JP2009203307A - 半導電性加硫ゴム用組成物、半導電性加硫ゴム成形体、及び半導電性ゴムロール - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミドを含有せずに（１）半導電性、（２）環境依存性、（３）圧縮永久歪み性、（４）低硬度、（５）貯蔵安定性、（６）感光体非汚染性（半導電性加硫ゴム成形体表面へのブルームのＡ抑制）、及び（７）半導電性加硫ゴム成形体の研磨加工性に優れた半導電性加硫ゴム成形体及びそれを用いた半導電性ゴムロールを提供する。
【解決手段】（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（ｂ）有機亜鉛化合物を０．１〜５重量部、（ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はその塩を０．１〜５重量部、（ｄ）キノキサリン系加硫剤を０．１〜１０重量部、（ｅ）金属酸化物、金属水酸化物、及び無機マイクロポーラス・クリスタル類からなる群より選択される少なくとも１種である受酸剤を１〜１０重量部を含有することを特徴とする半導電性加硫ゴム用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導電性加硫ゴム用組成物、半導電性加硫ゴム成形体、及びこれらを用いた感光体を備える電子写真複写機、プリンター等に用いられる半導電性ゴムロールに関する。

近年、接触型帯電式方式に用いられる帯電ロールや転写ロールなどの感光体に直接接触するロールにおいて、高画質や高速化等の要求から、基材部分でゴム材料のさらなる物性向上が求められている。

特に電子写真複写機のゴム帯電ロール、およびゴム転写ロール等の半導電性ゴム材料（半導電性加硫ゴム）は下記（１）〜（７）の条件をみたすことが要求される。
（１）体積抵抗率１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍ程度の導電性を有すること。
（２）低温低湿下、高温高湿下においても印刷特性が変わらないことが好ましいため、体積抵抗率の環境依存性が小さいこと。
（３）ロールを上記用途に用いる場合、ロールの両端部に荷重をかけて使用するため、長期にわたって、荷重変形が繰り返されることが多くゴムのへたりが問題となるため、圧縮永久歪性に優れていること。
（４）ロールの駆動トルクを低減させるため、また感光体表面に均一に帯電させるための軟質なゴム材料であること。
（５）加工、成型時に早期加硫がおこりにくいこと。
（６）加工、成型時における早期加硫を防止するために用いられる成分が、ゴム材料（加硫ゴム）よりブルームして、感光体表面に付着しないこと。
（７）ゴム材料（加硫ゴム）の研磨加工性が良いこと。

前記圧縮永久歪み性が優れた半導電性ゴム材料を得る方法として、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を用いた方法が開示されている（特許文献１参照）。前記２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を用いる場合に、良好な加硫速度を得るため、加硫促進剤として、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７またはその弱酸塩を用いることが好ましい態様であるが、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等を添加することにより、これらを用いた加硫ゴム用組成物は、貯蔵中や、加硫工程以前の混練中、加工作業中に早期加硫を起こしやすいので、加硫遅延効果を得るために、通常、公知の加硫遅延剤であるＮ-シクロヘキシルチオフタルイミドが用いられる。

前記Ｎ-シクロへキシルチオフタルイミドを加硫遅延剤として用いた場合、Ｎ-シクロへキシルチオフタルイミドは非常に優れた加硫遅延効果を示すが、一方、高温での加工作業中に、それ自体が昇華するため、臭気の問題や、昇華したＮ-シクロへキシルチオフタルイミドが工程設備表面に結晶化し、設備のメンテナンス頻度が増加するなどの問題があった。

更に、Ｎ-シクロへキシルチオフタルイミドには、エピハロヒドリンゴムとの相溶性の悪さの問題から、前記ゴム表面に移行し結晶化する、いわゆるブルーム現象が起こりやすい。そのため、特に帯電ローラ等に前記ゴムを使用する場合、感光体表面を汚染するという問題があった。

また、早期加硫を防止するため、前記Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドと併せて、有機亜鉛塩を用いる方法が開示されている（特許文献２参照）。

しかし、この場合も前記同様、前記Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを添加することにより、半導電性材料用途に用いられる帯電ローラ等において、ブルームの問題を解消することはできなかった。

特開２０００−１９１９００号公報 特開２００３−２５３１１２号公報

そこで、本発明者らは、上記（ａ）〜（ｅ）を特定量含有する半導電性加硫ゴム用組成物を用いることにより、（１）半導電性、（２）環境依存性、（３）圧縮永久歪み性、（４）低硬度、（５）貯蔵安定性、（６）感光体非汚染性（半導電性加硫ゴム成形体表面へのブルームの抑制）、及び（７）半導電性加硫ゴム成形体の研磨加工性に優れた半導電性加硫ゴム成形体及びそれを用いた半導電性ゴムロールを提供することを目的とする。特に、通常、加硫遅延剤として使用されるＮ-シクロヘキシルチオフタルイミドを含有せずに、半導電性加硫ゴム成形体表面へのブルームを抑制できる半導電性加硫ゴム用組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）有機亜鉛化合物を０．１〜５重量部、
（ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はその弱酸塩を０．１〜５重量部、
（ｄ）キノキサリン系加硫剤を０．１〜１０重量部、
（ｅ）金属酸化物、金属水酸化物、及び無機マイクロポーラス・クリスタル類からなる群より選択される少なくとも１種である受酸剤を１〜１０重量部を含有することを特徴とする。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、（ｂ）有機亜鉛化合物が、ベンゾイミダゾール類、チオフェノール類、ジチオカルバミン酸類、及びカルボン酸類の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、（ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はその塩と、（ｂ）有機亜鉛化合物の重量比が、０．１５≦（ｃ）／（ｂ）≦０．７であることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、（ｄ）キノキサリン系加硫剤が、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、前記無機マイクロポーラス・クリスタルが、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ包摂化合物、及び合成ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、更に、（ｆ）硫黄および／または活性硫黄放出型有機加硫促進剤を含有することが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、前記活性硫黄放出型有機加硫促進剤が、チウラム系化合物であることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物においては、前記チウラム系化合物が、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム成形体は、前記半導電性加硫ゴム用組成物を加硫してなることが好ましい。

本発明の半導電性ゴムロールは、前記半導電性加硫ゴム成形体からなり、感光体を備える電子写真用プロセスに使用されることが好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）を特定量含有し、通常、加硫遅延剤として使用されるＮ-シクロヘキシルチオフタルイミドを含有しないため、これを用いた半導電性加硫ゴム成形体や、更にこれを用いた電子写真複写機に用いられる帯電ロールや転写ロールなどの感光体に直接接触する半導電性ゴムロールに求められる（１）半導電性、（２）環境依存性、（３）圧縮永久歪み性、（４）低硬度、（５）貯蔵安定性、（６）半導電性加硫ゴム成形体表面へのブルームの抑制、及び（７）半導電性加硫ゴム成形体の研磨加工性の要件を充足するため、非常に有用である。

更に、特定の有機亜鉛化合物として、具体的にはベンゾイミダゾール類、チオフェノール類、ジチオカルバミン酸類、及びカルボン酸類の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いた場合に、本発明の半導電性加硫ゴム成形体において、ブルームを抑制することができ、感光体表面を汚染すること防止できるため、電子写真複写機等に用いられる半導電性ゴム成形体（材料）として、非常に有用である。また、本発明は、キノキサリン系加硫剤と、前記特定の有機亜鉛化合物を組み合わせた場合に、加硫遅延効果を発揮でき、更にブルームを抑制できることが確認できた。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明に使用される（ａ）エピハロヒドリン系ゴムとしては、エピハロヒドリン単独共重合体又はエピハロヒドリンと共重合可能なその他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等の共重合体をいう。これらを例示すると、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。これらの単独重合体又は共重合体を１種又は２種以上併用して使用することができる。

前記（ａ）エピハロヒドリン系ゴムとしては、好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、更に好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。

これら単独重合体または共重合体の分子量は、通常ムーニー粘度表示でＭＬ_１＋４（１００℃）＝３０〜１５０程度のものがそのまま用いられる。

本発明における（ｂ）有機亜鉛化合物は、半導電性加硫ゴム用組成物の早期加硫性を改善するため、加硫遅延剤として使用され、更に感光体非汚染性を向上させるために加えられている。通常、公知の加硫遅延剤であるＮ-シクロヘキシルチオフタルイミドを使用して、早期加硫性を改善するが、Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミドを配合することにより、ブルームの問題が生じるため、（ｂ）成分と共に、下記に具体的に説明する（ｄ）キノキサリン系加硫剤を併用することにより、早期加硫性の改善及び感光体非汚染性を向上させることができる。

（ｂ）成分の配合量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは、０．５〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、加硫遅延効果を充分に発揮することができず、５重量部を越えると、経済的でなく、好ましくない。

前記（ｂ）成分として、例えば、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、ジチオリン酸類、カルボン酸類、チオール類およびチオフェノール類の亜鉛塩等が挙げられる。感光体非汚染性に関してベンゾイミダゾール類、チオフェノール類、ジチオカルバミン酸類、カルボン酸類の亜鉛塩が好ましく、ベンゾイミダゾール類、カルボン酸類の亜鉛塩が特に好ましい。

更に、前記（ｂ）成分の具体例としては、２-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ｏ,ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ｏ,ｏ’−ジブチルジチオリン酸亜鉛、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。またこれら亜鉛化合物は、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いても、２種以上併用しても問題は無い。

本発明に用いられる（ｃ）加硫促進剤は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び／又はその弱酸塩を用いられるが、その取り扱い面から、炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩、チオール塩等の弱酸塩として、使用することもできる。これらＤＢＵの塩の代表的なものとしては、例えば、ＤＢＵ-炭酸塩、ＤＢＵ-ステアリン酸塩、ＤＢＵ-２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ-安息香酸塩、ＤＢＵ-サリチル酸塩、ＤＢＵ-３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ-フェノール樹脂塩、ＤＢＵ-２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ-２−メルカプトベンゾイミダゾール塩等を挙げることができる。

前記（ｃ）成分の配合量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは、０．２５〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、充分に加硫が進行せず優れた圧縮永久歪性が得られない。一方、配合量が５重量部を越えるとエピハロヒドリン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎて、加工上の問題を生じる恐れがある。

更に早期加硫防止効果に関しては、（ｃ） 成分と（ｂ）成分との重量比を０．１５≦（ｃ）／（ｂ）≦０．７に設定するのが好ましく、さらに、０．３０≦（ｃ）／（ｂ）≦０．７に設定するのが特に好ましい。

本発明において、（ｄ）キノキサリン系加硫剤は、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物を加硫するために用いられ、その配合量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．５〜５重量部である。前記配合量が０．１重量部未満であると、加硫が不十分となり、１０重量部を越えると、加硫の進行が過多となり、得られるゴム材料（加硫ゴム）が剛直になりすぎて、通常、エピハロヒドリン系ゴム(加硫ゴム)として期待される物性が得られなくなる。

前記（ｄ）成分の例としては、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６―メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等が挙げられる。特に６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートを用いることが好ましい態様であり、その配合量が０．５〜５重量部の場合が、更に好ましい。

本発明で用いられる（ｅ）受酸剤としては、金属酸化物、金属水酸化物、及び無機マイクロポーラス・クリスタル類からなる群より選択される少なくとも１種が、加硫剤に応じて使用され、好ましくは無機マイクロポーラス・クリスタル、又は無機マイクロポーラス・クリスタル及び金属化合物であり、特に好ましくは、無機マイクロポーラス・クリスタルが挙げられる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタル類とは、結晶性の多孔体をいい、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。より好ましい受酸剤としては、ゼオライト類および合成ハイドロタルサイトが挙げられ、特に好ましくは、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

前記ゼオライト類は、天然ゼオライトのほか、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記合成ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）で表される。
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ （１）
[式中、ｘとy は０〜１０の実数、但しｘ＋ｙは１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３ 、等を挙げることができる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタル類の中で、特に良好な圧縮永久歪み性が得られる受酸剤としては、好ましくは、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ包摂化合物、合成ゼオライト、またはこれらと金属酸化物を併用したものが挙げられ、特に好ましくは合成ハイドロタルサイトまたは、合成ハイドロタルサイトと金属酸化物との併用したものが挙げられる。

前記無機マイクロポーラス・クリスタル類以外の受酸剤としては、金属酸化物及び金属水酸化物が用いられるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の金属化合物を使用することができる。例としては、周期表第II族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表III族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。特に、金属酸化物および金属水酸化物を使用することが好ましい態様である。

更に、前記金属酸化物、金属水酸化物及びその他の金属化合物の具体例として、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。

前記（ｅ）成分の配合量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、１．５〜５重量部が更に好ましい。前記配合量が１重量部未満の場合、架橋が不十分となり、一方前記配合量が１０重量部を超えると、加硫物(加硫ゴム)が剛直になりすぎて、通常、エピハロヒドリン系ゴム（加硫ゴム）として期待される物性が得られなくなる。

本発明に用いられる（ｆ）硫黄および／または活性硫黄放出型有機加硫促進剤としては、本発明組成物を加硫せしめたゴム材料(加硫ゴム)の研磨加工性を改良するために加えられ、その配合量は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量部である。前記配合量が０．０５重量部未満であると、研磨加工性を向上させる効果が期待できず、１０重量部を越えるとゴム材料（加硫ゴム）が剛直となり、好ましくない。

前記（ｆ）成分の具体例としては、硫黄やテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の活性硫黄放出型有機加硫促進剤の化合物が挙げられる。特にジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを用いることが好ましい態様であり、その配合量が０．１〜０．５重量部の場合が、更に好ましい。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物には、上記の他に当該技術分野で行われる各種の老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を任意に配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴムや、樹脂を少量ブレンドすることもできる。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段を用いることができ、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用する事ができる。本発明の半導電性加硫ゴム成形体は、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物を通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることが出来る。

以下、本発明を実施例、及び比較例により、具体的に説明する。なお、本発明はその要旨に逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜１１、比較例１〜３＞
まず、表１、及び表２に示す各配合剤を１２０℃の加圧式ニーダーにて混練し、Ａ練りコンパウンドを作製した。このＡ練りコンパウンドをオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作製した。なお、表中のＡとは、Ａ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに更に配合する原料を示すものである。

以下に実施例、比較例で用いた配合剤を示す。
※１ ダイソー株式会社製、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、「エピクロマーＤＧ」
※２ 協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ（合成ハイドロタルサイト）
※３ ダイソー株式会社製、Ｐ−１５２（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩：ＤＢＵ塩）
※４ 白石カルシウム株式会社製、軽微性炭酸カルシウム赤玉

＜ムーニースコーチ試験＞
Ｌ型ロータ（径３８．１ｍｍ）を用いてＪＩＳ Ｋ６３００に基づき測定した。各表中、Ｖｍは最低粘度、ｔ５はＪＩＳ Ｋ６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間を表す。

＜貯蔵安定性試験＞
全ての添加剤を混練したコンパウンドを３５℃、相対湿度７５％の条件に設定した恒温恒湿槽中で４日間静置した後、ムーニースコーチ試験をＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づき実施し、貯蔵安定性を測定した。なお、初期および４日湿熱保存後（３５℃×７５％相対湿度）において、Ｖｍおよびｔ５を測定することにより、未加硫の半導電性加硫ゴム用組成物の初期安定性および貯蔵安定性について評価を行った。なお、各表中のΔＶｍは、初期及び上記４日間湿熱保存(３５℃、相対湿度７５％)後におけるＶｍの差であり、貯蔵（保存）安定性を評価する値を示す。

＜引張特性＞
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを混練直後に金型に入れ、１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム成形体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。さらに、１５０℃のエアオーブンで１時間２次加硫をおこなった。得られた２次加硫ゴム成形体より、ＪＩＳ Ｋ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を、打ち抜き型を用いて打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張応力、引張強度、破断伸びを測定した。なお、各表中のＭ１００は、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｍ３００はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、ＴＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める引張強度、ＥＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める破断伸びを示す。

＜硬度＞
加硫物硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、Ａ硬度が５０以下であれば、低硬度（軟質）であり、本発明の目的に適当であると判断した。各表中のＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。

＜圧縮永久歪み試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に基づき測定した。すなわち、前記Ｂ練りシートを、試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分間プレス加硫し、円柱状加硫ゴム試験片（厚さ約１２．５ｍｍ×直径約２９ｍｍ）を得た。さらに、１５０℃のエアオーブンで１時間２次加硫をおこなった。得られた２次加硫ゴム試験片を用いて、測定した。

＜体積固有抵抗率＞
ＪＩＳ Ｋ６２７１に基づき測定した。すなわち、加硫したシート及び絶縁抵抗計（三菱油化（株）製絶縁抵抗計ハイレスタＨＰ）を２３℃、相対湿度５０％の条件に設定した恒温恒湿槽中で２４時間以上静置した後、１０Ｖを印加し、１分後の値を読みとった。

＜ブルーム試験＞
加硫したシートを３５℃、７５％相対湿度の条件に設定した恒温恒湿槽中で１０日間静置した後、加硫シート表面を目視にて確認した。
〇：加硫シートの表面に変化無し
△：加硫シート表面に薄く汚れが確認される
×：加硫シート表面に汚れが確認される

各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３、表４に示す。

表３、表４の実施例１〜１１が示すように、公知の加硫遅延剤であるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを用いずに、有機亜鉛化合物により加硫遅延効果が得られた。またＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを用いた比較例１と比較すると、有機亜鉛化合物を用いた実施例ではブルームを抑制し、特に実施例１と４〜１１ではまったく認められなかった。また、加硫促進剤を多く添加した比較例２では、得られた加硫ゴムを成型することができず、加硫促進剤を添加しない比較例３では、加硫自体が進行せず、評価することができなかった。

本発明の半導電性加硫ゴム用組成物を加硫して得られる半導電性加硫ゴム成形体は、（１）半導電性、（２）環境依存性、（３）圧縮永久歪み性、（４）低硬度、（５）貯蔵安定性、（６）感光体非汚染性（半導電性加硫ゴム成形体表面へのブルームの抑制）、及び（７）半導電性加硫ゴム成形体の研磨加工性に優れたものとなっており、電子写真複写機、プリンター等に用いられる半導電性ゴムロール等の用途に極めて有効である。

Claims (10)

1. （ａ）エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
   （ｂ）有機亜鉛化合物を０．１〜５重量部、
   （ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はその弱酸塩を０．１〜５重量部、
   （ｄ）キノキサリン系加硫剤を０．１〜１０重量部、
   （ｅ）金属酸化物、金属水酸化物、及び無機マイクロポーラス・クリスタル類からなる群より選択される少なくとも１種である受酸剤を１〜１０重量部を含有することを特徴とする半導電性加硫ゴム用組成物。
2. （ｂ）有機亜鉛化合物が、ベンゾイミダゾール類、チオフェノール類、ジチオカルバミン酸類、及びカルボン酸類の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
3. （ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はその弱酸塩と、（ｂ）有機亜鉛化合物の重量比が、０．１５≦（ｃ）／（ｂ）≦０．７であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
4. （ｄ）キノキサリン系加硫剤が、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
5. 前記無機マイクロポーラス・クリスタルが、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ包摂化合物、及び合成ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
6. 更に、（ｆ）硫黄および／または活性硫黄放出型有機加硫促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
7. 前記活性硫黄放出型有機加硫促進剤が、チウラム系化合物であることを特徴とする請求項６記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
8. 前記チウラム系化合物が、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであることを特徴とする請求項７記載の半導電性加硫ゴム用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の半導電性加硫ゴム用組成物を加硫してなることを特徴とする半導電性加硫ゴム成形体。
10. 請求項９記載の半導電性加硫ゴム成形体からなり、感光体を備える電子写真用プロセスに使用されることを特徴とする半導電性ゴムロール。