JP2009202527A - 耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009202527A JP2009202527A JP2008049671A JP2008049671A JP2009202527A JP 2009202527 A JP2009202527 A JP 2009202527A JP 2008049671 A JP2008049671 A JP 2008049671A JP 2008049671 A JP2008049671 A JP 2008049671A JP 2009202527 A JP2009202527 A JP 2009202527A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foaming agent
- moisture
- resistant lightweight
- molded article
- resin molded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 103
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 27
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 35
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 29
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 19
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 claims description 8
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical group NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CQSQUYVFNGIECQ-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dimethyl-1-n,4-n-dinitrosobenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound O=NN(C)C(=O)C1=CC=C(C(=O)N(C)N=O)C=C1 CQSQUYVFNGIECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N Camphoric acid Natural products CC1(C)C(C(O)=O)CCC1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000004805 Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUSUZAGBORAKPY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n'-[2-(2-aminoethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCNCCN RUSUZAGBORAKPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonohydrazide Chemical compound NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000037237 body shape Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UETLMBWMVIQIGU-UHFFFAOYSA-N calcium azide Chemical compound [Ca+2].[N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-] UETLMBWMVIQIGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSPHULWDVZXLIL-QUBYGPBYSA-N camphoric acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C(O)=O)CC[C@]1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-QUBYGPBYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- POECFFCNUXZPJT-UHFFFAOYSA-M sodium;carbonic acid;hydrogen carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O.OC([O-])=O POECFFCNUXZPJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005147 toluenesulfonyl group Chemical group C=1(C(=CC=CC1)S(=O)(=O)*)C 0.000 description 1
- NDLIRBZKZSDGSO-UHFFFAOYSA-N tosyl azide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)[N-][N+]#N)C=C1 NDLIRBZKZSDGSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Abstract
【解決手段】二段圧縮スクリュを有する射出成形機を用いて、熱可塑性樹脂100重量部と有機系発泡剤のみからなる化学発泡剤0.001〜0.5重量部とを含む熱可塑性樹脂組成物を溶融し、該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に物理発泡剤を射出成形機のシリンダ途中から供給し、射出発泡成形することを特徴とする耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
【選択図】なし
Description
外観を著しく損なうという問題がある。この問題を回避するため無機系発泡剤の量を減じた場合は、発泡性が悪くなってしまい、所定の発泡倍率だけでなく希望する成形体の形状に成形すること自体が困難であった。
前記有機系発泡剤は、アゾジカルボンアミドおよび/またはクエン酸であることが好ましい。
することが好ましい。
前記耐湿性軽量樹脂成形体は、密度が0.4〜0.8g/cm3の範囲にある耐湿性軽
量ポリプロピレン樹脂成形体であることが好ましい。
前記自動車外装材は、印刷、塗装または加飾加工が加えられた自動車外装材であることが好ましい。
前記耐湿性軽量ポリプロピレン樹脂成形体は、パレットであることが好ましい。
本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法は、二段圧縮スクリュを有する射出成形機を用いて、熱可塑性樹脂100重量部と有機系発泡剤のみからなる化学発泡剤0.001〜0.5重量部とを含む熱可塑性樹脂組成物を溶融し、該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に物理発泡剤を射出成形機のシリンダ途中から供給し、射出発泡成形することを特徴とする。なお本発明においては、耐湿性軽量樹脂成形体とは、成形体比重を成形体原料(すなわち熱可塑性樹脂組成物)本来の比重に比べ約10〜50%軽くした成形体であり、加えて高湿環境下や水中に長時間おいた場合に表面にブリスタを生じない成形体として定義される。
<熱可塑性樹脂>
本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法に用いる熱可塑性樹脂は、通常の射出成形が可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、種々公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン・2,6−ナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などのポリアミド樹脂;ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル類;ポリ塩化ビニル;ポリスチレン、ABS、AESなどのスチレン系樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸(エステル)共重合体などが挙げられる。
本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法に用いる化学発泡剤は、有機系発泡剤のみからなる。本発明においては、水中または高湿環境下でブリスタが発生するという問題はほとんど生じない。その理由として本発明者らは、化学発泡剤として水分と反応し易い無機系発泡剤を用いないため、成形体表面にスワールマークが発生することが抑制されたと考えている。
(a)N−ニトロソ化合物:N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
(b)アゾ化合物:アゾジカルボンアミド(H2NOCN=NCONH2)、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、
(c)スルフォニルヒドラジド化合物:ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、ジフェニルスルフォン−3,3’−ジスルフォニルヒドラジド、
(d)アジド化合物:カルシウムアジド、4,4’−ジフェニルジスルフォニルアジド、p−トルエンスルフォニルアジド、
(e)ポリカルボン酸:シュウ酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロヘキサン1,2ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ酸、
のいずれかである。これら有機系発泡剤の中では、特にアゾジカルボンアミド(ADCA)やクエン酸を使用することが好ましい。また、これら有機系発泡剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で使用される熱可塑性樹脂には、有機系発泡剤に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、耐湿性軽量樹脂成形体の用途により、予め種々公知のゴム・エラストマー、無機充填剤、添加剤などを加えていてもよい。
本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法に用いる物理発泡剤としては、通常の物理発泡剤であれば特に制限されず、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスが挙げられる。これらの中で、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンがもっとも優れている。また、物理発泡剤は、液体状態、超臨界状態、および気体状態のいずれも使用可能であるが、気体状態で使用することが取り扱いおよび安全性の観点から好ましい。
本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法は、上記有機系発泡剤のみからなる化学発泡剤を上記熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.001〜0.5重量部含む熱可塑性樹脂組成物を二段圧縮スクリュを有する射出成形機のホッパーから供給するか、上記熱可塑性樹脂をホッパーから供給後、シリンダ内に有機系発泡剤のみからなる化学発泡剤を供給して溶融した後、有機系発泡剤を含む溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に、射出成形機のシリンダ途中から物理発泡剤を供給して、金型内に射出して射出発泡成形する方法である。
本発明で使用される二段圧縮スクリュを有する射出成形機は、たとえば上記有機系発泡剤のみからなる化学発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物をホッパーから供給し、射出成形機のシリンダ内にて該熱可塑性樹脂組成物を溶融状態にする可塑化手段と、該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に、射出成形機のシリンダ途中に設けられたガス供給口から供給される物理発泡剤を混練・溶解させる物理発泡剤供給および溶解手段と、得られた溶融状態の発泡ガス溶解樹脂組成物から発泡成形体を得る射出成形手段とからなる。
機系発泡剤との分散を均一化するための混錬を行う。さらにその下流の2段目の供給部で溝の断面積を拡大することにより溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の圧力を物理発泡剤供給圧力より低下させた後、ガス供給部から物理発泡剤を供給し、さらにその下流方向に圧力を上昇させながら供給された物理発泡剤と溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を混練・溶解させ、さらにその下流の計量領域で溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に対する物理発泡剤の分散性を向上させる。
≪耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法の具体例≫
以下、本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法の一具体例を説明する。
段目のスクリュの供給領域で供給されることが好ましい。また、二段目のスクリュの供給領域から圧縮領域、計量領域と下流方向に圧力を上昇させることにより、供給された物理発泡剤と溶融樹脂との混練・溶解を促進することができる。
上記発泡方法としては、キャビティ容積を変化させないショートショット発泡やヒケ防止発泡などの発泡方法でもよいが、キャビティ容積を増大させて発泡させる発泡方法(コアバック)が発泡倍率の高い射出発泡成形体が得られるため好ましい。
、より好ましくは1.0〜2.5mm、さらに好ましくは1.0〜2.0mmの範囲にあると、成形体の外観が良好となる。また、射出開始時のキャビティの空間厚み(T0)と
可動型後退後のキャビティの空間厚み(T1)との比(T1/T0)は、好ましくは1.2
〜3.0、より好ましくは1.2〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2.0の範囲にある。
金型温度は、使用する熱可塑性樹脂の成形に通常用いられる金型温度で成形するが、厚みが薄い成形体や、発泡倍率が高い成形体を得る場合は、通常の金型温度より高めに設定するとよい。たとえば、物理発泡剤として二酸化炭素を用い、熱可塑性樹脂として通常のポリプロピレン樹脂を用いた場合、金型温度は好ましくは10〜80℃程度、より好ましくは20〜60℃程度の範囲にある。
良を防止する効果がある。
本発明の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法によれば、成形体内部のセル形状、セル密度、発泡倍率に多少の分布が発生しても、スキン層の平滑性、剛性、耐湿性、軽量性、および外観に優れた耐湿性軽量樹脂成形体が得られる。
ールなどの代替え品などに最適である。
なお、本発明の製造方法により得られる耐湿性軽量樹脂成形体の評価方法などは以下の通りである。
耐湿性軽量樹脂成形体の密度は、JIS K7222Aに準拠して測定した。発泡不良で板厚に大きなバラツキを生じるものは、密度にもバラツキを生じるため評価不能とした。
耐湿性軽量樹脂成形体の表面を目視で観察し、次の基準で判定した。
<板厚>
ノギスにて耐湿性軽量樹脂成形体の板厚を三箇所測定し平均して求めた。発泡不良で板厚に大きなバラツキを生じるものは評価不能とした。
○:良好、△:セルはやや大きいが外観への影響無し、×:セルが大きく耐湿性軽量樹脂成形体表面に凹凸発生またはセル連通化、評価不能:発泡不良で発泡状態バラツキ大
<表面凹凸ディンプル>
○:無し、△:裏面に発生、×:表面・裏面ともに発生(発泡不良による変形を含む)
<スワールマーク>
○:ほとんど確認できず、△:やや多め、×:多い
<耐湿性軽量樹脂成形体形状不良>
○:良好(無し)、×:変形有り(凹み、シワ、厚みムラ)
<熱間耐水試験後外観>
耐湿性軽量樹脂成形体を5cm×5cmに切り出し、80℃×24時間および40℃×240時間の条件下で、水中に浸漬した後に外観評価を行い、表面のブリスタの発生を確認した。
〔実施例1〕
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製、商品名:プライムポリプロFX200S)100重量部に、有機系発泡剤マスターバッチ(ADCA)を有機系発泡剤の量と
して0.02重量部となるように加えてドライブレンドし、熱可塑性樹脂組成物ペレットを調製した。
樹脂組成物ペレットを供給して溶融し、溶融状態の樹脂組成物(溶融樹脂)に、シリンダ途中から物理発泡剤としてCO2を0.5重量%供給し、溶解・混錬した。
mの耐湿性軽量樹脂成形体を得た。得られた耐湿性軽量樹脂成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例1において、有機系発泡剤(ADCA)の量を0.1重量部、物理発泡剤の供給量を0.2重量%とする以外は実施例1と同様に実施した。得られた耐湿性軽量樹脂成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例2において、物理発泡剤の供給量を0.7重量%とする以外は実施例2と同様に実施した。得られた耐湿性軽量樹脂成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例1において、有機系発泡剤の量を0.5重量部、物理発泡剤の供給量を0.2重量%とする以外は実施例1と同様に実施した。得られた耐湿性軽量樹脂成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例1において、有機系発泡剤をクエン酸とし、その量を0.1重量部とする以外は実施例1と同様に実施した。得られた耐湿性軽量樹脂成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例1において、有機系発泡剤を含まないポリプロピレン樹脂(物理発泡剤のみ使用)を用いる以外は実施例1と同様に実施した。得られた発泡成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例1で用いた有機系発泡剤(ADCA)にかえて炭酸水素ナトリウム(重曹)からなる無機系発泡剤とクエン酸からなる有機系発泡剤とからなる混合発泡剤を用い、その量を0.1重量%とする以外は実施例1と同様に実施した。得られた発泡成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例4において、シリンダ途中で物理発泡剤を供給せずに、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
実施例1において、有機系発泡剤の量を1.0重量部とし、物理発泡剤の供給量を0.2重量%とする以外は実施例1と同様に実施した。得られた発泡成形体の板厚の実測値と外観の観察結果とを表1に示す。
Claims (9)
- 二段圧縮スクリュを有する射出成形機を用いて、熱可塑性樹脂100重量部と有機系発泡剤のみからなる化学発泡剤0.001〜0.5重量部とを含む熱可塑性樹脂組成物を溶融し、該溶融状態の熱可塑性樹脂組成物に物理発泡剤を射出成形機のシリンダ途中から供給し、射出発泡成形することを特徴とする耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記物理発泡剤が、気体状態の物理発泡剤であることを特徴とする請求項1に記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記有機系発泡剤が、アゾジカルボンアミドおよび/またはクエン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記物理発泡剤を、前記熱可塑性樹脂組成物に対して0.1〜2.0重量%の量で供給することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記耐湿性軽量樹脂成形体が、密度が0.4〜0.8g/cm3の範囲にある耐湿性軽
量ポリプロピレン樹脂成形体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。 - 前記耐湿性軽量ポリプロピレン樹脂成形体が、自動車外装材であることを特徴とする請求項5に記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記自動車外装材が、印刷、塗装または加飾加工が加えられた自動車外装材であることを特徴とする請求項6に記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記耐湿性軽量ポリプロピレン樹脂成形体が、コンテナであることを特徴とする請求項5に記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
- 前記耐湿性軽量ポリプロピレン樹脂成形体が、パレットであることを特徴とする請求項5に記載の耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008049671A JP5084559B2 (ja) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | 耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008049671A JP5084559B2 (ja) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | 耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009202527A true JP2009202527A (ja) | 2009-09-10 |
JP5084559B2 JP5084559B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=41145273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008049671A Active JP5084559B2 (ja) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | 耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5084559B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017071088A (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 松本油脂製薬株式会社 | 発泡成形体の製造方法 |
EP3213898A4 (en) * | 2014-10-31 | 2018-07-18 | Maxell, Ltd. | Process and device for producing foamed molded object |
JP7523929B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-07-29 | 株式会社プライムポリマー | 発泡成形体の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006011415A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-02 | Ube Machinery Corporation, Ltd. | 熱可塑性樹脂の射出発泡成形方法 |
JP2006159531A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法 |
JP2008290282A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Kaneka Corp | ポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体 |
JP2008302640A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡成形体 |
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008049671A patent/JP5084559B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006011415A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-02 | Ube Machinery Corporation, Ltd. | 熱可塑性樹脂の射出発泡成形方法 |
JP2006159531A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法 |
JP2008290282A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Kaneka Corp | ポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体 |
JP2008302640A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡成形体 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3213898A4 (en) * | 2014-10-31 | 2018-07-18 | Maxell, Ltd. | Process and device for producing foamed molded object |
US10703029B2 (en) | 2014-10-31 | 2020-07-07 | Maxell, Ltd. | Process and device for producing foamed molded object |
JP2017071088A (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 松本油脂製薬株式会社 | 発泡成形体の製造方法 |
JP7523929B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-07-29 | 株式会社プライムポリマー | 発泡成形体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5084559B2 (ja) | 2012-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1166991A2 (en) | Process, machine and composition for injection foaming | |
JP4945957B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の射出発泡成形方法及び射出発泡成形装置 | |
JP2009172780A (ja) | 発泡射出成形品の製造方法 | |
WO2016068268A1 (ja) | 発泡成形体の製造方法及び製造装置 | |
Gong et al. | Microcellular injection molding | |
JP5084559B2 (ja) | 耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 | |
JP2010120335A (ja) | 耐湿性軽量樹脂成形体の製造方法 | |
JP5075506B2 (ja) | 発泡成形品の製造方法 | |
JP3383603B2 (ja) | 自動車用ドアパネルまたはピラーおよびそれらの製造方法 | |
JP2008142997A (ja) | 射出発泡成形体の製造方法および該方法によって得られる成形体 | |
JP4752560B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP2006281698A (ja) | 発泡成形品の成形方法及び発泡成形品の成形装置 | |
JP4618910B2 (ja) | 射出発泡用樹脂組成物 | |
WO2020213457A1 (ja) | 樹脂成形品の金型装置、成形装置、成形加工システム、成形品の製造方法 | |
JPH08300392A (ja) | 発泡性プラスチック組成物の射出成形方法 | |
JP4910286B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP7523929B2 (ja) | 発泡成形体の製造方法 | |
JP4909153B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP4951894B2 (ja) | 射出装置 | |
JP2004216579A (ja) | 成形品とその射出成形方法 | |
JP5072170B2 (ja) | 3層構造体の製造方法 | |
JP2020084035A (ja) | 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 | |
JP7505618B2 (ja) | 発泡成形体、発泡成形体の製造方法、及び発泡成形体の外観不良の抑制方法 | |
JP2002361690A (ja) | 射出成形用金型とそれを用いた射出成形方法 | |
JP2022141139A (ja) | 発泡構造体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110126 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120813 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120904 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5084559 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |