JP2009114541A - ＭｇＯ蒸着材の製造方法、ＭｇＯ膜及びＭｇＯ膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子ビーム蒸着法にて、ＭｇＯ蒸着材の蒸発速度・成膜速度の改善を図る。
【解決手段】多孔質焼結体とされ、平均気孔径が０．１〜５００μｍ程度に設定されるＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに気体を混入して原料となし、焼結法によりペレットとする。または、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに発泡材を混入して原料となし、焼結法によりペレットとする。または、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに、加熱時にガスを発生する添加剤を混入して原料となし、焼結法によりペレットとする。または、粒間に間隙を形成するような粒度分布の狭い粉末原料を使用し、焼結法によりペレットとする。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＭｇＯ蒸着材の製造方法、ＭｇＯ膜及びＭｇＯ膜の製造方法に係り、特に、ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルのＭｇＯ膜の成膜等に用いて好適な技術に関する。

近年、液晶（Liquid Crystal Display :ＬＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイ（Flat Panel Display）の研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel: ＰＤＰ）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは大型化し易く、ハイビジョン用の大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、既に対角６０インチクラスのＰＤＰの試作・製造が進められており、ＰＤＰの中では、電極構造の点において、金属電極がガラス誘電体材料で覆われるＡＣ型が主流となっている。

このＡＣ型ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングによりガラス誘電体層の表面が変化して放電開始電圧が上昇しないよう、ガラス誘電体層表面に高い昇華熱を持つ保護膜をコーティングする。この保護膜は直接放電用のガスと接しているために、耐スパッタリング性以外に、複数の重要な役割を担っている。即ち、保護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング性、高い２次電子放出能（低い放電電圧を与える）、絶縁性、および、光透過性などがある。これらの条件を満たす材料として、一般にＭｇＯを蒸着材料とし、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法により成膜されたＭｇＯ膜が使用されている。このＭｇＯ保護膜は、前述のように誘電体層の表面を放電時のスパッタリングから守ることでＰＤＰの長寿命化に重要な働きをしており、保護膜の膜密度が高いほど耐スパッタ性は向上することが知られている（非特許文献１）。

さらに、この保護膜材料（蒸着材料）としてはＭｇＯ単結晶体およびＭｇＯ多結晶体が知られている。このような技術は、例えば、特許文献１〜７等に記載されるものがある。
このとき、多くの場合、蒸着材の飛散（スプラッシュ）発生の程度への影響を考慮してできるだけ相対密度の高いものが好ましいとされてきた。
特開平０９−２３５６６７号公報 特開平１０−２９１８５４号公報 特開平１０−２９７９５５号公報 特開平１０−２９７９５６号公報 特開平１１−２９８５７号公報 特開平１１−２９３５５号公報 特開２０００−６３１７１号公報 特開２００３−２７２２１号公報 IEICE Trans. Electron.,vol.E82-C, No.10, p.1804-1807,(1999)

電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの真空蒸着による成膜時、電子銃のフィラメントやアノードは所定期間で交換の必要があるが、このメンテナンス頻度を減じて生産性を向上し製造コストを低減したいという要求があった。このため、電子銃のフィラメントやアノード等にかかる負荷を低減して交換サイクルを長くすることが求められていた。このため、ＭｇＯ蒸着材の蒸発効率を向上するとともに、同時に、成膜効率を向上したいという要求もあった。
さらに、成膜速度を向上するとともに得られた膜の膜密度低下を防止したいという要求があった。このＭｇＯの膜密度が低下した場合、屈折率の低下、耐スパッタ性の低下、放電特性、絶縁性の悪化、等の問題点が発生する可能性があった。
上記特許文献８によれば、相対密度を下げることにより高い蒸発速度が得られるとしているが、発明者らの検証によれば、このようなことは実現可能ではない。蒸発速度は蒸着材の微細構造に強く依存し、単に蒸着材の相対密度を下げただけでは蒸発密度を向上することはできず、成膜速度を向上することはできないのである。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．蒸着材における単位エネルギーあたりの蒸発量増大を図ること。
２．蒸発速度の向上を図ること。
３．成膜速度の向上を図ること。
３．同時に膜特質の維持を図ること。
４．成膜装置への負担を低減し、メンテナンス頻度およびその作業時間の低下を図るとともに、成膜にかかる製造コスト低減または製造効率の向上を図ること。

本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、多孔質焼結体とされ、平均気孔径が０．１〜５００μｍ程度に設定されるＭｇＯ蒸着材を製造する方法であって、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに気体を混入して原料となし、焼結法によりペレットとする手段か、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに発泡材を混入して原料となし、焼結法によりペレットとする手段か、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに、加熱時にガス化する添加剤を混入して原料となし、焼結法によりペレットとする手段か、または、粒間に間隙を形成するような粒度分布の狭い粉末原料を使用し、焼結法によりペレットとする手段を採用することができる。ことにより上記課題を解決した。
また、本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法によって製造されるＭｇＯ蒸着材は、気孔率が３〜５０％の範囲に設定されることが好ましく、さらに気孔率が１０〜３０％であること、あるいは、より好ましくは、気孔率が２０〜３０％であることができる。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法によって製造されるＭｇＯ蒸着材は、平均結晶粒径が１〜５００μｍの範囲に設定されることができる。
本発明では、気孔径（平均内径）が０．１〜５００μｍ程度に設定されること、気孔径が０．１〜５０μｍに設定されること、気孔径が０．１〜１００μｍに設定されることや、０．１〜５０μｍに設定されることも可能である。
本発明のＭｇＯ蒸着膜においては、上記の方法により製造されたＭｇＯ蒸着材を使用して成膜されたことが望ましい。
本発明のＭｇＯ膜の製造方法においては、上記のいずれか記載の方法により製造されたＭｇＯ蒸着材を使用して成膜することがある。

本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法によって製造されるＭｇＯ蒸着材においては、気孔率を３〜５０％とすることによって、蒸着材内部の比表面積を増大して、蒸着材の蒸発速度を高くすることができるようになる。具体的には、気孔率が 従来のように５％程度のＭｇＯ蒸着材においては、１．０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸発速度であったものが、本発明のように３〜５０％とすることで、１．１〜２．５倍程度の蒸発速度を得ることが可能となる。

ここで、電子ビームにて加熱し気相状態にすることにより基板に堆積させる電子ビーム法において、多くの場合、蒸着材を電子ビーム蒸着装置の坩堝に順次供給するため蒸着材を小さなペレット状に形成しているが、これはまた、飛散（スプラッシュ）といわれる電子ビーム蒸着法に特有の現象や成膜速度上の観点から蒸着時の最適なサイズ範囲としているためである。同時に、従来の多くの場合、スプラッシュ発生程度を低減するために、ＭｇＯ蒸着材はできるだけ密度の高いものが好ましいとされてきたが、本願発明者らの知見によれば、スプラッシュ程度はペレットサイズに起因する影響がよりおおきく、気孔率が５０％程度まではスプラッシュ程度はあまり変化しないため、実際のＭｇＯ膜製造に際しては、蒸発速度を高くして成膜速度を大きくしたほうが製造コストを低減することが可能となる。

これは、蒸着材の微細構造を、上記の多孔質体であって気孔率が３〜５０％の蒸着材のように設定することで、蒸着材表面および内部の比表面積を増大させることにより、電子ビーム等により蒸着材を加熱する際に、ある一定の電子ビーム照射エリアに対して、蒸着材に照射する電子ビームの照射面積が増大し、その結果として、加熱効率が向上したものと考える。しかも表面粗さを大きくしただけでは表面部分が蒸発してしまうとその効果が低下してしまうのに対して、内部状態を本発明の蒸着材のように設定した場合には、蒸着材のどの部分であっても加熱効率を高めることのできる表面粗さを有しているのと同じ状態となっているため、高い蒸発速度を維持することができ、その結果、成膜速度を向上することが可能になると思われる。

また、蒸着材内部の比表面積が大きいとは、蒸着材内部に球形や多角形の気孔が蒸着材全体に分散した構造であり、任意の断面においても、図１，図２の写真に示すような気孔を有する構造をいうが、この写真の状態のみに限るものではない。電子ビーム蒸着装置のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に径寸法１０〜１５ｍｍ程度のペレット（蒸着材）を仕込み、到達真空度２．６６×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−６Torr）、Ｏ_２ 分圧１．３３×１０^−２Ｐａ（１．０×１０^−４Torr）の雰囲気にして、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射することで、ＭｇＯ蒸着材を加熱した。なお、電子ビーム電流量は９０ｍＡで１０ｍｉｎ保持し、その際の蒸発速度が２．０ｎｍ／ｓｅｃ程度になるものを含むものとする。

ここで、気孔率を３％より小さく設定した場合には、蒸発速度が所望の高さに維持できないため好ましくなく、また、５０％より大きくした場合には、蒸着材の強度が低くなり、スプラッシュの発生が多くなってしまうため好ましくない。

さらに、本発明のＭｇＯ蒸着材においては、気孔率を５〜４０％とすることができる。
ここで、気孔率を５％以下の多孔質焼結体の場合、蒸発速度向上の効果が小さいため好ましくない。また気孔率を４０％以上の多孔質焼結体の場合、十分な強度を得ることが難しいため好ましくない。
また、気孔率を１０〜３０％とすることによって、蒸発速度の大幅な向上を得ることができる。さらに、気孔率を３０％より大きくすることによって、（１．０ｎｍ／ｓｅｃ程度に比べて）２．０〜３．０倍の蒸発速度を有する蒸着材を得ることが可能となる。

本発明では、気孔の平均内径が０．１〜５００μｍ程度に設定され、上記の気孔率とされることによって、蒸発速度を高くすることが可能となる。さらに、気孔の平均内径を０．１〜２５０μｍに設定すること、または、気孔の平均内径を０．１〜１００μｍに設定すること、気孔の平均内径を０．１〜５０μｍに設定することで、より一層、蒸発速度を高めることが可能となる。
ここで、気孔径が０．１μｍより小さい場合には、気孔を有するメリットがないため好ましくなく、気孔径が５００μｍより大きい場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、すなわちスプラッシュの原因となるため好ましくない。
ここで、気孔径が２５０μｍより大きい場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、すなわちスプラッシュの原因となり、好ましくない。
ここで、気孔の平均内径が０．１μｍより小さい場合には、気孔を有するメリットがないため好ましくなく、気孔の平均内径が５０μｍより大きい場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、すなわちスプラッシュの原因となり好ましくない。

ここで、気孔径（気孔の内径）とは、例えばＴＥＭ等の観察手段によって蒸着材断面部分を観察した際に、存在する気孔においてその内部寸法のうち最大のものを意味することができる。
また、気孔の評価方法としては、
ａ：置換法による気孔率の測定
ｂ：顕微鏡法による気孔率の測定
ｃ：ガス吸着による表面積及び細孔分布の測定
ｄ：水銀圧入法による表面積及び細孔分布の測定
ｅ：ガス透過法によるによる表面積測定
ｆ：Ｘ線小角散乱法による細孔分布の測定
等を採用することができる。
ここで、気孔率の測定では３〜５０％であるかどうかを測定し、また、細孔分布では、５〜４０ｍ^２／ｇ であるかどうかを測定するが、この際、密度、粒度分布、比表面積の違いによって、上記分析方法を組み合わせることができる。

なお、気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面にさらに細かい気孔が形成されている方が蒸発速度向上のためには好ましい。

また、本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法によって製造されるＭｇＯ蒸着材は、気孔以外の部分（骨部分）はほぼ焼結してい状態とされ、例えば、多孔質焼結体の骨部分の密度は９８％以上であることが好ましい。

さらに、本発明において、前記ＭｇＯの焼結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が１〜５００μｍであって、焼結体ペレット内に０．１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有することができる。このＭｇＯ蒸着材では、多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＭｇＯ膜は優れた膜特性を有する。
ここで、膜特性としては、ＭｇＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等がある。

本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに気体を混入して原料となし、焼結法によりペレットとすることにより、上記のように気孔を有するＭｇＯ蒸着材を製造することができる。
具体的には、純度が９９．０％以上で、平均粒径が０．１〜１０μｍのＭｇＯ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する工程と、このスラリーに空気等の気体を吹込んで混入し混ガススラリーとする工程と、前記混ガススラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前記成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することができる。なお、造粒粉末を得る工程は、一般的な転動造粒法であってもよい。

本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに発泡材を混入して原料となし、焼結法によりペレットとすることにより、上記のように気孔を有するＭｇＯ蒸着材を製造することができる。
具体的には、純度が９９．０％以上で、平均粒径が０．１〜１０μｍのＭｇＯ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する工程と、このスラリーに炭酸水素ナトリウム等の発泡剤を混入して発泡スラリーとする工程と、前記発泡スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前記成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することができる。なお、造粒粉末を得る工程は、一般的な転動造粒法であってもよい。

なお、スラリーに混入する発泡剤としては、上記以外に、有機発泡剤としてアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が、また、無機発泡剤として炭酸塩等が考えられる。

本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに加熱時にガスを発生する添加剤を混入して原料となし、焼結法によりペレットとすることにより、上記のように気孔を有するＭｇＯ蒸着材を製造することができる。
具体的には、純度が９９．０％以上で、平均粒径が０．１〜１０μｍのＭｇＯ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する工程と、このスラリーに焼成時に揮発・分解する添加剤を混入して添加スラリーとする工程と、前記添加スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前記成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することができる。なお、造粒粉末を得る工程は、一般的な転動造粒法であってもよい。

なお、スラリーに混入する添加剤として、溶媒に溶解するものとしてはブチラール等を用いることができ、また、溶媒に溶解しないものとしては平均粒径が数μｍ〜５００μｍ程度のスターチ・ポリエチレングリコール・ポリスチレン等の中・高分子等を用いることができる。ここで、スラリーに２０重量％程度のブチラールを混入するか、または、スラリーに２０重量％程度のスターチを混入することが好ましい。

このような添加剤を添加した場合には、成形時に存在している添加剤が焼結時に揮発・分解することで気孔が形成されるため、この添加剤により形成される気孔の内径および形状を容易に制御することが可能であると思われる。
ここで、添加剤をブチラール系とした場合には、０．１μｍ〜１０μｍオーダーの内径を有する気孔を形成することができる。また、添加剤をスターチとした場合には、スターチの粒径と同程度の内径および形状を有する気孔を形成することができるため、スターチは、形成される気孔の内径および形状をよりいっそう容易に制御することが可能である。

本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、粒間に間隙を形成するような粒度分布の狭い粉末原料を使用し、焼結法によりペレットとすることにより、上記のように気孔を有するＭｇＯ蒸着材を製造することができる。
具体的には、純度が９９．０％以上で、平均粒径が１０〜５００μｍのＭｇＯ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前記成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することができる。なお、造粒粉末を得る工程は、一般的な転動造粒法であってもよい。

なお、原料として他の粉末を混入する場合、この場合の平均粒径を１０〜５０μｍに設定することができる。

本発明のＭｇＯ膜および製造方法においては、上記の気孔率を有し蒸発速度の速いＭｇＯ蒸着材をを使用して成膜されたことにより、電子ビーム蒸着法において製造する場合に、従来と同程度の成膜速度で製造する場合に電子ビームの出力を低減することが可能となり、電子銃のフィラメント交換時期を遅らせることが可能となり、フィラメント交換頻度を少なくすることができ、メンテナンスにかかる作業時間を短縮できる。また、従来と同程度の電子ビーム出力で製造する場合に成膜速度を上げて、製造時間を短縮できるため、製造効率を向上することができる。従って、これらにより製造コストを低減することが可能となる。

このため、本発明のＭｇＯ膜を有するＰＤＰ（plasma display pane1: プラズマデイスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（plasma addressed liquid crystal display）等のＦＰＤ（Flat panel display）を製造する場合においては、製造コストを削減することが可能となる。

本発明によれば、気孔率が３〜５０％とされ、気孔径が０．１〜５００μｍのＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、蒸発速度、成膜速度を向上して製造コストを低減することが可能となるという効果を奏する。

以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材の製造方法の第１実施形態を詳しく説明する。

本実施形態のＭｇＯ蒸着材は、気孔率が３〜５０％、または、５〜３０％、さらに好ましくは１０〜３０％、または２０〜３０％の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなる。またこの焼結体ペレットの平均結晶粒径は１〜５００μｍであり、焼結体からなる多結晶ペレットの結晶粒内には平均内径０．１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有する多孔質焼結体とされる。
さらに、本実施形態のＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上、さらに好ましくは９９．５％以上、９９．９％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなる。

ここで、気孔率を３％より小さく設定した場合には、蒸発速度が所望の高さに維持できないため好ましくなく、また、５０％より大きくした場合には、蒸着材の強度が低くなり、スプラッシュの発生が多くなってしまうため好ましくない。
ここで、気孔率が３０％より大きく設定された場合には、蒸着材強度が不十分なため好ましくなく、気孔率が５％より小さく設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材の蒸発速度が上がらず、その結果、成膜時速度が低下し、結果的に製造コストが増大してしまうためため好ましくない。

さらに、本実施形態のＭｇＯ蒸着材においては、気孔率を５〜４０％とすることができる。ここで、気孔率を５％以下の多孔質焼結体の場合、蒸発速度向上の効果が小さいため好ましくない。また気孔率を４０％以上の多孔質焼結体の場合、十分な機械強度を得ることが難しいため好ましくない。
また、気孔率を１０〜３０％とすることによって、蒸発速度の大幅な向上を得ることができる。さらに、気孔率を３０％より大きくすることによって、（１．０ｎｍ／ｓｅｃ程度に比べて）２．０〜３．０倍の蒸発速度を有する蒸着材を得ることが可能となる。

本発明では、気孔の平均内径が０．１〜５００μｍ程度に設定され、上記の気孔率とされることによって、蒸発速度を高くすることが可能となる。さらに、気孔の平均内径を０．１〜２５０μｍに設定すること、または、気孔の平均内径を０．１〜１００μｍに設定することで、より一層、蒸発速度を高めることが可能となる。
ここで、気孔径が０．１μｍより小さい場合には、気孔を有するメリットがないため好ましくなく、気孔径が５００μｍより大きい場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、すなわちスプラッシュの原因となるため好ましくない。

なお、気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面にさらに細かい気孔が形成されている方が蒸発速度向上のためには好ましい。また、気孔の評価方法として、表面積測定において、５〜４０ｍ^２／ｇ であることが、細孔分布の測定においては、１〜１００μｍの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを持つことが好ましい。

また、気孔以外の部分（骨部分）はほぼ焼結してい状態とされ、例えば、多孔質焼結体の骨部分の密度は９８％以上であることが好ましく、さらに、前記ＭｇＯの焼結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が１〜５００μｍであって、焼結体ペレット内に０．１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有することができる。このＭｇＯ蒸着材では、多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＭｇＯ膜は、ＭｇＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性が優れたものとなる。

このように構成されたＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。

まず、純度が９９．０％以上のＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒と添加剤とを混合して、濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を４５〜７５重量％に限定したのは、７５重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しい問題点があり、４５重量％未満では均一な組織を有する緻密なＭｇＯ焼結体が得られいないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００〜１０００ｃｐｓとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密な焼結体の製造が可能になる。

添加剤として、溶媒に溶解するものとしてはブチラール、アルコール系溶媒に可溶な系として、セルロース系、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系等が考えられ、また、アルコール系溶媒に溶解しないものとしては平均粒径が数μｍ〜５００μｍ程度のスターチ系、ポリスチレン系を用いることができる。ここで、スラリーに２０重量％程度のブチラールを混入するか、または、スラリーに２０重量％程度のスターチを混入することが好ましい。

このような添加剤を添加した場合には、成形時に存在している添加剤が焼結時に揮発・分解することで気孔が形成されるため、この添加剤により形成される気孔の内径および形状を容易に制御することが可能であると思われる。
ここで、添加剤をブチラール系とした場合には、０．１μｍ〜１０μｍオーダーの内径を有する気孔を形成することができる。また、添加剤をスターチとした場合には、スターチの粒径と同程度の内径および形状を有する気孔を形成することができるため、スターチは、形成される気孔の内径および形状をよりいっそう容易に制御することが可能である。

また、ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍと限定したのは、０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、４５重量％以上の高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレットが得られないからである。またＭｇＯ粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜２．５重量％添加することが好ましい。ここで、バインダと添加剤とが共通のブチラール系である場合、バインダを別に添加する必要がなくなる。

また、ＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特にＭｇＯ粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ_２ 製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ_２ 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ_２ 製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。

撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ_２ 製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ_２ 製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
また、粉末と添加剤の混合／造粒は、一般的な転動造粒法でおこなってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程が簡略化される利点がある。

次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜１０００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。ここで、平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

さらに成形体を焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１２５０〜１３５０℃の温度で１〜５時間行う一次焼結と、この後に更に昇温して１５００〜１７００℃の温度で１〜１０時間行う二次焼結とからなる二段焼結により行われる。

成形体を先ず一次焼結するために昇温すると、１２００℃から焼結が始まり、１３５０℃で焼結はかなり進む。この温度で一次焼結することにより、粒径が大きくてもその表面と内部との焼結むら（組織構造の差）はなく、１５００〜１７００℃の温度で二次焼結することにより、所望の状態の焼結体ペレットが得られる。この結果、本発明のＭｇＯ焼結体ペレットをプラズマディスプレイパネルに成膜すると、成膜速度が高く、しかも、膜特性の良好なＭｇＯ膜を得られる。

なお、形状の大きな成形体を焼結する場合には、上記二段焼結時の昇温速度を２０〜３０℃／時間と遅くすれば更に緻密化を図ることができる。また、常圧における焼結では、焼結温度が１５００℃未満であると十分に緻密化できないけれども、焼結温度が１５００℃以上であれば高密度の焼結体を得ることができるので、熱間静水圧成形法（ＨＩＰ（Hot Isostatic Press ）法）やホットプレス法等の特殊な焼結を行わなくても済む。

本実施形態のＭｇＯ蒸着材およびその製造方法においては、気孔率が５〜３０％で気孔径が０．１〜５００μｍの多結晶ペレットとされることにより、このようなＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、蒸発速度を向上することが可能である。つまり、同じ電子ビームエネルギーで成膜した場合には、成膜速度を高くして作業時間を短縮して所定時間における製造数を増大することができ、また、同程度の成膜速度で成膜した場合には、電子ビームエネルギーを低減して、電子銃のフィラメント等の交換時期を遅くして、メンテナンス回数を低減して生産性を向上し、結果的に製造コストを低減することができる。

具体的には、従来のような相対密度９８％程度以上のＭｇＯ蒸着材の蒸発速度に対して、本実施形態のブチラール系の添加剤を使用した蒸着材では１．３倍態度の蒸着速度を得ることが可能であり、さらに、平均粒径０．１〜５００μｍのスターチを使用した蒸着材では、２．５倍程度の蒸発速度を得ることができる。したがって、これらのように高い成膜速度を得ることが可能となる。

さらに、本実施形態の製造方法では、添加剤により気孔率、気孔径および気孔形状を容易に制御することができるため、より最適な気孔を有する蒸着材を製造することが可能となり、これによって、製造条件等によって要求される気孔状態が多々ある場合においても、それらに対応して最適な蒸着材を提供することが可能となる。

以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材の製造方法の第２実施形態を詳しく説明する。

本実施形態において上記の第１実施形態と異なるのは製造方法に関する点である。
本実施形態では、ＭｇＯ粉末にメチルセルロース、有機発泡剤及び無機発泡剤を添加剤及びエタノールを加えセラミックの成型用混練物（粘度２００〜４０００ｃｐｓ）を得る。ここで、有機発泡剤はアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が考えられる。無機発泡剤としては、炭酸塩等が考えられる。
このセラミックスの成型用混練物を射出成形により、所定の形状に成形した後、１５０〜２５０℃三時間処理により、発泡剤の発泡分解をおこし、気泡含有のセラミックス混練体を作製した。さらに成形体を焼成する。
以下、上記の第１実施形態と同様にＭｇＯ蒸着材を製造することで、上記の実施形態と同様の効果を奏することが可能となる。

以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材の製造方法の第３実施形態を詳しく説明する。

本実施形態においては、上記の実施形態と異なるのは、粒間に間隙を形成するような粒度分布の狭い粉末原料を使用するために、スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程とを有する点である。
このように造粒粉末の粒度を整えることで、図３に示すように、ＭｇＯ粒子の充填間隙ｋを利用して気孔となし、多孔質のＭｇＯ蒸着材を製造することで、上記の実施形態と同様の効果を奏することが可能となる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
市販のＭｇＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）に対し、バインダとしてポリビニルブラチールを１重量％添加し、添加剤としてポリビニールブチラール２０重量％添加し、メタノール変性アルコールを分散媒とするスラリーを濃度３０重量％に調製した。次いでこのスラリーをボールミル（直径５〜２０ｍｍのナイロンコートスチールボール使用）にて２４時間湿式混合した後、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式にて解砕することで、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。次に得られた造粒粉末を一軸成形プレス装置にて、１０００ｋｇ／ｃｍ^２ で外径６．７ｍｍφ、厚さ２．０ｍｍに成形した。
更にこの成形体を電気炉に入れ、大気中１３００℃で１時間一次焼成した後、１６５０℃で３時間二次焼成した。得られた多結晶焼結体ペレットは、外径５．０±０．５ｍｍφ、厚さ１．６±０．２ｍｍであった。この焼結体の円板を実施例１とした。

＜実施例２＞
市販のＭｇＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）に対し、バインダとしてポリビニルブチラールを１重量％添加し、添加剤として粒径５０μｍのスターチを２０重量％添加し、メタノール変性アルコールを分散媒とするスラリーを濃度３０重量％に調製した。次いでこのスラリーをボールミル（直径５〜２０ｍｍのナイロンコートスチールボール使用）にて２４時間湿式混合した後、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式にて解砕することで、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。次に得られた造粒粉末を一軸成形プレス装置にて、１０００ｋｇ／ｃｍ^２で外径６．７ｍｍφ、厚さ２．０ｍｍに成形した。更にこの成形体を電気炉に入れ、大気中１３００℃で１時間一次焼成した後、１６５０℃で３時間二次焼成した。得られた多結晶焼結体ペレットは、外径５．０±０．５ｍｍφ、厚さ１．６±０．２ｍｍであった。この焼結体の円板を実施例２とした。

＜実施例３＞
市販のＭｇＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）に対し、メチルセルロース、有機発泡剤及び無機発泡剤を添加剤及びメタノール変性アルコールを加えて粘度２００〜４０００ｃｐｓとなるようにセラミックの成型用混練物を得る。ここで、有機発泡剤はアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が考えられる。無機発泡剤としては、炭酸塩等が考えられる。
このセラミックスの成型用混練物を射出成形により、実施例１，２と同様に所定の形状に成形した後、１５０〜２５０℃３時間処理により、発泡剤の発泡分解をおこし、気泡含有のセラミックス混練体を作製した。さらに、実施例１，２と同様に成形体を焼成し、これを実施例３とした。

＜実施例４＞
市販のＭｇＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）に対し、実施例１，２と同様に造粒粉末を得て、これを平均粒径が５０〜３００μｍとなるように＃２００〜＃４４０メッシュのものだけを篩い分けして、得られた造粒粉末を同様に成形、焼成し実施例４とした。

＜比較例１〜２＞
添加剤を添加しないスラリーを調整して、実施例１〜２と同様に多結晶焼結体ペレットを得て、これを比較例１〜２とした。

＜比較試験と評価＞
（ａ）気孔径測定および気孔形状観察
切断研磨面のＳＥＭ写真をルーゼックス（登録商標：株式会社ニレコ）画像処理解析により、多孔質焼結体に含まれる気孔の孔径分布の評価をおこなった。
実施例で得られたペレットの気孔を観察した。
これらの結果を図１，２に示す。

（ｂ）蒸発速度および成膜速度評価
ＭｇＯ蒸着材の試験は、電子ビーム蒸着装置のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に実施例および比較例で得られた蒸着材を仕込み、到達真空度２．６６×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−６Torr）、Ｏ_２ 分圧１．３３×１０^−２Ｐａ（１．０×１０^−４Torr）の雰囲気にして、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射することで、ＭｇＯ蒸着材を加熱した。なお、蒸発速度はハースの斜め上方向に設置した水晶子膜厚モニタにより測定した。
この結果を図４に示す。

これらの結果から、実施例１のＭｇＯ蒸着材を使用した場合には、比較例に対して蒸発速度が１．３倍となっており、実施例２の場合は同２．０倍となり、蒸発速度が向上していることが解る。

本発明に係るＭｇＯ蒸着材の製造方法の実施例における気孔状態評価の結果を示すもので、サンプル断面のＳＥＭ写真である。 本発明に係るＭｇＯ蒸着材の製造方法の実施例における気孔状態評価の結果を示すもので、サンプル断面のＳＥＭ写真である。 本発明のＭｇＯ蒸着材の粒度を制御した場合の間隙を説明するためのモデル図である。 本発明に係るＭｇＯ蒸着材の製造方法の実施例における蒸発速度試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

ｋ 間隙

Claims (8)

1. 多孔質焼結体とされ、平均気孔径が０．１〜５００μｍ程度に設定されるＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
   ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに気体を混入して原料となし、焼結法によりペレットとするＭｇＯ蒸着材の製造方法。
2. 多孔質焼結体とされ、平均気孔径が０．１〜５００μｍ程度に設定されるＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
   ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに発泡材を混入して原料となし、焼結法によりペレットとするＭｇＯ蒸着材の製造方法。
3. 多孔質焼結体とされ、平均気孔径が０．１〜５００μｍ程度に設定されるＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
   ＭｇＯ粉末と溶媒とを含むスラリーに、加熱時にガスを発生する添加剤を混入して原料となし、焼結法によりペレットとするＭｇＯ蒸着材の製造方法。
4. 多孔質焼結体とされ、平均気孔径が０．１〜５００μｍ程度に設定されるＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
   粒間に間隙を形成するような粒度分布の狭い粉末原料を使用し、焼結法によりペレットとするＭｇＯ蒸着材の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載されたＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
   前記ＭｇＯ蒸着材の気孔率が３〜５０％の範囲に設定されることを特徴とするＭｇＯ蒸着材の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載されたＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
   前記ＭｇＯ蒸着材の平均結晶粒径が１〜５００μｍの範囲に設定されることを特徴とするＭｇＯ蒸着材の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか記載の方法により製造されたＭｇＯ蒸着材を使用して成膜されるＭｇＯ膜。
8. 請求項１から６のいずれか記載の方法により製造されたＭｇＯ蒸着材を使用して成膜するＭｇＯ膜の製造方法。