JP2009214494A - ポリマ有機・無機又は金属積層体とその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板上にナノレベルの厚さのポリマ有機層と、無機または金属層とを交互に積層されてなる有機・無機積層体または有機/金属積層体であって、そのポリマ有機層が無泡であること、又有機・無機積層体または有機/金属積層体を製造する方法であって、基板上にモノマ有機層を形成し、その上に、無機又は金属層を形成した後、基板を加熱して前記モノマ有機層を架橋してポリマ有機層にするにあたり、以下の式1で求まるKが33未満であることを特徴とする。(式1)10−16tc 2tp 2Ts 4Tiv{0.01/(0.01−P)}=K……(1)tc(nm):無機又は金属層の膜厚80tp(nm):モノマ有機層の膜厚Ts(℃):ポリマ有機層の成膜開始時の基板温度Ti(℃):ポリマ硬化温度v(℃/min):昇温速度P(MPa):バギング使用時の真空ゲージ圧。
【選択図】なし
Description
下記非特許文献3−4では自己組織化、文献5では真空蒸着法により、無機層の長さがサブミクロンメートル以上の広範囲に連続的な有機/無機ナノ積層構造を得ることが示されている。
特に気相蒸着法では、装置内に基板巻上げ装置を組み込むことにより、連続的な成膜も可能としてある。
非特許文献6では、広範囲に連続的な有機/無機ナノ積層構造を得ることは可能。しかし、揮発性反応物を排出するポリマ有機相を使用しているため、気泡や剥離が生じ、積層構造が破壊する。
希釈溶媒や揮発性反応物が含まれる有機相を成膜するには、作製工程において揮発性成分を除去する必要がある。しかし、有機相とガスバリア性を有する無機相の積層膜を作製するには、無機相を不連続な層にするか、有機相の成膜ごとに揮発成分を除去しなければならない。有機/無機相の連続膜を積層した後、有機相の揮発成分を除去させようとすると、有機/無機相の界面近傍での気泡や剥離、積層構造の破壊が生じ、連続的な積層構造を維持することができない。
Advanced Materials, 8 (1) : 29−35 1996;Giannelis EP Polymer 45 :7579−7587 2004;Zhang YH, et al. Nature 394 (6690) : 256−260 1998;Sellinger A, et al. Journal of American chemical society, 129(51) 16035−16041; 2007; Lee BH, et al. Displays, 22 65−69; 2007; Burrows PE, et al. Journal of the ceramic society of Japan, 114 (1332) : 713−715 2006; Naganuma T, et al.
(式1)
10−16tc 2tp 2Ts 4Tiv{0.01/(0.01−P)}=K……(1)
tc(nm):無機又は金属層の膜厚
tp(nm):モノマ有機層の膜厚
Ts(℃):ポリマ有機層の成膜開始時の基板温度
Ti(℃):ポリマ硬化温度
v(℃/min):昇温速度
P(MPa):バギング使用時の真空ゲージ圧(バギングを行わない場合は、P=0とした)。
さらに、発明2により、従来周知の工程でありながら、その条件を上記式1に基づき調整することで、無泡のポリマ層を形成することに成功した。
なお、実施例3製法Bは、真空バギングした場合、昇温速度を上げても剥離が生じないため、ポリマ化に要する時間を短縮できる。また、真空バギングした状態で加圧した場合にも、同様に剥離のないものができると予想される。
実施例の図4,5のように剥離が生じると、ガス透過の経路ができるため、無機層によるガスバリア性が著しく低下すると予想される。
気相法により基板(1)上に無機層(2)とモノマ有機層(3)を成膜し、無機層でモノマ有機相を挟み込んだ無機/モノマ/無機積層体(A)を得る。
無機/有機モノマ/無機積層体(A)を大気圧炉(4)にて有機層をポリマ化(5)し、無機/有機ポリマ/無機積層体(B)を得る。本手法を製法Aとする。
(図2参照)
無機/モノマ/無機積層体(A)をゲージ圧-0.1MPaで真空バギングする。(A)を真空バギングした状態でポリマ化させ、無機/有機ポリマ/無機積層体(B)を得る。本手法を製法Bとする。
(図3参照)
基板(1)に無機層(2)を成膜した後、冷却室(11)に移動させ、不活性ガスを導入口(12)からパージし、基板を冷却する。さらに、有機モノマ層を成膜し、無機/有機モノマ/無機積層体(A)を得る。ポリマ化は製法Aと同様とし、大気圧加熱を施す。本手法を製法Cとする。
(図1参照)
シリコン基板(100)(1)上に、第1層目としてスパッタ法によりアルミナ無機層を成膜する。基板を真空状態に保ったまま蒸着重合室に移動させ、第2層目として蒸着重合法による第2ポリアミック酸有機層(3)を成膜する。アルミナ層の膜厚は約30,90nmとし、ポリアミック酸層の膜厚を約25、75、150nmと変化させた。寸法20×20mmのアルミナ/ポリアミック酸/アルミナの3層積層体(A)を得た。
<製法A>
試験片(A)を大気圧炉(4)にて昇温速度3℃/min、300℃で1h加熱し、ポリイミド(5)を合成し、アルミナ/ポリイミド/アルミナ積層体(B)を得た。(ここでは、大気雰囲気にて加熱しているが、窒素雰囲気下での加熱も可能である。)
化学式1に、ポリイミド(5)の合成過程を示す。ジアミン(i)と酸無水物(ii)のモノマから前駆体であるポリアミック酸(iii)を合成した。すべての実施例において、ジアミンとしてODA、酸無水物としてPMDAを用いた。熱イミド化(iv)にてポリイミド(vi)を合成した。熱イミド化反応(iv)に伴い、水やアルコールなどの揮発性反応生成物(v)が2mol排出される。
アルミナ上面層の無機層膜厚tcが90nmのとき、揮発成分を含むポリアミック酸の有機モノマ層膜厚tp 375 nm以上で「剥離あり:×」となった。一方、tcが30nmまで薄くなると、tp£75 nmで泡や剥離は発生せず「剥離なし:○」の積層体が得られた。つまり、剥離の発生は、揮発成分を含む有機層と無機層の膜厚に依存する。
表1の「剥離あり:×」の試験片表面には、図4の実体写真や図5の光学顕微鏡写真に示すように、直径100μm以上の泡や剥離が観察される。
一方、表1の「剥離なし:○」の試験片表面には、図6の実体写真や図7の光学顕微鏡写真からも分かるように、直径100μm以上の泡や剥離は観察されない。
表1の「剥離あり:×」と「剥離なし:○」の積層膜の表面光反射率スペクトルを図8に示す。両者共に積層構造による光干渉が見られる。しかし、「剥離あり:×」では、泡や剥離の領域では入射光が散乱されるため、最大反射強度が60%以下まで低下している。
実施例1と同手法により、アルミナ/ポリアミック酸/アルミナの3層積層体(A)を得る。但し、各層の厚さはアルミナが約90nm、ポリアミック酸が約150nmと一定とした。また、寸法40×40mmのシリコン基板に積層膜(A)を形成し、10×10mmに切断したものを試験片とする。
<製法A>
製法Aを用いて、アルミナ/ポリイミド/アルミナ積層体(B)を得た。ただし、昇温速度は0.2、0.5、1、3℃/minとする。
表1より、昇温速度30.5℃/minでは「剥離あり:×」となるが、0.2℃/minまで昇温速度を遅くすると、「剥離なし:○」の積層体が得られる。
<製法B>
実施例2と同様のアルミナ/ポリアミック酸/アルミナ3層積層体(A)を得る。各層の膜厚も同じとする。
ホットプレート又は定盤(6)上に、離型フィルム(7)、成膜面を下に向けたアルミナ/ポリアミック酸/アルミナ積層体(A)、真空パス用の繊維織物(8)、バギングフィルム(9)の順に重ね、真空口(10)から真空引きする。(A)は真空バギングした状態で300℃で1h加熱し、アルミナ/ポリイミド/アルミナ積層体(B)を得た。昇温速度は0.5、1、3℃/minとした。
表1より、真空ゲージ圧-0.1MPaにて真空バギングした状態で加熱すると、揮発成分は除去しポリマ層が硬化するが、昇温速度に関わらず「剥離なし:○」の積層体が得られた。
実施例2と同様のアルミナ/ポリアミック酸/アルミナ3層積層体(A)を得る。ただし、アルミナ無機層(2)を成膜した後、冷却室(11)に移動させ、窒素ガス(12)を導入し、窒素雰囲気にて基板を冷却する。基板冷却時間を変化させ、有機層成膜開始時の基板温度を65、40、33、27℃まで低下させた。その後、蒸着重合室にてポリアミック酸有機層、さらにスパッタ槽にてアルミナ無機層を成膜し、アルミナ/ポリアミック酸/アルミナ3層積層体(A)を得た。製法Aにて大気圧で加熱しアルミナ/ポリイミド/アルミナ積層体(B)を得た。昇温速度は3℃/minと一定とする。膜厚は実施例2と同じとし、基板温度変化に伴う成膜速度の変化は無視できるとする。
表1より、基板温度340℃では「剥離あり:×」となり、基板温度£33℃では「剥離なし:○」となる。
実施例2と同様にアルミナ/ポリイミド/アルミナ積層体(B)を作製する。昇温速度は0.2、0.5、1、3℃/minとする。ただし、大気圧炉にて温度100、160、200、250、300℃で10sec保持した。
得られた積層体の赤外反射光スペクトルをATR法により測定し、イミド化率を求める。波数1380/1500cm−1のピーク比を算出し、各昇温速度において最大となるピーク比にて相対化した値をイミド化率とした。
表1より、イミド化率が90%を超える硬化温度をTiとすると、昇温速度の低下に伴いTiを250℃から160℃まで低温した。有機ポリマ層の硬化温度Ti=160℃では、揮発成分の除去とポリマ化を同時に促進でき、かつ、「剥離なし:○」の積層体が得られた。
以上の各実施例とそれに基づく結果を表1にまとめてあるが、これより、剥離発生の有無を判断する条件範囲として前記式1のKが33以上であると剥離が生じ、それ未満であると剥離が生じないことが分かった。
有機発光デバイス(OLEDs)の封止材(光透過性、ガスバリア性、耐湿性)
フレキシブルディスプレイの封止材(ガスバリア性、耐湿性)
光干渉を利用した反射防止積層膜(光干渉性、ガスバリア性、耐湿性、光透過性)
積層集積回路の絶縁ナノ積層膜(絶縁性、ガスバリア性、耐湿性)
Claims (2)
- 基板上にナノレベルの厚さのポリマ有機層と、無機または金属層とを交互に積層されてなる有機・無機積層体であって、そのポリマ有機層が無泡であることを特徴とする。
- 請求項1に記載の有機・無機積層体を製造する方法であって、基板上にモノマ有機層を形成し、その上に:無機又は金属層を形成した後、基板を加熱して前記モノマ有機層を架橋してポリマ有機層にするにあたり、以下の式1で求まるKが33未満であることを特徴とする。
(式1)
10−16tc 2tp 2Ts 4Tiv{0.01/(0.01−P)}=K……(1)
tc(nm):無機又は金属層の膜厚
tp(nm):モノマ有機層の膜厚
Ts(℃):ポリマ有機層の成膜開始時の基板温度
Ti(℃):ポリマ硬化温度
v(℃/min):昇温速度
P(MPa):バギング使用時の真空ゲージ圧(バギングを行わない場合は、P=0とした)。
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