JP2009084150A - 単結晶引き上げ装置用炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱効率の高いＣＺ法（チョクラルスキー法）による単結晶引き上げ装置用炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶引き上げ装置に用いられる、熱分解炭素からなる被膜が基材の表面部に形成されたルツボ等の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、前記基材にＲＣ組織（ＲｏｕｇｈＣｏｌｕｍｎａｒ組織）又はＳＣ組織（ＳｍｏｏｔｈＣｏｌｕｍｎａｒ組織）の熱分解炭素を含浸させた後、前記基材上にＩＳＯ組織（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃな組織）の熱分解炭素により前記被膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下ＣＺ法と呼ぶ）によるシリコン単結晶引き上げ等の単結晶引き上げ用ルツボ等に使用される、特に炭素繊維強化炭素複合材料（以下Ｃ／Ｃ材と呼ぶ）を含んで形成されたものの製造方法に関する。

例えば、ＣＺ法に用いられるルツボは、シリコン等の半導体材料を溶融するための石英ルツボを外部から支持するものであり、従来から黒鉛製のルツボが用いられてきた。最近では、製造する単結晶が大口径化しつつあることに伴い、前記のＣＺ法に用いられる引き上げ装置も大型化されている。これによって、従来の黒鉛製ルツボでは重量が増加することによるハンドリング上の問題や、装置価格が高くなるという問題がでてきた。

Ｃ／Ｃ材は、黒鉛材に比較して、軽く、そして、各種機械的強度が高いため、前述したような問題点が克服できる。また、載置する石英ルツボとの熱膨張差が小さいため、黒鉛製ルツボのように分割して用いる必要がなく、一体構造により用いることができる。これらのことから、現在、大口径のＣＺ法による単結晶引き上げ装置に用いられる炉構成品はルツボを始めとして、黒鉛製のものからＣ／Ｃ材製のものへと移りつつある。

しかしながら、Ｃ／Ｃ材は黒鉛に比較して気孔が多く、そのため、ＳｉＯガスとの反応も速い傾向にある。これを抑制するために熱分解炭素を表面に存在する開気孔を介して基材内部に含浸、被覆したＣ／Ｃ材が使用されている。

ところで、ＣＺ法に用いられるルツボは、加熱媒体であるヒーターとは直接接触しておらず、ヒーターからの放射熱によって加熱される。ステファン・ボルツマンの放射法則によると、高温度域では、放射熱の寄与が大きく、黒体に近いほど、放射熱を有効に受けるとされている。したがって、ルツボ表面が黒体に近いほど効率よく、ヒーターからの放射熱を受けルツボは加熱される。しかしながら、Ｃ／Ｃ材は、従来の黒鉛材に比較すると、ヒーターの使用電力が大きくなる。この原因の一つとして考えられるのが、熱分解炭素の表面放射率と、黒鉛材料の表面の表面放射率との違いである。したがって、この相違をできるだけ小さくすることが効率のよい加熱を達成することになる。

そこで、本発明は、前記の知見に基づいて種々の試験の結果、Ｃ／Ｃ材表面の全部又は一部に表面放射率の高いＩｓｏｔｒｏｐｉｃな組織（以下、ＩＳＯ組織と呼ぶ）の熱分解炭素を選択的に表層部に形成することによってそれを達成したものであり、熱効率の高いＣＺ法による単結晶引き上げ装置用炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための本発明の単結晶引き上げ装置に用いられる炭素繊維強化複合炭素材料の製造方法は、単結晶引き上げ装置に用いられる、熱分解炭素からなる被膜が基材の表面部に形成された炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、前記基材にＲＣ組織又はＳＣ組織の熱分解炭素を含浸させた後、前記基材上にＩＳＯ組織の熱分解炭素により前記被膜を形成する。また、前記炭素繊維強化炭素複合材料が、単結晶引き上げ装置のルツボ用炭素繊維強化炭素複合材料であることが好ましい。なお、上記複合材料の表面の熱放射率が、仮想黒体を１とした場合に、０．４５〜０．７５となると、外部からの熱を効率良く、吸収することができるので好ましい。

ここで、炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ材と呼ぶ）とは、炭素繊維にピッチ又は樹脂を含浸させてマトリックスにして成形し、炭素化処理、黒鉛化処理を施して得られたものであり、黒鉛の特性を有しつつ機械的強度を向上させたものである。ここで用いられる、炭素繊維は、平織クロス、細密織クロスのいずれかであり、ピッチは、熱可塑性のピッチが望ましく、また、樹脂はフェノール、フラン、ポリカルボジイミド等の熱硬化性樹脂が望ましい。

具体的には、ピッチ系又はＰＡＮ系の炭素繊維を出発物質とするＵＤ又は２−Ｄの炭素繊維織布に樹脂を含浸しプリプレグとして積層、硬化させるか、前記炭素繊維をフィラメントワインディング（以下、ＦＷ法と呼ぶ）で巻き付けて加熱、硬化させるか、前記炭素繊維の３−Ｄ又はｎ−Ｄ織物に樹脂を含浸させて加熱、硬化させる等の方法によって成形体を形成する。このようにして得られた成形体を還元雰囲気下で熱処理を行い、ピッチ又は樹脂を炭素化する。その後、ピッチ又は樹脂を含浸、炭素化の処理を繰り返し、緻密化する。その後、高温中でハロゲンガスと反応させて金属不純物を除去する高純度化処理を行う。次に表面から内部にかけて存在する気孔を介してＣＶＤ法によって表面から深さ方向に１００μｍ以上にわたり、熱分解炭素を形成させる。

また、熱分解炭素とは、炭化水素類、例えば、炭素数１〜８、特に炭素数３のプロパンやメタンガス等の炭化水素ガスもしくは炭化水素化合物を熱分解させて得られる高純度で高結晶化度の炭素である。

ここで言うＣＶＤ法とは、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)のことであり、前述した熱分解炭素を基材の開気孔より内部にまで浸透析出させる所謂ＣＶＩ法を包含する広い意味でのＣＶＤ法を言うものとする。前記熱分解炭素をＣ／Ｃ基材に含浸、被覆させるためには、前述した炭化水素類あるいは炭化水素化合物を用い、炭化水素濃度３〜３０％好ましくは５〜１５％とし、全圧を１００Ｔｏｒｒ好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下の操作をする。このような操作を行った場合、炭化水素が基材表面付近で脱水素、熱分解、重合などによって巨大炭素化合物を形成し、これが基材上に沈積、析出し、更に脱水素反応が進み緻密な熱分解炭素層が形成され、あるいは浸透して含浸される。析出の温度範囲は一般に８００〜２５００℃までの広い範囲であるが、できるだけ多く含浸するためには１３００℃以下の比較的低温領域で熱分解炭素を析出させることが望ましい。また析出時間は５０時間以上望ましくは１００時間以上の長時間にすることが内部にまで熱分解炭素を形成させる場合には適している。さらにこれによって、各繊維間の隅々にまで熱分解炭素を形成することが可能となり、Ｃ／Ｃ材の層間剪断強度の改善に寄与する。また含浸の程度を高めるために、等温法、温度勾配法、圧力勾配法等が使用でき、時間の短縮及び緻密化を可能にするパルス法を使用してもよい。

一般に、ＣＶＤ法による熱分解炭素の含浸、被覆では、生産効率上、緻密で結晶化度の高いＲｏｕｇｈＣｏｌｕｍｎａｒ組織（以下、ＲＣ組織と呼ぶ）となるようＣＶＤ条件を選択して行われる。また、熱分解炭素の組織には、前記のＲＣ組織、ＩＳＯ組織の他、ＳｍｏｏｔｈＣｏｌｕｍｎａｒ組織（以下、ＳＣ組織と呼ぶ）がある。ここで、ＲＣ組織とは粗い柱状の炭素組織をいい、ＳＣ組織とは滑らかな柱状の炭素組織をいい、ＩＳＯ組織とは光学的に等方的な組織をいう。これらは、形成時の原料ガス中の炭化水素分圧に依存し、炭化水素分圧が低いところでは、ＩＳＯ組織となり、分圧が高くなるにしたがいＲＣ組織、ＳＣ組織が基材表面に沈積する。これら三者の中で、ＩＳＯ組織の放射率が、最も黒鉛に近いことから、少なくともルツボ表面を被覆する熱分解炭素の組織をＩＳＯ組織とすることが好ましい。ＩＳＯ組織は、ＲＣ組織や、ＳＣ組織に比べ、密度は低いが機械的強度や、ＳｉＯガスとの反応性については他の組織と同様な効果が得られる。

本願の製造方法によると、熱効率を良くすることが可能となり、従来使用されていた黒鉛ルツボと同等の電力量で、ＣＺシリコン単結晶引き上げ装置の操業が可能となり、また、Ｃ／Ｃ材の有する軽量で、高強度という特性を活かすことができ、シリコン単結晶の大口径化に対応できる効果を奏する、単結晶引き上げ装置用炭素繊維強化炭素複合材料を製造することができる。

以下に、本発明に係る単結晶引き上げ用ルツボの実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明にかかるルツボの一例について、その縦断面図を示し、基材であるＣ／Ｃ材を全部または一部に含んで形成されるルツボ本体２の開気孔に熱分解炭素の被膜３を形成したものを示している。

基材であるＣ／Ｃ材は、前述したように、ピッチ系又はＰＡＮ系の炭素繊維を出発物質とするＵＤ又は２−Ｄの炭素繊維織布に樹脂を含浸しプリプレグとして積層、硬化させるか、前記炭素繊維をフィラメントワインディング（ＦＷ法）で巻き付けて加熱、硬化させるか、前記炭素繊維の３−Ｄ又はｎ−Ｄ織物に樹脂を含浸させて加熱、硬化させる等の方法によって成形体を形成し、還元雰囲気下で熱処理を行い、ピッチ又は樹脂を炭素化する。その後、ピッチ又は樹脂の含浸、炭素化の処理を繰り返し、緻密化し、高温中でハロゲンガスと反応させて金属不純物を除去する高純度化処理を行って形成される。

次に、ＣＶＤ処理条件を調整して、ルツボ表面にＩＳＯ組織の熱分解炭素の被膜３を形成する。この際、ルツボ表面の熱分解炭素の組織がＩＳＯ組織であれば、基材内部に含浸される熱分解炭素はＲＣ組織、ＳＣ組織、ＩＳＯ組織のいずれで形成されてもよい。ＩＳＯ組織に比較して、密度が高いＲＣ組織、ＳＣ組織が含浸されると、緻密化の速度が速まり生産効率が向上する。また、結晶化度の高い、即ち、熱伝導率が高いＲＣ組織が内部に存在することにより、均等に外部からの熱を伝えることができるので望ましい。

図２に、本発明におけるルツボ２が用いられるシリコン単結晶引き上げ用ＣＺ装置の模式概略図を示す。図２において、チャンバ１０内で、多結晶シリコン１５が充填された石英ルツボ１１は、Ｃ／Ｃルツボ１の内部に載置される。このルツボ１はペディスタル１６に支えられ、チャンバ１０内の中央部に位置する。さらに、ルツボ１の外周を取り巻くようにヒーター１３が設けられ、石英ルツボ１１内の多結晶シリコン１５を加熱溶解する。そして、図示していない引き上げシャフトに取り付けられたシードチャック１２に取り付けた種子結晶１８を融液１５に浸漬し、前記引き上げシャフトとルツボ１とを同方向または逆方向に回転させつつ引き上げシャフトを引き上げてシリコン単結晶を成長させる。

この単結晶引き上げ工程のなかで、ルツボ１は、ヒーター１３とは直接接触しておらず、このヒーター１３からの放射熱によって加熱される。このため、単結晶引き上げ工程において、工業生産上、ヒーターからの放射熱を有効に受けることが熱効率、電力消費上、重要となる。したがって、ルツボ１の表面の熱分解炭素を、従来の黒鉛ルツボの放射率に近いＩＳＯ組織とすることにより効果的にヒーター１３からの放射熱を受けることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フィラメントワインディング装置に片持ちマンドレルをセットし、その表面にフェノール樹脂を含浸した１Ｋ平織りクロス（繊維密度：縦２２．５本／２５ｍｍ、横２２．５本／２５ｍｍ）を貼り付けた。その表面にＰＡＮ系繊維からなる１２Ｋフィラメントにフェノール樹脂を含浸させながら、レベル巻き、パラレル巻きを交互に３層ずつ巻き付け、成形体とし還元雰囲気下で１０００℃で炭化焼成した。次に緻密化を目的にピッチ含浸、焼成を２回繰り返し、２０００℃で、ハロゲンガス下で高純度化処理を行なった。その後、１０００℃にて、メタンガスを５Ｎｌ／ｍｉｎ供給し、炉内圧力を１０Ｔｏｒｒに保ち、１００時間処理し、嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ^３のＩＳＯ組織の熱分解炭素が含浸、被覆された試験用Ｃ／Ｃルツボを得た。

（比較例１）
ＣＶＤ処理温度を１１００℃とする以外は、実施例１と同様の要領で、嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ^３のＲＣ組織の熱分解炭素が含浸、被覆された試験用Ｃ／Ｃルツボを得た。

（比較例２）
ＣＶＤ処理温度を１２００℃とする以外は、実施例１と同様の要領で、嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ^３のＳＣ組織の熱分解炭素が含浸、被覆された試験用Ｃ／Ｃルツボを得た。

（参考例１）
等方性高密度黒鉛にて、実施例１に記載のルツボ同形状のものを作製し、比較用ルツボとした

（表面放射率）
実施例１と、比較例１、２及び参考例１の試験用ルツボをＣＺ装置にそれぞれ設置し、２５０℃まで加熱し、フーリエ変換型赤外分光光度計（波長域２〜２５μｍ）によって、ルツボ表面からの放射エネルギーを測定して、仮想黒体との放射エネルギー量の比較を行うことによって、ＩＳＯ組織、ＲＣ組織、ＳＣ組織の各組織の表面放射率を算出した。

（投入電力量）
実施例１と、比較例１及び２の試験用Ｃ／Ｃルツボを同一のＣＺ装置にそれぞれ設置し、実際の操業温度に近い１５００℃で、１０ｈ運転したときの使用電力量を比較した。比較例１の使用電力量を１とした時、それぞれ、実施例１は０．６、比較例２は０．９、参考例１は０．６であった。

表１に表面放射率及び使用電力量の割合をまとめて示す。

表１から明らかなように、ＩＳＯ組織の熱分解炭素を表面に有する実施例１のルツボの表面放射率は０．４５〜０．７５であり、従来使用されていた黒鉛製ルツボの表面放射率の０．７２〜０．８０に最も近い。また、１５００℃で１０ｈ運転するのに要した使用電力量は、従来の黒鉛製ルツボを同一装置で使用したときの使用電力量が電力量比率で０．６であったことから、略同等であることが分かる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。

本発明に係るルツボの縦断面図である。 本発明に係るルツボを含むＣＺ単結晶引き上げ装置の主要部の断面概略図である。

符号の説明

１ 熱分解炭素により被覆されたルツボ
２ Ｃ／Ｃ材からなるルツボ本体
３ 熱分解炭素の被膜
１０ チャンバ
１１ 石英ルツボ
１２ シードチャック
１３ ヒーター
１４ 保温筒
１５ 溶融シリコン
１６ ペディスタル

Claims (2)

1. 単結晶引き上げ装置に用いられる、熱分解炭素からなる被膜が基材の表面部に形成された炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、
   前記基材にＲＣ組織又はＳＣ組織の熱分解炭素を含浸させた後、前記基材上にＩＳＯ組織の熱分解炭素により前記被膜を形成することを特徴とする単結晶引き上げ装置用炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
2. 前記炭素繊維強化炭素複合材料が、単結晶引き上げ装置のルツボ用炭素繊維強化炭素複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶引き上げ装置用炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
   

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