕性の点だけを考えれば、濃度を上げたほうが、より早く目標粒径に到達する。しかし、均一に粉砕されにくくなり、過粉砕されて微粒分が増えることになる。濃度が低いと均一に粉砕されやすくなる明確な理由はわかっていないが、粒子同士の衝突が高濃度粉砕時より少なくなり、メディアであるビーズとの衝突が増えることが考えられる。また、一般的にビーズの素材、ビーズ径に対応した粉砕限界粒子径が存在するが、ビーズとの衝突が増えて、炭酸カルシウムの粉砕が均一になると、ある時点から、より粉砕されてない炭酸カルシウムは小さくなり、微粒分は再凝集により大きくなる状態になり、粒度分布がシャープになっていくものと考えられる。シャープになればなるほど増粘してくるため、当然高濃度では本特許のような炭酸カルシウムは得られにくくなると考えられる。

また、分散剤を加えることがより好ましく、分散剤の添加量は炭酸カルシウムの濃度に適した有効量を適宜選択する。粉砕に使用する分散剤は、特に限定されるものではないが、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩などの一般的な無機顔料分散剤を単独あるいは組み合わせて使用できる。有効量とは、例えば、粉砕する軽質炭酸カルシウムの重量固形分に対して約０．１〜約５．０重量％の範囲で、粉砕後の炭酸カルシウムスラリーが増粘によって、粉砕効率が著しく落ちない程度、あるいは粉砕機へ異常な負荷がかからない程度をいう。炭酸カルシウムスラリーが分散剤の不足によって異常な増粘を引き起こすと、目的とする粒度分布がシャープな炭酸カルシウムが得られないことがありうる。

本発明において湿式粉砕を行う装置としては、マルチパス方式媒体撹拌型粉砕機、サンドグラインダー、強粉砕型突流式ビスコミル、コーンミル、振動ミルなどが挙げられるが、マルチパス方式媒体撹拌型粉砕機が最も好ましい。大量循環粉砕処理は、粉砕・分散を平準化し、エネルギーが有効に使用され、粉砕効率が非常に高い。粉砕メディアとしては、ジルコニア、ガラス、セラミック、アルミナ等の硬質原料で製造されたビーズが挙げられる。所望の粒子径、粒度分布を得るためには、ビーズ径が０．１〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．２〜０．６ｍｍがより好ましい。

また、１つの態様において、本発明は、上記の炭酸カルシウムを含有する製紙用塗料であり、上記炭酸カルシウムからなる製紙用塗工剤である。特に本発明のエンジニアード炭酸カルシウムは、その平均粒径からグロス調塗工紙用塗工剤として特に有用である。

本発明のエンジニアード化炭酸カルシウムを塗料中の顔料として使用する際、一般的に使用される重質炭酸カルシウム、その他軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、タルク、サチンホワイト、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料等を１種以上併用することができる。

また、本発明の製紙用塗料に使用する接着剤は特に制限されないが、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル共重合体あるいはその変性物が使用され、モノマーとしては、スチレン、ブタジエンの他、メチルメタクリレート他ビニル系不飽和カルボン酸エステル化合物やアクリロニトリル等その他ビニル化合物、あるいはアクリル酸、フマル酸等ビニル系不飽和カルボン酸を用いることが望ましい。また併用するデンプンとしては、酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプンや冷水可溶性デンプン等が使用される。

さらに、本発明の製紙用塗料には、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等通常の塗工用顔料に配合される各種助剤を使用してもよい。
さらに１つの態様において、本発明は、上記の炭酸カルシウムを塗工して得られる印刷用塗工紙またはその製造方法である。したがって、本発明の技術思想には、上記の炭酸カルシウムを塗工層に含んでなる印刷用塗工紙が包含される。

本発明の塗料を塗工する方法としては一般の塗工装置、例えばブレードコータ、バーコータ、ロールコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、カーテンコータ、ブレードメタリングサイズプレスコータ、ロッドメタリングサイズプレスコータ、ゲートロールコータ等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面づつもしくは両面同時に両面塗工されるが、目的、用途により、塗料濃度とともに塗工装置も選択することができる。

塗工装置により、原紙に塗料を塗工、乾燥された塗工紙は、通常のごとく、マシンカレンダー、またはスーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等のカレンダー装置で表面仕上げされる。

なお、本明細書においては、特に記載がない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部を意味し、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

＜物性評価方法＞
炭酸カルシウムの粒度分布は、マイクロメリティクス社製セディグラフ5100（Ｘ線透過法の粒度分布測定器）を使用して測定し、ｄ_３０（積算３０重量％の粒子径）、ｄ_５０（積算５０重量％の粒子径）、ｄ_７０（積算７０重量％の粒子径）を得た。

平均粒子径は、ｄ_５０値（積算５０重量％の粒子径）により評価した。したがって、平均粒子径（ｄ_５０）は、セディグラフ5100を使用して測定した粒度分布において、積算５０重量％の粒子が、ｄ_５０の値より小さい球相当径を有することを意味する。

粒度分布のシャープさの指標（シャープ度）として、（ｄ_３０／ｄ_７０×１００）を用いた。値が１００に近い程、粒度分布が狭いことを意味する。
白紙光沢度は、JIS P-8142に従い、角度75度で測定した。

白色度は、JIS P-8148に準拠して測定した。
不透明度は、JIS P-8138に準拠して測定した。
比散乱係数は、Kubelka-Munk式に従って算出した。

紙厚、密度は、JIS P-8118に準拠して測定した。
平滑度は、JAPAN Tappi No5に従い、王研式平滑度試験器で測定した。
裏抜けは、ＲＩ−ＩＩ型印刷機（明製作所製）を用い、ヴァンテアン・エコーST（墨）を使用し、インキ量０．２ｍｌ、０．４ｍｌ、０．６ｍｌで印刷し、墨ベタ面および裏面マクベス濃度から裏抜けを評価し、マクベス濃度と裏抜けの関係をプロットし、得られる近似直線からマクベス濃度１．５となる点を計算して評価した。

（実施例１）
紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製：TP221BM、平均粒子径２．２μｍ）（図１参照）を固形分濃度２０％にし、ポリアクリル酸塩系分散剤（花王社製：ポイズ535M）を１．５重量部加えて、スラリーとした。

得られたスラリーを、マルチパス型粉砕機（三井鉱山社製：SCミル100型）を使用して粉砕した。粉砕した炭酸カルシウムは、Ｘ線透過法の粒度分布測定器で測定した平均粒子径が０．３８μｍ、ＢＥＴ比表面積が２２．５ｍ^２／ｇであり、シャープ度が６２だった。表１に顔料物性を示す。

粉砕して得られた炭酸カルシウム７０部及び微粒カオリン３０部（J.M.Huber社製：ジャパングロス）を含有する顔料１００部に対して、接着剤として酸化デンプン２部（敷島スターチ社製：マーメイド２１０）とスチレン・ブタジエン共重合ラテックス（ガラス転移温度−２℃、ゲル含量８５％）を８部配合して、固形分濃度６０％の塗工液を調製した。

坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙（パルプ：ＬＢＫＰ１００％、填料：紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウム１１％内添、内添紙力剤：カチオン化澱粉３部）に、乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ^２となるよう、調製した塗料を手塗りバーで片面塗工した。

調湿後、スーパーカレンダーを用い、１５０ｋｇ／ｃｍの線圧で塗工紙を２ニップ処理した。
作成した手塗り塗工紙について、紙厚、密度、白紙光沢度、王研式平滑度、不透明度、白色度、比散乱係数、裏抜けをそれぞれ測定した。表２に評価結果を示す。

（実施例２）
塗料に使用する顔料組成に関し、カオリンを使用せず、実施例１の粉砕炭酸カルシウムを１００部とした以外は、すべて実施例１と同様に手塗り塗工紙を作成し、同様の評価を行った。表２に評価結果を示す。

（実施例３）
紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウムを固形分濃度４５％にし、ポリアクリル酸塩系分散剤を１．５重量部加えて、スラリーとした。

得られたスラリーを、マルチパス型粉砕機を使用して粉砕した。粉砕した炭酸カルシウムは、Ｘ線透過法の粒度分布測定器で測定した平均粒子径が０．３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０．５ｍ^２／ｇであり、シャープ度が５２だった。表１に顔料物性を示す。

粉砕して得られた炭酸カルシウム７０部及び微粒カオリン（J.M.Huber社製：ジャパングロス）３０部を含有する顔料１００部に対して、接着剤として酸化デンプン（敷島スターチ社製：マーメイド２１０）２部とスチレン・ブタジエン共重合ラテックス（ガラス転移温度−２℃、ゲル含量８５％）を８部配合して、固形分濃度６０％の塗工液を調製した。

坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙（パルプ：ＬＢＫＰ１００％、填料：紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウム１１％内添、内添紙力剤：カチオン化澱粉３部）に、乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ^２となるよう、調製した塗料を手塗りバーで片面塗工した。

調湿後、スーパーカレンダーを用い、１５０ｋｇ／ｃｍの線圧で塗工紙を２ニップ処理した。
作成した手塗り塗工紙について、紙厚、密度、白紙光沢度、王研式平滑度、不透明度、白色度、比散乱係数、裏抜けをそれぞれ測定した。表２に評価結果を示す。

（実施例４）
塗料に使用する顔料組成に関し、カオリンを使用せず、実施例３の粉砕炭酸カルシウムを１００部とした以外は、すべて実施例３と同様に手塗り塗工紙を作成し、同様の評価を行った。表２に評価結果を示す。

（比較例１）
微粒重質炭酸カルシウム（２．０μｍよりも粒子径の小さい粒子が積算重量約９７％を占めるグレード）７０部及び微粒カオリン（J.M.Huber社製：ジャパングロス）３０部を含有する顔料１００部に対して、接着剤として酸化デンプン（敷島スターチ社製：マーメイド２１０）２部とスチレン・ブタジエン共重合ラテックス（ガラス転移温度−２℃、ゲル含量８５％）を８部配合して、固形分濃度６０％の塗工液を調製した。

坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙（パルプ：ＬＢＫＰ１００％、填料：紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウム１１％内添、内添紙力剤：カチオン化澱粉３部）に、乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ^２となるよう、調製した塗料を手塗りバーで片面塗工した。

調湿後、スーパーカレンダーを用い、３００ｋｇ／ｃｍの線圧で塗工紙を４ニップ処理した。
作成した手塗り塗工紙について、紙厚、密度、白紙光沢度、王研式平滑度、不透明度、白色度、比散乱係数、裏抜けをそれぞれ測定した。表２に評価結果を示す。

（比較例２）
塗料に使用する顔料組成に関し、カオリンを使用せず、比較例１と同様の重質炭酸カルシウムを１００部とし、スーパーカレンダー処理を３００ｋｇ／ｃｍ、６ニップとした以外は、すべて比較例１と同様に手塗り塗工紙を作成し、同様の評価を行った。表２に評価結果を示す。

（比較例３）
紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製：TP221BM）を固形分濃度５５％にし、ポリアクリル酸塩系分散剤（花王社製：ポイズ535M）を１．５重量部加えて、スラリーとした。

得られたスラリーを、マルチパス型粉砕機（三井鉱山社製：SCミル100型）を使用して粉砕した。粉砕した炭酸カルシウムは、Ｘ線透過法の粒度分布測定器で測定した平均粒子径が０．３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１９．５ｍ^２／ｇであり、シャープ度が４５だった。表１に顔料物性を示す。

粉砕して得られた炭酸カルシウム７０部及び微粒カオリン３０部（J.M.Huber社製：ジャパングロス）を含有する顔料１００部に対して、接着剤として酸化デンプン２部（敷島スターチ社製：マーメイド２１０）とスチレン・ブタジエン共重合ラテックス（ガラス転移温度−２℃、ゲル含量８５％）を８部配合して、固形分濃度６０％の塗工液を調製した。

坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙（パルプ：ＬＢＫＰ１００％、填料：紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウム１１％内添、内添紙力剤：カチオン化澱粉３部）に、乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ^２となるよう、調製した塗料を手塗りバーで片面塗工した。

調湿後、スーパーカレンダーを用い、３００ｋｇ／ｃｍの線圧で塗工紙を２ニップ処理した。
作成した手塗り塗工紙について、紙厚、密度、白紙光沢度、王研式平滑度、不透明度、白色度、比散乱係数、裏抜けをそれぞれ測定した。表２に評価結果を示す。

（比較例４）
塗料に使用する顔料組成に関し、カオリンを使用せず、比較例３の粉砕炭酸カルシウムを１００部とした以外は、すべて実施例３と同様に手塗り塗工紙を作成し、同様の評価を行った。表２に評価結果を示す。

表１から明らかなように、本発明にしたがって、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶の炭酸カルシウムを固形分濃度５０％以下で湿式粉砕することにより、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、粒度分布がシャープな炭酸カルシウムを得ることができた。

さらに、表２に示されているように、本発明のエンジニアード炭酸カルシウムを含む製紙用塗料を塗工することにより、嵩高性、不透明度、白紙光沢度、白色度に優れた塗工紙を得ることができた。

図１は、実施例１で用いた粉砕前の炭酸カルシウム（紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶）の電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される下式：
   シャープ度＝（ｄ_３０/ｄ_７０）×１００
   ［式中、ｄ_３０は積算３０重量％の粒子径であり、ｄ_７０は積算７０重量％の粒子径である］
   で表される粒度分布のシャープ度が５０以上である炭酸カルシウムの製造方法であって、
   紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを固形分濃度５０重量％以下で湿式粉砕することを含む、炭酸カルシウムの製造方法。
2. 前記粉砕前の軽質炭酸カルシウムが、紡錘状の一次粒子が凝集してロゼッタ形状の二次粒子を形成したカルサイト結晶であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が１．４〜３．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
3. マルチパス型粉砕機を使用して湿式粉砕を行う、請求項１または２に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
4. 紡錘状カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより得られる炭酸カルシウムであって、
   Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される下式：
   シャープ度＝（ｄ_３０/ｄ_７０）×１００
   ［式中、ｄ_３０は積算３０重量％の粒子径であり、ｄ_７０は積算７０重量％の粒子径である］
   で表される粒度分布のシャープ度が５０以上である炭酸カルシウム。
5. 請求項４の炭酸カルシウムを含有する製紙用塗料。
6. 請求項４の炭酸カルシウムを塗工層に含む印刷用塗工紙。

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