JP2009218350A - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物半導体の結晶方向性を改善して光電変換率の向上を図ることが可能なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池を提供する。
【解決手段】基板１上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体４とが順次積層され、更に透明電極６が積層されてなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池であり、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体４に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（１１２）配向を有することを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物の結晶配向性を改善することによって光電変換効率にすぐれた薄膜系太陽電池を提供するものである。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池は、Ｉｎなどの希少金属を用いるものの薄膜であることから、その使用量はきわめて少なく低コストの太陽電池として期待されている。

さらに、単結晶シリコン太陽電池や単結晶化合物半導体太陽電池のように単結晶基板を用いる必要がないので、この点もコスト面で有利であり、また、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池用の基板には、ガラス基板、金属基板などの低コスト基板が一般的に使用されている。

さらにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率も向上しており単結晶シリコン太陽電池の効率に近づきつつあり、一例として、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率も向上させる方法として、アルカリ金属を添加することが効果的であると開示されている（特許文献１）。
また、特許文献２においては、ｃ軸配向した下地ＣｄＳを成膜することによりＣｕＩｎＳｅ２が（１１２）配向することが示されているが、ＣｄＳを如何にｃ軸配向させるかについては明示されていない。

前記特許文献１においては、アルカリ金属を添加する理由としてはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物であるＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅの結晶性が促進されていることが挙げられている。

またＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の金属裏面電極にはＭｏが用いられることが一般的であるが、この理由としては、Ｍｏが後処理工程で一般的に用いられるＨ２Ｓｅガス、Ｈ_２Ｓガス、あるいはＳｅ、Ｓに対して耐食性を有すること、比較的高い導電性を有することなどが挙げられる。

前述したように、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶性を向上させることが重要であるが、金属裏面電極のＭｏの結晶性配向性を制御して、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶性を促進させようと試みる研究はあまり実施されていない。
特開２００６−２１０４２４号公報 特開平５−４８１４０号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属裏面電極のＭｏあるいはその代替となる材料（例えばＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金）の結晶配向性に着目し、金属裏面電極の結晶配向性を改善することにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶方向性を改善して光電変換率の向上を図ることが可能なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成を採用することとした。

［１］ 基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体とが順次積層され、更に透明電極が積層されてなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池であり、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（１１２）配向を有することを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［２］ 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも２層構造を有し、それらの２層が基板側から配向制御層、配向層であり、前記配向層が前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体と接する層であることを特徴とする請求項１に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［３］ 前記配向制御層が、ＣｓＣｌ構造をとる金属間化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［４］ 前記配向制御層が、ＮｉＡｌ合金からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［５］ 前記配向層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［６］ 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体がＩ属元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ属元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、ＶＩ属元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［７］ 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層が積層され、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極が積層されていることを特徴とする［１］乃［６］の何れか一項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［８］ 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［７］に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［９］ 前記透明電極がＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
［１０］ 基板上に、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体とを順次積層し、更に透明電極を積層するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法であり、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層を、体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（１１２）配向を有する層とすることを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１１］ 基板上に、配向制御層及び配向層を順次積層することによって、２層構造の前記金属裏面電極を形成することを特徴とする［１０］に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１２］ 前記配向制御層が、ＣｓＣｌ構造をとる金属間化合物であることを特徴とする［１０］〜［１１］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１３］ 前記配向制御層が、ＮｉＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１４］ 前記配向層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１５］ 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体がＩ属元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ属元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、ＶＩ属元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１６］ 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層を積層し、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極を積層することを特徴とする［１０］乃至［１５］の何れか一項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１７］ 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１６］に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
［１８］ 前記透明電極がＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする［１０］〜［１７］のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。

本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池においては、積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層（配向層）が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（１１２）配向を有することによりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体の結晶配向性を改善し、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池が得られる。

さらに積層構造の金属裏面電極に配向制御層を用いることにより、より（１１２）配向を有した配向層を得ることができる。

また、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法によれば、上述の構成により、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池を製造できる。

以下に、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。

但し、本発明は以下の実施形態の各々に限定されるものではなく、例えば、これら実施形態の構成要素同士を適宜組み合わせても良い。

[Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の全体構成]
図１は、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の断面を模式的に示した図である。図１において、１は基板、２は配向制御層、３は配向層、４はｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層（ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体）、５はｎ型バッファー層、６は透明電極、７は負極、８は正極であり、金属裏面電極は、配向制御層２と配向層３により構成されている。

（基板１）
基板１には、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板あるいは金属ロール、プラスチックロールなど周知の材料をなんら制限なく用いることができ、好ましくは、ＳやＳｅに対して耐食性の強いガラス基板、或いは耐食性を向上させるためにシリカコートやＮｉＰメッキを施した金属基板、プラスチック基板、金属ロール、プラスチックロールなどが用いられ、さらに好ましくは、ガラス基板としてソーダライムガラスを用いることが安価で好ましい。

（配向制御層２）
配向制御層２には、ＣｓＣｌ構造をとる金属間化合物を用いることができ、この場合、ＣｓＣｌ構造を有するならばいずれの金属間化合物を用いる事が可能であるが、配向層３を容易に（１１２）配向させることが可能なＮｉＡｌを用いることが好ましい。

ＣｓＣｌ構造の金属間化合物の組成は、ＣｓＣｌ構造を含んでいればどのような構造も取りうるが、他の相をほとんど含まない組成であることが好ましい。例えば、ＮｉＡｌの場合、Ｎｉの含有量が４０〜６０％であれば、ＣｓＣｌ構造以外をほとんど含まないのでより好ましい。

本発明における配向制御層２の厚膜は１〜１０００ｎｍが好ましく、この場合、１ｎｍ未満では薄すぎて配向層３の結晶性が劣化してしまい、一方、薄膜の上限は特に限定されるものでないが、生産性の観点から１０００ｎｍ以下が好ましい。

配向制御層２には、補助的効果を有する元素を添加しても良い。添加元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐなどが例示され、添加元素の合計含有率は、２０ａｔ％以下であることが好ましい。この場合、合計含有量が２０ａｔ％を超えると上述の配向調整膜の効果が低下してしまい、一方、合計含有量の下限は０．１ａｔ％であるが、これは含有量が０．１ａｔ％未満で添加元素の効果がなくなることによる。

また、配向制御層２は、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４に含まれるＳ、Ｓｅ、Ｔｅと直接接することがないため配向層３に要求されるＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対する耐食性を有する必要がないが、側面からの腐食を防ぐためにＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対する耐食性を有していたほうが好ましい。なお、ＮｉＡｌ合金の場合は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅに対して側面からの腐食を起こさない程度の耐食性を有している。

（配向層３）
配向層３は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂまたはこれらの各合金が好ましく、Ｍｏ合金の場合は、とりわけＭｏと、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種以上からなるＭｏ合金層が好ましい。この配向層３は、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４に接する体心立方構造をとる層である。

Ｗ合金の場合は、Ｗと、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種以上からなるＷ合金層が好ましい。

Ｔａ合金の場合は、Ｔａと、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種以上からなるＴａ合金層が好ましい。

Ｎｂ合金の場合は、Ｎｂと、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種以上からなるＮｂ合金層が好ましい。

配向層３は、体心立方構造をとることが好ましく、さらに（１１２）配向することがより好ましい。

本発明における配向層３の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましく、この場合、１ｎｍ未満では薄すぎてｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４の結晶配向性を十分に高めることができず、一方、膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１０００ｎｍ以下が好ましい。

配向制御層２、配向層３の成膜は、従来公知のいずれの方法も用いることができるが、好ましくはスパッタ法、蒸着法など従来公知の真空装置を用いることが望ましい。この場合、スパッタ法を用いると、より緻密で結晶配向性の優れた膜を成膜することが可能である。

配向制御層２、配向層３は、それぞれ別の装置で成膜することも可能であるが、結晶配向性を向上させるために真空中で連続成膜することが好ましい。

太陽電池は一般的に、大面積の基板上に、太陽電池として機能する機能層を積層することによって太陽電池パネルとして構成されるが、太陽電池パネルの出力電圧を高めるために、基板上に積層した機能層を分割し、各機能層同士を電気的に直列に接続することが一般的である。また、機能層を分割する際には、レーザースクライブ法などを利用することが一般的であるが、分断を確実にするためには、機能層のうち、レーザーが照射された箇所が良好に除去されることが望ましい。本発明に係る配向制御層２、配向層３は、レーザスクライブ法などで分割する際に、レーザーの照射によって良好に除去できるものであり、この点において太陽電池を構成する機能層として好適な層である。

また、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４、ｎ型バッファー層５を成膜後、上記と同様の目的で、メカニカルスクライブ法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４，ｎ型バッファー層５のみを除去することがあるが、この際、配向制御層２，配向層３は、メカニカルスクライブ法で除去されてはいけないために、十分な密着性および硬度を持っていることが好ましく、上記配向制御層２，配向層３はいずれもこの条件満たしている。さらに好ましくは、スパッタ法を用いて成膜することにより密着性の高い配向制御層２、配向層３を得ることが出来ることを確認している。

（ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４）
ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４は、Ｉ属元素としてＣｕ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、ＩＩＩ属元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれるいずれか１種以上、ＶＩ族元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなる金属を用いることが好ましく、さらに好ましくは、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２を用いることが光電変換効率を向上させることが可能である。この場合、Ｉｎは希少金属であるため、Ｉｎの代替としてＦｅを用いたＣｕ（Ｆｅ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２を用いることも可能である。

ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４は、カルコパイライト型結晶構造をとることが好ましく、カルコパイライト型結晶構造は、等軸晶のセン亜鉛鉱構造の単位胞を縦に２つ積み重ねた構造を持っている。

上記カルコパイライト型結晶構造にはさまざまな組成があるが、ａ軸の格子定数は５．３〜６．４Åの範囲に存在しており、本発明の配向層３に用いるＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂの格子定数は３．１〜３．３Åであり、その２倍の値がカルコパイライト型結晶構造のａ軸の格子定数に近い値である。

また、カルコパイライト型結晶構造のｃ軸の格子定数は、ａ軸の格子定数のほぼ２倍であるので、同様にＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂの格子定数は３．１〜３．３Åであるから、その４倍の値がカルコパイライト型結晶構造のｃ軸の格子定数に近い値であり、従って、配向層３を（１１２）方向へ結晶成長させれば、カルコパイライト型結晶の（１１２）方向への結晶成長が促進されるものと考えられる。

ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４の成膜方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２の場合、ＣｕＧａ、Ｉｎをスパッタ法により成膜し、その後、硫化水素またはセレン化水素を用いて高温（４００〜８００℃）にて硫化、或いはセレン化することによりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４を得ることができる。

また、Ｓ、Ｓｅを蒸着した後に、高温（４００〜８００℃）にてアニールすることによってもｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４を得ることができ、さらに真空成膜法を用いずＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２粉末を作成し、それを塗布して高温（４００〜８００℃）にて焼成することによってもｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４を得ることができる。

本発明におけるｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、この場合、０．１μｍ未満では薄すぎて光吸収が十分でなく、逆に上限は特に限定されないが、生産性の観点から１０μｍ以下が好ましい。

（ｎ型バッファー層５）
ｎ型バッファー層５は、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上の合金を用いることが好ましい。

ｎ型バッファー層５の役割としては、ＣｄやＺｎのｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４への拡散により、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４の表層だけをｎ型化することによってｐｎホモ接合が形成される。あるいは、高抵抗層が形成されるためにシャントパスが低減されるなど様々なことが提言されているが、正確にその役割は解明されていない。

従って、今後ｎ型バッファー層５に代替する新たな物質が開発される可能性があるが、本発明はｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４の結晶性を向上させて光電変換効率を向上させることを目的としているので、例え、ｎ型バッファー層５に代替する新たな物質が開発されても、本発明の効果が無くなるわけではない。

（透明電極６）
透明電極６は、可視光において十分な透過性と、導電性をもっていればいずれの物質も使用可能であるが、好ましくはＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなる合金を用いることが好ましい。

上記の図１に示すＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池は、基板１上に、配向制御層２、配向層３、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４、ｎ型バッファー層５、透明電極６を順次積層た後、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４、ｎ型バッファー層５及び透明電極６の一部をメカニカルスクライブ法等によって除去して配向層３（金属裏面電極）の一部を露出させ、露出させた配向層３上に電極８（正極）を形成すると共に、透明電極６上にも電極７（負極）を形成することによって製造することができる。

上記の製造方法においては、配向制御層２上に配向層３を積層することで、配向層３を（１１２）配向させる。そして、この配向層３上にｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４を積層させる。ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４は、配向層３上に積層することによって結晶配向性が向上し、主として（１１２）配向するようになる。これにより、太陽電池の光電変換効率が高められる。

次に、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜体大陽電池を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
基板１にソーダライムガラス（板厚０．７ｍｍ）を用い、基板表面を洗浄、乾燥したのちスパッタ装置に投入し、配向制御層２としてＮｉＡｌ（１００ｎｍ）、配向層３としてＭｏ（５００ｎｍ）を積層した。次いで、Ｃｕ、Ｉｎを連続成膜し、真空装置から基板を取り出した後、セレン化法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４である膜厚１．５μｍのＣｕＩｎＳｅ_２を作成した。

その後、スパッタ装置に基板を投入し、ｎ型バッファー層５であるＺｎＳ（２０ｎｍ）、透明電極６であるＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）（３００ｎｍ）を順次成膜した。

その後、メカニカルスクライブ法により、裏面電極層を露出させ裏面電極層の一部に正極８を形成し、また、透明電極６上の一部に負極７を形成した。各電極７、８の形成にはスパッタ装置を用い、Ａｌ（５０ｎｍ）、Ａｇ（３００ｎｍ）を順次積層することにより形成した。

（比較例１）
基板１にソーダライムガラス（板厚０．７ｍｍ）を用い、基板表面を洗浄、乾燥したのちスパッタ装置に投入し、配向層３としてＭｏ（５００ｎｍ）を積層した。次いでＣｕ、Ｉｎを連続成膜し、真空装置から基板を取り出した後、セレン化法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層４である膜厚１．５μｍのＣｕＩｎＳｅ_２を作成した。

その後、スパッタ装置に基板を投入し、ｎ型バッファー層５であるＺｎＳ（２０ｎｍ）、透明電極６であるＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）（３００ｎｍ）を順次成膜した。

その後、メカニカルスクライブ法により、裏面電極層を露出させ裏面電極層の一部に正極８を形成し、また、透明電極６上の一部に負極７を形成したが、電極の形成にはスパッタ装置を用いＡｌ（５０ｎｍ）、Ａｇ（３００ｎｍ）を順次積層することにより形成した。

（評価）
実施例１および比較例１について、変換効率の測定を実施した。評価条件としてエア・マス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２ の疑似太陽光を透明電極側から照射した結果を表１に示した。また、Ｘ線測定装置において配向層（Ｍｏ）の結晶性をθ−２θ法にて測定した。結果を表１に合わせて示す。なお、表１の変換効率とは、（Ｉｓｃ・Ｖｏｃ・ＦＦ）／１００ｍＷの式で示される値を％表示したものである。

比較例１は、裏面電極としてＭｏのみを使用した場合であり、一方、実施例１は、裏面電極として、配向制御層にＮｉＡｌ、配向層にＭｏを使用したものである。

表１に示す結果から、実施例１に示す変換効率は比較例１と比較して改善していることが理解される。この原因として、実施例１において、配向制御層を用いることによって配向層であるＭｏの（１１２）配向が著しく改善していることが理解され、このことが変換効率を向上させていると考えられる。

本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の断面を模式的に示した図面である。

符号の説明

１・・・基板
２・・・配向性制御層
３・・・配向層
４・・・ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層
５・・・ｎ型バッファー層
６・・・透明電極
７・・・負極
８・・・正極

Claims (18)

1. 基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体とが順次積層され、更に透明電極が積層されてなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池であり、
   前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（１１２）配向を有することを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
2. 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも２層構造を有し、それらの２層が基板側から配向制御層、配向層であり、前記配向層が前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体と接する層であることを特徴とする請求項１に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
3. 前記配向制御層が、ＣｓＣｌ構造をとる金属間化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
4. 前記配向制御層が、ＮｉＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
5. 前記配向層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
6. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体がＩ属元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ属元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、ＶＩ属元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
7. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層が積層され、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極が積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
8. 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項７に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
9. 前記透明電極がＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
10. 基板上に、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体とを順次積層し、更に透明電極を積層するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法であり、
    前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層を、体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（１１２）配向を有する層とすることを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
11. 基板上に、配向制御層及び配向層を順次積層することによって、２層構造の前記金属裏面電極を形成することを特徴とする請求項１０に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
12. 前記配向制御層が、ＣｓＣｌ構造をとる金属間化合物であることを特徴とする請求項１０〜１１のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
13. 前記配向制御層が、ＮｉＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
14. 前記配向層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
15. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体がＩ属元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ属元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、ＶＩ属元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
16. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層を積層し、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極を積層することを特徴とする請求項１０乃至請求項１５の何れか一項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
17. 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１６に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
18. 前記透明電極がＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。

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