JP2020084035A - 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アバタの発生が抑制された発泡成形体を提供すること。【解決手段】樹脂と発泡剤とを含む樹脂材料が発泡してなり、結晶化ピーク温度が１２５℃以上である発泡成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡成形体及び発泡成形体の製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合系樹脂等の熱可塑性樹脂の射出発泡成形体は、軽量であり剛性に優れる観点から、自動車用の部材として使用されている。
射出発泡成形方法の一つとして、コアバック法がある。コアバック法とは、発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、可動金型の位置をスライドさせた後、さらに発泡成形をする成形方法である。この成形方法を用いれば、成形体の表層が発泡層よりも発泡率の低いスキン層になり、成形体の内部が均一な高倍率の発泡層になる（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１４−１２１７９３号公報

射出発泡成形体がコンソールボックス、ドアトリム、デッキサイドトリム、バックドアトリム、インスツルメントパネル等の自動車内装部品、フェンダー、サイドシル、バンパー、バックドアアウタ等の自動車外装部品などとして使用される場合、射出発泡成形体には、軽量、薄肉であり、かつ外観の良さが要求される。

しかしながら、射出発泡成形体の表面には、円形状又は楕円状の小さなくぼみ（以下、「アバタ」と称することがある。）が発生しやすく外観上問題となる場合がある。このため、発泡成形体のアバタの発生を抑制することが望まれている。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、アバタの発生が抑制された発泡成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 樹脂と発泡剤とを含む樹脂材料が発泡してなり、結晶化ピーク温度が１２５℃以上である発泡成形体。
＜２＞ １８０℃での溶融張力が５．０ｍＭ以上である＜１＞に記載の発泡成形体。
＜３＞ 前記結晶化ピーク温度と前記１８０℃での溶融張力との積が、７００以上である＜１＞又は＜２＞に記載の発泡成形体。
＜４＞ 前記樹脂材料は、分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の発泡成形体。
＜５＞ 前記樹脂材料の分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の含有率は、４質量％以上である＜４＞に記載の発泡成形体。
＜６＞ 前記分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の２３０℃でのＭＦＲが、３５ｇ／１０分以上である＜４＞又は＜５＞に記載の発泡成形体。

＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の発泡成形体を製造する発泡成形体の製造方法であって、前記樹脂材料を発泡させる工程を含む発泡成形体の製造方法。

本発明によれば、アバタの発生が抑制された発泡成形体及びその製造方法を提供することができる。

金型を備える成形装置の概略を説明するための図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
なお、本開示において、発泡成形体、発泡層及びスキン層の厚さは、実体顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は偏向顕微鏡を用いて発泡成形体の断面を観察し、厚さがそれぞれ最大となる部分を指す。

＜発泡成形体＞
本開示の発泡成形体は、樹脂と発泡剤とを含む樹脂材料が発泡してなり、結晶化ピーク温度が１２５℃以上である。本開示の発泡成形体では、アバタの発生が抑制されるが、その理由は以下のように推測される。後述のようにして測定される結晶化ピーク温度が１２５℃以上と高い温度であるため、溶融状態の樹脂材料が金型内に流動していく過程で、金型と接触している表面部分が冷却していくときに早く結晶化が進行して固化することで、剛性の高いスキン層が形成される。金型内を樹脂材料が流動する際に減圧により発泡剤の気泡が発生する。可動側金型の位置をスライドさせたときに樹脂材料の内部に発生し、膨張している気泡が冷却されることにより体積収縮して樹脂材料を内部に引き込もうとする負応力よりも、スキン層の剛性が勝るため、アバタの発生が抑制できると考えられる。

本開示の発泡成形体における結晶化ピーク温度は、アバタの発生をより好適に抑制する点から、１２５．５℃以上が好ましく、１２６℃以上がより好ましい。また、本開示の発泡成形体における結晶化ピーク温度は、発泡倍率の点から、１３０℃以下であってもよく、１２９℃以下であってもよい。
なお、結晶化ピーク温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。例えば、結晶化ピーク温度は、後述の実施例に示すように発泡剤を含まない以外は、本開示の発泡成形体の原料となる樹脂材料と同じ樹脂材料を用いて測定される値であってもよい。また、結晶化ピーク温度は、発泡成形体を溶融して得られた溶融樹脂材料を用い、実施例に示す方法にて測定される値であってもよい。

本開示の発泡成形体では、１８０℃での溶融張力が５．０ｍＭ以上であることが好ましく、５．５ｍＭ以上であることがより好ましく、６．０ｍＭ以上であることが更に好ましい。１８０℃での溶融張力が５．０ｍＭ以上であることにより、金型内を樹脂材料が流動する際に樹脂材料の内部にて減圧により生じた気泡が破れにくくなり、また可動側金型の位置をスライドさせた際に気泡の拡大とともに樹脂が延伸されるために破泡が抑制されると考える。これにより、金型と接触している表面部分への気泡の移動機会が減少することでアバタの発生をより好適に抑制できると推測される。

本開示の発泡成形体では、発泡倍率の点から、１８０℃での溶融張力が１０ｍＭ以下であってもよく、８．０ｍＭ以下であってもよい。
なお、１８０℃での溶融張力は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。例えば、１８０℃での溶融張力は、後述の実施例に示すように発泡剤を含まない以外は、本開示の発泡成形体の原料となる樹脂材料と同じ樹脂材料を用いて測定される値であってもよい。また、１８０℃での溶融張力は、発泡成形体を溶融して得られた溶融樹脂材料を用い、実施例に示す方法にて測定される値であってもよい。

本開示の発泡成形体では、アバタの発生をより好適に抑制する点から、結晶化ピーク温度と１８０℃での溶融張力との積が、６２５以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、７５０以上であることが更に好ましい。
本開示の発泡成形体では、発泡倍率の点から、結晶化ピーク温度と１８０℃での溶融張力との積が、１２５０以下であってもよく、１０００以下であってもよい。

（発泡層及びスキン層）
本開示の発泡成形体は、樹脂と発泡剤とを含む樹脂材料が発泡してなる。例えば、本開示の発泡成形体は、発泡層と、発泡層を被覆するスキン層を備え、発泡層は樹脂材料が発泡してなる層であり、スキン層はこの樹脂材料が冷却固化した層であってもよい。

発泡層は、金型内に充填された樹脂材料を発泡成形することにより形成される層であってもよく、また、スキン層は、樹脂材料が冷却固化して形成され、発泡層よりも発泡率が低い層であってもよい。

樹脂材料に用いる樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、複合ポリプロピレン系樹脂（ＰＰＣ）、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アイオノマー系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート系樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、複合ポリプロピレン系樹脂（ＰＰＣ）及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

樹脂材料は、前述の樹脂及び後述する発泡剤以外の成分を含んでいてもよい。例えば、樹脂材料は、フィラー充填材、ガラス繊維、炭素繊維等を含んでいてもよい。

また、発泡剤としては、アゾジカルボンアミド等の有機発泡剤、炭酸水素ナトリウム（別名、重炭酸ナトリウム、重曹）等の無機発泡剤などが挙げられる。自動車用外装部品の発泡成形では、環境試験性能に優れる点から、発泡剤として有機発泡剤を用いることが好ましい。

有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられ、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。特に、外装品を製造する場合は、分解物に水がほぼ含まれないアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いることが好ましい。

発泡剤の総量中のアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

発泡剤の分解温度は、５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２２０℃であることがより好ましい。使用形態によって、発泡剤の分解温度は、１３０℃〜２５０℃であってもよい。

樹脂材料中の発泡剤の含有率は、発泡剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いる場合、発泡性及び成形性の観点から、樹脂材料中のアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の含有率は、０．０５質量％〜０．５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜０．４質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、ＡＤＣＡの含有率は、後述する射出機のシリンダ投入前の混合物（組成物）での割合を意味する。

樹脂材料は、発泡成形体の結晶化ピーク温度、溶融張力等を高める点から、分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂を含むことが好ましく、前述の樹脂としてポリプロピレン系樹脂とともに分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂を含むことがより好ましい。

樹脂材料が分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂を含む場合、分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の含有率は、樹脂材料全量に対して、４質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましい。

樹脂材料が分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂を含む場合、分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の含有率は、２０質量％以下であってもよく、１６質量％以下であってもよい。

分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の２３０℃でのＭＦＲ（メルトフローレート）は、３５ｇ／１０分以上であることが好ましく、４０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５０ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。

分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の２３０℃でのＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であってもよく、８０ｇ／１０分以下であってもよい。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４）に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ荷重）で測定したときの値である。

発泡層の厚さは、特に限定されず、０．０１ｍｍ〜５．９ｍｍであることが好ましく、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍであることがより好ましく、１．７ｍｍ〜２．９ｍｍであることが更に好ましい。

発泡層の空隙率は、２％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。発泡層の空隙率が１０％以上であることにより、発泡成形体の軽量化の点から有利である一方、スキン層の表面にアバタが生じやすくなる傾向にある。しかし、本開示の発泡成形体では、結晶化ピーク温度が１２５℃以上であることにより、発泡層の空隙率を大きくした場合であっても軽量化とアバタの抑制との両立を図ることができると考えられる。
なお、空隙率は、以下の式（１）に示すように発泡成形体のある断面の断面積に対するこの断面に存在する各気泡の合計面積の比率を意味する。
空隙率＝（各気泡の合計面積／発泡成形体の断面積）×１００・・・（１）

スキン層の厚さは、特に限定されず、０．０５ｍｍ〜２．９９５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであることが更に好ましい。

＜発泡成形体の製造方法＞
本開示の発泡成形体の製造方法は、前述の本開示の発泡成形体を製造する発泡成形体の製造方法であって、金型内にて前記樹脂材料を発泡させる工程を含む。本開示の発泡成形体の製造方法では、アバタの発生が抑制された発泡成形体を得ることができる。

本開示の発泡成形体の製造方法では、例えば、固定側金型と、固定側金型に対して開閉方向に移動可能とされ、固定側金型との間に空隙であるキャビティを形成する可動側金型とで構成される一組の金型におけるキャビティ内に樹脂と発泡剤とを含む樹脂材料を射出する工程と、キャビティ内を樹脂材料で充填した後、金型を構成する固定側金型から可動側金型を開放方向に移動させて前記キャビティ内の容積を拡張する工程と、を経た方法により発泡成形体を成形することができる。

図１に、発泡成形体の製造に適用可能な成形装置の概略構成図を示す。図１に示される成形装置１６は、固定側金型１７と、固定側金型１７に対して開閉方向に移動可能とされ、固定側金型１７との間に空隙であるキャビティ１８を形成する可動側金型１９と、を備えている。

また、成形装置１６は、キャビティ１８まで固定側金型１７を貫通するゲート２１と、ゲート２１を通じてキャビティ１８に溶融状態の樹脂材料Ｒを射出充填する射出機２２と、を備えている。射出機２２は、図示しないホッパ（供給部）と図示しないシリンダとを備えている。この射出機２２では、樹脂、発泡剤、及び必要に応じて用いられる添加剤等を含む混合物がホッパ（供給部）からシリンダに供給され、シリンダ内にてスクリュー等で撹拌されて樹脂材料Ｒとして調製され、所定の圧力でゲート２１を通じて樹脂材料Ｒをキャビティ１８内に射出充填する。なお、射出機２２は、ゲート２１を通じてキャビティ１８に溶融状態の樹脂材料Ｒを射出充填できれば、上記構成に限定されるものではない。

樹脂材料Ｒが熱可塑性樹脂を含む場合、樹脂材料Ｒは加熱して流動化させてキャビティ１８内に供給される。

また、固定側金型１７及び可動側金型１９は、通常、溶融状態の樹脂材料Ｒよりも低い温度となっている。そのため、樹脂材料Ｒがキャビティ１８内へ充填されることで、固定側金型１７及び可動側金型１９に接した部分から、樹脂材料Ｒの冷却固化が始まり、スキン層が形成される。

次いで、可動側金型１９を固定側金型１７に対して開放方向（型開き方向）に所定量開き（コアバック）、固化していない樹脂材料Ｒを発泡させて発泡層を形成する。その後、固定側金型１７と可動側金型１９を型開きし、発泡成形体を可動側金型１９から取り外すことで、発泡成形体が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［樹脂材料の原料］
発泡成形体の製造に用いた樹脂材料は以下の通りである。
（樹脂）
ＰＰ−Ａ（ポリプロピレン、品名「ＭＸ０１ＨＸ」、２３０℃でのＭＦＲ４１ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社）
ＰＰ−Ｂ（ポリプロピレン、品名「ＴＳＯＰ−ＧＰ６」、２３０℃でのＭＦＲ４１ｇ／１０ｍｉｎ、株式会社プライムポリマー）
ＰＰ−Ｃ（ポリプロピレン、品名「ＢＸＦ０４Ｇ」、２３０℃でのＭＦＲ３７ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ株式会社）
（発泡剤）
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
（添加剤）
分岐鎖ポリプロピレン（品名「０３９Ｎ」、２３０℃でのＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ、株式会社カネカ）

［実施例１］
（発泡成形体の作製）
ＰＰ−Ａ、発泡剤、及び添加剤を含む樹脂材料をホッパからシリンダに供給し、シリンダ内にてスクリューを用いて２００℃の条件にて樹脂材料を１００回転／分で撹拌した。樹脂材料全量における発泡剤の含有率は１質量％であり、添加剤の含有率は４質量％であった。
次に、溶融状態の樹脂材料を６０℃に調節した金型内に樹脂圧１０ＭＰａ、射出速度９０ｍｍ／ｓで注入した。注入後、冷却時間１０秒の条件にて、樹脂材料を冷却固化させた。そして、可動側金型を固定側金型に対して開放方向（型開き方向）に２．５ｍｍ開き、固化していない樹脂材料を発泡させて発泡層を形成した。その後、固定側金型と可動側金型を型開きし、８ｃｍ×１５ｃｍ×２．５ｍｍの発泡成形体を取り出した。

（アバタの評価）
アバタの評価については、３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス、ＶＲ−３２００）を用いて発泡成形体の表面を観察し、観察領域にて周囲よりも高さが３μｍ以上低い領域をアバタとし、観察領域の面積全体におけるアバタの面積の比率（面積率）を求めて評価した。評価の基準は以下の通りである。
評価Ａ・・・観察領域の面積全体におけるアバタの面積の比率が３％以下である。
評価Ｂ・・・観察領域の面積全体におけるアバタの面積の比率が３％越えである。
結果を表１に示す。

（溶融張力及び結晶化ピーク温度の測定用サンプルの作製）
樹脂成形体の製造のため、成形機（ＰＬＡＳＴＥＲ Ｓｉ−１３０ ＩＩ、東洋機械金属株式会社）を用いた。
まず、ＰＰ−Ａ及び添加剤を含み、全量に対して添加剤を４質量％含む樹脂材料をホッパからシリンダに供給し、シリンダ内にてスクリューを用いて２００℃の条件にて樹脂材料を１００回転／分で撹拌した。次に、溶融状態の樹脂材料を６０℃に調節した金型内に樹脂圧１０ＭＰａ、射出速度９０ｍｍ／ｓで注入した。注入後、冷却時間１０秒の条件にて、金型内に注入された樹脂材料が固化されることにより、９ｃｍ×９ｃｍ×１ｍｍの樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体を粉砕機（ＴＨ−１３２８、株式会社ホーライ）を用いて粉砕し、溶融張力及び結晶化ピーク温度の測定用サンプルを作製した。

（溶融張力の測定）
前述の測定用サンプル及びキャピラログラフ１Ｄ（株式会社東洋精機製作所）を用い、測定温度１８０℃、ピストンの押し出しせん断速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度２００ｍ／ｍｉｎにて溶融張力を測定した。
結果を表１に示す。

（結晶化ピーク温度の測定）
前述の測定用サンプル５ｍｇ及びＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡインスツルメント社）を用い、４０℃で３分間保持し、５０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間保持し、３０℃／分の条件で６０℃まで冷却して結晶化ピーク温度を測定した。
結果を表１に示す。

［実施例２〜５］
ポリプロピレンの種類及び添加剤の量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

［比較例１、２］
ポリプロピレンの種類を表１に示す通りとし、かつ、添加剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の発泡成形体では、比較例１、２の発泡成形体と比較してアバタの発生が抑制されていた。

１６ 成形装置
１７ 固定側金型
１８ キャビティ
１９ 可動側金型
２１ ゲート
２２ 射出機

Claims (7)

1. 樹脂と発泡剤とを含む樹脂材料が発泡してなり、
   結晶化ピーク温度が１２５℃以上である発泡成形体。
2. １８０℃での溶融張力が５．０ｍＭ以上である請求項１に記載の発泡成形体。
3. 前記結晶化ピーク温度と前記１８０℃での溶融張力との積が、７００以上である請求項１又は請求項２に記載の発泡成形体。
4. 前記樹脂材料は、分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発泡成形体。
5. 前記樹脂材料の分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の含有率は、４質量％以上である請求項４に記載の発泡成形体。
6. 前記分岐鎖を有するポリプロピレン樹脂の２３０℃でのＭＦＲが、３５ｇ／１０分以上である請求項４又は請求項５に記載の発泡成形体。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の発泡成形体を製造する発泡成形体の製造方法であって、
   前記樹脂材料を発泡させる工程を含む発泡成形体の製造方法。