JP2009071222A - 有機発光素子及び表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】高発光効率で長寿命な有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極２と陰極６と、陽極２と陰極６との間に挟持される少なくとも発光層４を含む積層体と、から構成され、発光層４が、オリゴマー材料及び高分子材料からなる層であることを特徴とする、有機発光素子１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機発光素子及び表示装置に関する。
電場発光素子は、自発光型であるため、視認性が高く、表示性能に優れ、高速応答が可能であり、さらには薄型化が可能である。このため、電場発光素子は平板状ディスプレイ等の表示素子として注目を集めている。
中でも、有機化合物を発光体とする有機発光素子は、無機発光素子と比較して、駆動電圧が低いこと、大面積化が容易であること、適当な色素を選ぶことにより所望の発光色を容易に得られること等の特徴を有する。このため有機発光素子は、次世代ディスプレイとして活発に開発が行われている。
ここで有機発光体を使用する有機発光素子を作製する方法として、低分子化合物を真空蒸着法等のドライプロセスにより作製する方法と、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法等のいわゆる塗布成膜法により作製する方法と、がある。
塗布成膜法により作製する場合、この方法で作製される有機発光素子（以下、塗布型有機発光素子という）は、ドライプロセスにより作製される有機発光素子と比べて、以下の特徴を有する。
（ｉ）低コストである
（ｉｉ）大面積化が容易である
（ｉｉｉ）微量なドーピングの制御性に優れる
図９は、塗布型有機発光素子の一般的な構成を示す断面図である。図９の有機発光素子１１０は、基板１００上に、陽極１０１、正孔注入層１０２、発光層１０３、電子注入層１０４及び陰極１０５が順次設けられている。
図９の有機発光素子１１０において、正孔注入層１０２の構成材料として、一般的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）が使用され、スピンコート等によって成膜される。ここでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水に可溶であり、有機溶媒には不溶であるため、発光層１０３を構成する材料を無極性溶媒に溶解させて塗布プロセスによって発光層１０３を形成しても膜が溶出しない。従って、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは塗布型有機発光素子には好適な正孔注入材料とされている。
発光層１０３には、主に高分子化合物が用いられる。これは、高分子化合物が高アモルファス性を有しているため、低分子系に比べて結晶化が起こりにくいからである。具体的に使用される材料として、非共役高分子のポリビニルカルパゾール（ＰＶＫ）、π−共役高分子のポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、これらの誘導体等の高分子が挙げられる。特に、π−共役高分子は導電性高分子とも呼ばれる。発光層１０３の構成材料である高分子材料は、溶液状にしてからスピンコート法、インクジェト法等によって成膜される。
次に、発光層１０３上に真空蒸着法によりフッ化リチウム等からなる電子注入層１０４と、陰極１０５となる金属電極とを順次成膜することにより有機発光素子は完成する。
このように塗布型有機発光素子は、簡易なプロセスで作製することができるという優れた特徴を持っており、様々な用途への応用が期待されている。しかし、寿命が十分ではないという改善すべき課題も有している。
寿命が十分ではない原因については、様々な推測がなされているが、その原因の一つとして、発光層１０３の構成材料である高分子化合物の分子量制御や精製が困難であることが挙げられる。
この問題を解決する手段の一つとして、高分子材料と比較して分子量の制御及び精製が可能であり、低分子材料と比較して、アモルファス性が高いオリゴマー材料を用いる方法が考えられる。オリゴマー材料は、純度及び塗布性能に優れる以外にも材料設計の自由度が高いこと、正孔輸送部位、電子輸送部位、発光部位等様々なユニットを所望の部位に取り付けることができることを特徴とする。このため、材料設計の幅が広がることもメリットとして挙げることができる。
オリゴマー材料を有機発光素子に適用した例として、非特許文献１乃至３や特許文献１で開示されているものが挙げられる。
また、寿命が十分ではない他の原因の１つとして、各層の界面において電荷がたまりやすい空間（空間電荷層）が生じてしまい、その空間が材料を劣化させていることが挙げられる。
空間電荷層の問題については、高分子発光層に電子輸送性や正孔輸送性を有する高分子や低分子を混合することで、発光層内へのキャリアの注入性を向上させることで解決を図ることが公知技術としてよく知られた手法となっている。
特開２００３−５５２７５公報 Ｓ．Ｗ．Ｃｕｌｌｉｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００３，１５，Ｎｏ．１４，ｐ１１７６． Ａ．Ｌ．Ｋａｎｉｂｏｌｏｔｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００４，１２６，ｐ１３６９５． Ｇ．Ｌ．Ｆｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，２００６，４７，ｐ７０８９．
ところでオリゴマー材料は、高分子材料と比較して、分子量分布がなく、純度を高めるための精製が容易にできるため、素子の長寿命化が可能である。しかしオリゴマー材料は、材料の合成的見地から見れば、その分子量は１００００程度までが現実的である。ここで分子量が１００００程度までのオリゴマー材料は、低分子材料と比較して結晶化や凝集等が起こりにくく、かつ、膜の安定性が向上するが、高分子材料と比較すると結晶化や凝集等の問題が懸念される。
一方で、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルや電子移動度、正孔移動度等を適宜調整する目的で、複数の材料を発光層に混合することにより、キャリアの注入性を向上させて、有機発光素子の長寿命化を図る手法が公知技術として知られている。塗布型有機発光素子の場合、高分子−高分子混合型もしくは高分子−低分子混合型が知られている。しかしながら、高分子−高分子混合型の場合では、高分子材料同士の相溶性を考慮する必要があり、混合する高分子の選択の幅が狭くなる。このため、高分子−高分子混合型は汎用的な方法ではない。また、高分子−低分子混合型の場合、低分子材料の分量を多くすると、低分子材料の結晶化や凝集が起きてしまい、所望の分量で均一に混合するのが困難となる場合がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高発光効率で長寿命な有機発光素子を提供することにある。本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価な塗布法で作製が可能な有機発光素子を提供することにある。
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される少なくとも発光層を含む積層体と、から構成され、該発光層が、オリゴマー材料及び高分子材料からなる層であることを特徴とする。
本発明によれば、高発光効率で長寿命な有機発光素子を提供することができる。また本発明によれば、製造が容易でかつ比較的安価な塗布法で作製が可能な有機発光素子を提供することができる。
以下本発明を詳細に説明するが、これによって本発明は限定されない。
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される少なくとも発光層を含む積層体と、から構成される。
以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子を詳細に説明する。
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、発光層４、電子注入層５及び陰極６が順次設けられている。
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、図１の有機発光素子１０において、正孔注入層３と発光層４との間に正孔輸送層７を、発光層４と電子注入層５との間に電子輸送層８を、それぞれ設けたものである。正孔輸送層７及び電子輸送層８を設けることにより、発光層４へのキャリアの注入性が向上される。
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図１の有機発光素子１０において、正孔注入層３と発光層４との間に電子ブロッキング層９が設けられている。電子ブロッキング層９を設けることにより、電子あるいは励起子が発光層４から陽極２側へ抜けることが抑制されるので、発光効率の向上に効果的な構成である。
ただし本発明の有機発光素子は上記の実施形態に限定されることはない。例えば、陽極２と陰極６との間に発光層４のみを設ける構成等も例示することができる。また、図１の有機発光素子１０において、正孔輸送層又は電子輸送層をさらに設ける構成も可能である。さらに、発光層４と電子注入層５との間に正孔ブロッキング層を設ける構成も可能である。発光層４と正孔注入層３との間に電子ブロッキング層を、発光層４と電子注入層５との間に正孔ブロッキング層をそれぞれ設ける構成等ももちろん例示することができる。
本発明の有機発光素子は、発光層が、オリゴマー材料及び高分子材料からなる層であることを特徴とする。
ここでいうオリゴマー材料とは、分子量が１０００乃至１００００であり、かつ分子量分布が存在しない材料である。このため、例えばカラムクロマトグラフィーやゲル浸透クロマトグラフィー等の精製法により、高純度化が可能である。
オリゴマー材料は、好ましくは、フルオレンユニットを有する化合物である。フルオレンユニットを有する化合物は、化学的・熱的・電気化学的に安定であり、有機発光素子の構成材料として使用される。このためオリゴマー材料がフルオレンユニットを有する化合物であれば、より安定な素子を作製することができるため、高効率・長寿命な素子を作製することが可能となる。
以下、本発明の有機発光素子の構成材料として使用されるオリゴマー材料の一例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2009071222
Figure 2009071222
Figure 2009071222
一方、高分子材料は、分子量１万以上のものが好ましく、分子量分布については特に限定されることはない。
特に、本発明の有機発光素子で使用される高分子材料は、π−共役系高分子である方が好ましい。π−共役系高分子材料は導電性が高く発光層へのキャリアの注入性を向上させることができる。このため素子の発光効率や素子の寿命を向上させることができる。また、π−共役系高分子材料は発光機能も有しているため、高分子材料からの発光を用いることができる。
以下、本発明の有機発光素子に使用される高分子材料の一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2009071222
Figure 2009071222
本発明の有機発光素子は、発光層にオリゴマー材料及び高分子材料が含有されている。オリゴマー材料は、高分子材料と比較して材料の設計自由度が高く、さらに精製することにより材料自体の純度を高くすることが可能である。このため、オリゴマー材料を発光層の構成材料とすることにより、高効率、長寿命な有機発光素子を提供することが可能である。しかし、オリゴマー材料は、高分子材料と比較して、結晶化、凝集等を起こし易いため、オリゴマー単独で薄膜を作製したとしても膜質が十分に安定ではない。ここで本発明の有機発光素子では、発光層の構成材料としてオリゴマー材料と共に高分子材料を含ませている。このため、発光層を構成する膜自体のアモルファス性が向上し、オリゴマー材料が有する問題である結晶化、凝集を防ぐことが可能である。従って、有機発光素子の更なる高効率化、長寿命化が可能となる。
また、本発明の有機発光素子は、オリゴマー材料と高分子材料とを適宜選択することで、発光層のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、電子移動度及び正孔移動度を適宜調整することが可能であり、これにより発光層へのキャリア注入性が向上する。発光層へのキャリア注入性が向上することにより、界面部分に溜まる電荷を減少させることができるため、更なる素子の高効率・長寿命化を図ることが可能となる。
ここでオリゴマー材料は、高分子材料に比べて分子サイズが小さいため、高分子材料と相溶性がよく、混合できる材料の選択の幅や、材料の混合比を広げることができる。また、オリゴマー材料は、低分子材料に比べ分子量が大きいため、低分子材料と比べて結晶化や凝集を起こしにくいため、低分子材料では結晶化や凝集を起こしてしまう程度の多量のオリゴマー材料を高分子材料中に混合することができる。
以上より、高分子材料とオリゴマー材料とを混合することにより、従来手法に比べ、容易に、発光層へのキャリア注入性を向上させることができ、素子の更なる高効率化、長寿命化が可能となる。
さらに本発明では、発光層に複数の材料を用いているため、例えば正孔注入性が高い高分子材料と電子注入性が高いオリゴマー材料とを混合させることにより、発光層へのキャリアの注入性を向上させて素子の長寿命化を図ることもできる。
本発明の有機発光素子において、発光層に含まれるオリゴマー材料及び高分子材料の比率は、特に限定されることはなく、キャリアの注入量の向上、膜質の向上等所望の目的に従って適宜選択することができる。オリゴマー材料及び高分子材料の重量比率は、好ましくは、オリゴマー材料及び高分子材料の総重量に対して、高分子材料が０．０１重量％乃至８０重量％であり、さらに好ましくは０．０５重量％乃至５０重量％である。
尚、オリゴマー材料であるオリゴフルオレン化合物は電子輸送性を有しているため、オリゴフルオレン化合物を、例えば、電子注入層や電子輸送層等の発光層以外の層の構成材料として使用することも可能である。
また、本発明の有機発光素子は、発光層の構成材料として、上記オリゴマー材料及び高分子材料の他に、別途発光ドーパントを添加して、発光ドーパントから発光させることも可能である。この場合発光ドーパント材料として、一重項発光材料、三重項発光材料のいずれも使用することができるが、好ましくは、高効率発光する三重項発光材料を使用する。三重項発光材料を発光層に含ませることにより、本発明の有機発光素子は、三重項からの発光を用いることが可能となる。このため、より発光効率の高い有機発光素子を提供することが可能となる。
以下、上記三重項発光材料の一例として、以下に示す化合物を例示するが本発明はこれに限られたものではない。
Figure 2009071222
次に、本発明の有機発光素子を構成する他の構成部材について説明する。
基板１を構成する材料は、ガラス、セラミック、半導体、金属、プラスチック等特に制限されることはない。ボトムエミッションタイプの素子構成の場合は、ガラス等の透明な基板が使用される。一方、トップエミッションタイプの素子の場合、基板下部への光の漏れを防ぐために金属基板を使用したり、ガラス基板等にＡｇ等の陰極材料を形成してミラー構造を形成したりする。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続するように素子を作製することも可能である。
陽極２を構成する材料は、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、クロム等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物、さらには、ＣｕＩ等のハロゲン化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
正孔注入層３を構成する材料は、正孔輸送性を有する材料であれば何でもよいが、本発明の有機発光素子においては、塗布型有機発光素子を作製するときに好適に使用され、発光層４の構成材料を溶解する溶媒に対して耐性を有する材料が好ましい。正孔注入層３を構成する材料として、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等とそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電子注入層５の構成材料は、例えばＬｉＦやＣｓＣＯ3、ＣａＯ等に例示されるように、アルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物、炭酸化合物、酸化物等を挙げることができる。さらに、電子輸送性を有する有機化合物であっても本発明の有機発光素子においては採用可能である。
陰極６の構成材料は、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体が挙げられる。またこれら金属単体を複数組み合わせた合金も使用できる。合金として、リチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等が挙げられる。さらに酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
ところで陽極２及び陰極６は、少なくともいずれか一方が透明又は半透明であることが望ましい。
また、上述したように、本発明の有機発光素子は、正孔輸送層や電子輸送層をさらに設けてもよい。ここで、正孔輸送層や電子輸送層を構成する材料は、それぞれ正孔輸送性、電子輸送性を有していればよく、例えば上記の正孔注入層３の構成材料や電子注入層５の構成材料を使用することが可能である。
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
本発明の有機発光素子を作製する場合、発光層４となる薄膜を塗布法によって形成する。塗布法による薄膜形成法として具体的には、スピンコート法、スリットコーター法、印刷法、インクジェット法、デイスペンス法、スプレー法、ノズルプリント法等が挙げられる。
発光層４となる薄膜を塗布法によって形成する場合、使用する溶媒は、発光層４を構成する有機材料（オリゴマー材料、高分子材料）を溶解するものであればよく、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合した溶媒を使用してもよい。ここでインクジェット法、デイスペンス法、ノズルプリント法等を用いてパターンニングを行う場合、低沸点溶媒を用いると、ノズルが目詰まりを起こしたり、表面張力の小さいために安定した塗布が行えなくなったりする等の問題を有する。このため、好ましくは、１００℃以上の沸点を有する溶媒を使用する。
本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としては画像表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。
画像表示装置としては、例えば、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが挙げられる。
また、プリンターの光源としては、例えば、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の有機発光素子に置き換えることができる。置き換える方法として、例えば、独立にアドレスできる有機発光素子をアレイ上に配置する方法が挙げられる。レーザー光源部を本発明の有機発光素子に置き換えても、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成することについては従来と変わりがない。ここで本発明の有機発光素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。
照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機発光素子を使用することで省エネルギー効果が期待できる。
次に、本発明の有機発光素子を使用した表示装置について説明する。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。
図４は、表示装置の一形態である、本発明の有機発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図４の表示装置４０は、走査信号ドライバー４１、情報信号ドライバー４２、電流供給源４３が配置され、それぞれゲート選択線Ｇ、情報信号線Ｉ、電流供給線Ｃに接続される。ゲート選択線Ｇと情報信号線Ｉの交点には、画素回路４４が配置される。走査信号ドライバー４１は、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバー４２から画像信号が情報信号線Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３・・・Ｉｎのいずれかを介して画素回路４４に印加される。
次に、画素の動作について説明する。図５は、図４の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図５の画素回路５０においては、ゲート選択線Ｇｉに選択信号が印加されると、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）５１がＯＮになり、コンデンサー（Ｃａｄｄ）５２に画像信号Ｉｉが供給され、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）５３のゲート電圧を決定する。有機発光素子５４には第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）（５３）のゲート電圧に応じて電流供給線Ｃｉより電流が供給される。ここで、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）５３のゲート電位は、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）５１が次に走査選択されるまでコンデンサー（Ｃａｄｄ）５２に保持される。このため、有機発光素子５４には、次の走査が行われるまで電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中常に有機発光素子５４を発光させることが可能となる。
図６は、図４の表示装置で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。図６の表示装置６０を製造する際には、まずガラス等の基板６１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜６２がコートされる。防湿膜６２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極６３を形成する。続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜６４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層６５を形成する。
さらに、この半導体膜６５にドレイン電極６６とソース電極６７とを設けることでＴＦＴ素子６８を作製し、図５に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子６８の上部に絶縁膜６９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）７０を、金属からなる有機発光素子用の陽極７１とソース電極６７とが接続するように形成する。
この陽極７１の上に、多層あるいは単層の有機層７２と、陰極７３とを順次積層することにより、表示装置６０を得ることができる。このとき、有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層７４や第二の保護層７５を設けてもよい。本発明のフルオレン化合物を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞ 例示化合物Ｎｏ．２の合成
Figure 2009071222
（１）２０００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ジピナコール体［６］：２０ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）
モノブロモ体［２］：３９．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：６００ｍｌ
エタノール：２００ｍｌ
次に、反応溶液を窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム４０ｇと水２００ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液の有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、フルオレン３量体［７］を白色結晶として２９．４ｇ（収率８７％）得た。
（２）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、フルオレン３量体［７］１０．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を５℃に冷却した後、塩化鉄０．１ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、臭素４．４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）とクロロホルム５０ｍｌとの混合溶液を滴下した後、室温まで昇温し、８時間撹拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、ジブロモフルオレン３量体［１０］を白色結晶として９．１ｇ（収率７６％）得た。
（３）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、フルオレン３量体［７］１０．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を５℃に冷却した後、塩化鉄０．１ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、臭素２．２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）とクロロホルム５０ｍｌとの混合溶液を滴下した後、室温まで昇温し、８時間撹拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、モノブロモフルオレン３量体［８］を白色結晶として４．０ｇ（収率３６％）得た。
（４）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、モノブロモフルオレン３量体（８）３．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、トリエチルアミン２．５ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）及び（１，３−ジフェニルホスフィノプロパン）ジクロロニッケル０．１３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．６ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応溶液を１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、モノピナコールフルオレン３量体［９］を白色結晶として１．７ｇ（収率５３％）得た。
（５）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
ジブロモフルオレン３量体［１０］：１．０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）
モノピナコールフルオレン３量体［９］：２．１ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：４０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２ｇと水１０ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．２を黄白色結晶として１．７ｇ（収率６８％）得た。得られた例示化合物Ｎｏ．２の純度は、９９．９Ｗｔ％であり、その分子量は２４８８であった。
＜合成例２＞例示化合物Ｎｏ．３の合成
Figure 2009071222
（１）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
モノピナコールフルオレン３量体［９］：９．７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）
ジブロモフルオレン３量体［１０］：１０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）
トルエン：２５０ｍｌ
エタノール：８０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２０ｇと水１００ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を、室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、モノブロモフルオレン６量体［１３］を黄白色結晶として６．３ｇ（収率３６％）得た。
（２）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、モノブロモフルオレン６量体（１３）４．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、トリエチルアミン０．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）及び（１，３−ジフェニルホスフィノプロパン）ジクロロニッケル０．１３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．５２ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応溶液を１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、モノピナコールフルオレン６量体［１４］を黄白色結晶として２．４ｇ（収率５９％）得た。
（３）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
モノブロモフルオレン６量体［１３］：１．０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）
モノピナコールフルオレン６量体［１４］：１．０３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：３０ｍｌ
次に、反応溶液を窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１．２ｇと水６ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．３を黄白色結晶として０．９１ｇ（収率４８％）得た。得られた例示化合物Ｎｏ．３の純度は、９９．９ｗｔ％であり、その分子量は３３１６であった。
＜合成例３＞ 例示化合物Ｎｏ．１２の合成
Figure 2009071222
（１）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２−ブロモ−７−ヨードフルオレン［１］：２０ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）
ジフェニルアミン［２］：６．６ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）
銅粉：７．４ｇ（１１７ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：１６．２ｇ（１１７ｍｍｏｌ）
１，２−ジクロロベンゼン：２００ｍｌ
次に、反応溶液を１８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、有機層をクロロホルムで抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、付加体［３］を透明液体として１４．０ｇ（収率６５％）得た。
（２）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、付加体［３］１０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2２．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン７．６ｍｌ（５４．３ｍｍｏｌ）を入れた。次に、ピナコールボラン７．９ｍｌ（５４．３ｍｍｏｌ）を注加した後、反応溶液を６時間加熱還流した。反応終了後、水を注加し、有機層を酢酸エチルで抽出してから無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒）で精製することにより、ピナコール体［４］を透明液体として７．８ｇ（収率７２％）得た。
（３）５００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ピナコール体［４］：５．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）
ジブロモ体［５］：５．９ｇ（８．３ｍｍｏｌ）
トルエン：１００ｍｌ
エタノ−ル：５０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム１６ｇと水８０ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４８ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を還流下で３時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、ブロモ体［６］を黄色結晶として３．３ｇ（収率３２％）得た。
（４）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
ジピナコール体［７］：０．３２ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）
ブロモ体［６］：２．０（１．６ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２ｇと水１０ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０４ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を還流下で３時間攪拌した。反応終了後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．１２であるアリルアミノ置換オリゴフルオレンを黄色結晶として０．９６ｇ（収率５６％）得た。得られた例示化合物Ｎｏ．１２の純度は、９９．９Ｗｔ％であり、その分子量は、３００４であった。
＜合成例４＞例示化合物Ｎｏ．９の合成
Figure 2009071222
（１）３００ｍｌの三ツ口フラスコに、モノブロモフルオレン３量体［８］５．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しながら、ｔ−ブチルクロライド０．５６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１０ｍｌを滴下した。次に、反応溶液を室温まで徐々に昇温し１２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、モノブロモフルオレン３量体［１５］を黄白色結晶として４．５ｇ（収率８５％）得た。
（２）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、モノブロモフルオレン３量体［１５］３．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを仕込んだ。次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、トリエチルアミン２．５ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）及び（１，３−ジフェニルホスフィノプロパン）ジクロロニッケル０．１３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．６ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応溶液を１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、モノピナコールフルオレン３量体［１６］を白色結晶として１．９ｇ（収率６０％）得た。
（３）２００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
ジブロモフルオレン３量体［１０］：１．０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）
モノピナコールフルオレン３量体［１６］：２．２ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍｌ
エタノール：４０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、炭酸ナトリウム２ｇと水１０ｍｌとで調製した水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応溶液を室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．９を白色結晶として１．８ｇ（収率６５％）得た。得られた例示化合物Ｎｏ．９の純度は、９９．９Ｗｔ％であり、その分子量は２６０２であった。
＜実施例１＞
図１の構成の有機発光素子を作製した。ここで、有機発光素子の構成材料として、以下に示す化合物等を使用した。
基板１：ガラス基板
陽極２：酸化錫インジウム（ＩＴＯ）
正孔注入層３：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（バイトロン社製、Ｐ Ａｌ−４０８３）
発光層４：例示化合物Ｎｏ．２（オリゴフルオレン化合物）
例示化合物Ｎｏ．１０１（ポリフルオレン化合物（平均分子量：７６０００ｇ／ｍｏｌ、サンズ社製））
Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3
Figure 2009071222
 電子注入層５：ＣｓＣＯ3
陰極６：Ａｌ
有機発光素子は、具体的には、以下の方法で作製した。
まずガラス基板（基板１）上に、ＩＴＯをスパッタ法にて成膜し陽極２を形成した。このとき陽極２の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、陽極２上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコート法により成膜し正孔注入層３を形成した。このとき正孔注入層３の膜厚を３０ｎｍとした。
次に、例示化合物Ｎｏ．２と、例示化合物Ｎｏ．１０１と、Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3と、の１．０重量％トルエン溶液をそれぞれ調製した。次に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９２：７：１となるように各々の溶液を混合した。次に、この混合溶液をスピンコート法により正孔注入層３上に膜を成膜し、発光層４を形成した。このとき発光層４の膜厚は約９０ｎｍであった。
次に、真空蒸着法によりＣｓ2ＣＯ3を発光層４上に成膜し電子注入層５を形成した。このとき電子注入層５の膜厚は２．４ｎｍとした。次に、真空蒸着法によりアルミニウムを電子注入層５上に成膜し陰極６を形成した。このとき陰極の膜厚を１５０ｎｍとした。次に、窒素雰囲気下で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
得られた有機発光素子について、ＩＴＯを正極、Ａｌを負極にして、直流電圧を印加すると赤色の発光が観測された。色度は、ＣＩＥ表色系で（Ｘ，Ｙ）＝（０．６５，０．３３）であった。その他の特性についても評価を行った。尚、各特性の評価方法は、有機ＥＬ発光特性評価装置（株式会社クレイドル製）で測定した。該装置は暗箱、輝度計、マルチチャンネル分光器、素子駆動電源及び解析装置で構成される。また該装置は、素子への駆動電流、駆動電圧をプログラムにより制御して、輝度、素子の電流−輝度特性、電圧−輝度特性、電圧−電流特性が得られるので、輝度、最大外部量子効率、電力効率が測定できる。
評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝８４：１５：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝５９：４０：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．２］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９９：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９９：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２の代わりに、下記に示す比較化合物Ｎｏ．１（分子量：８３０、純度９９．９％）を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［比較化合物Ｎｏ．１］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝４９：５０：１となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
Figure 2009071222
Figure 2009071222
＜実施例４＞
実施例１において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］＝９０：１０となるように、各種溶液を混合した以外は、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、フルオレン由来の青色の発光が観測された。色度は、ＣＩＥ表色系で（Ｘ，Ｙ）＝（０．１８，０．１４）であった。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
＜実施例５＞
実施例４において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］＝７０：３０となるように、各種溶液を混合した以外は、実施例４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例４と同様に青色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例４と同様に評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例４＞
実施例４において、例示化合物Ｎｏ．２の１重量％トルエン溶液のみを使用し発光層４を形成した以外は、実施例４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例４と同様に青色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例４と同様に評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例５＞
実施例４において、例示化合物Ｎｏ．１０１の１重量％トルエン溶液のみを使用し発光層４を形成した以外は、実施例４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例４と同様に青色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例４と同様に評価した。その結果を表２に示す。
Figure 2009071222
＜実施例６＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２の代わりに、例示化合物Ｎｏ．３を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．３］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９２：７：１となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
＜実施例７＞
実施例６において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．３］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝６４：３５：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例６と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例６と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例６と同様に評価した。その結果を表３に示す。
＜比較例６＞
実施例６において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．３］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９９：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例６と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例６と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例６と同様に評価した。その結果を表３に示す。
Figure 2009071222
＜実施例８＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２の代わりに、例示化合物Ｎｏ．１２を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝８５：１０：５となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
＜実施例９＞
実施例８において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝６０：３５：５となるように各種溶液を混合した以外は、実施例８と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例８と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例８と同様に評価した。その結果を表４に示す。
＜比較例７＞
実施例８において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９５：５となるように各種溶液を混合した以外は、実施例８と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例８と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例８と同様に評価した。その結果を表４に示す。
Figure 2009071222
＜実施例１０＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２の代わりに、例示化合物Ｎｏ．１３を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。尚、例示化合物Ｎｏ．１３は、非特許文献２を参考にして合成した化合物であり、純度は９９．７Ｗｔ％であり、分子量は２７７２である。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１３］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝８０：１９：１となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表５に示す。
＜実施例１１＞
実施例１０において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１３］：［例示化合物Ｎｏ．１０１］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝６５：３４：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１０と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１０と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１０と同様に評価した。その結果を表５に示す。
＜比較例８＞
実施例１０において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１３］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９９：１となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１０と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１０と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１０と同様に評価した。その結果を表５に示す。
Figure 2009071222
＜実施例１２＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２の代わりに、例示化合物Ｎｏ．１５を使用し、例示化合物Ｎｏ．１０１の代わりに例示化合物Ｎｏ．１０９（平均分子量：１１０万ｇ／ｍｏｌ、アルドリッチ社製）を使用し、それぞれ１重量％のトルエン溶液を調製した。尚、例示化合物Ｎｏ．１５は、非特許文献３を参考に合成した材料であり、純度は９９．６Ｗｔ％であり、分子量は２０９２である。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１５］：［例示化合物Ｎｏ．１０９］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝７５：２０：５となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１と同様に評価した。その結果を表６に示す。
＜実施例１３＞
実施例１２において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１５］：［例示化合物Ｎｏ．１０９］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝６０：３５：５となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１２と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１２と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１２と同様に評価した。その結果を表６に示す。
＜比較例９＞
実施例１２において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１５］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９５：５となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１２と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１２と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１２と同様に評価した。その結果を表６に示す。
＜比較例１０＞
実施例１２において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１０９］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９５：５となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１２と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１２と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１２と同様に評価した。その結果を表６に示す。
Figure 2009071222
＜実施例１４＞
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．２の代わりに、例示化合物Ｎｏ．９を使用し、例示化合物Ｎｏ．１０１の代わりに例示化合物Ｎｏ．１０４（平均分子量：１０万ｇ／ｍｏｌ、サンズ社製）を使用し、それぞれ１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．９］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝８５：５：１０となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１と同様に赤色の発光が観測された。
また、この有機発光素子について、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2に設定したときの半減寿命を評価した。半減寿命の測定には、最大外部量子効率、電力効率、輝度測定の場合と同様の装置を使用して測定した。また、半減寿命とは、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2に設定し、該輝度が５０％に減衰する時間のことをいう。その結果を表７に示す。
＜実施例１５＞
実施例１４において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．９］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝８０：１０：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表７に示す。
＜実施例１６＞
実施例１４において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．９］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝７０：２０：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表７に示す。
＜実施例１７＞
実施例１４において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．９］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝６０：３０：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表７に示す。
＜比較例１１＞
実施例１４において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．９］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９０：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表７に示す。
＜比較例１２＞
実施例１４において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９０：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表７に示す。
＜比較例１３＞
実施例１４において、例示化合物Ｎｏ．９の代わりに、比較化合物Ｎｏ．１を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［比較化合物Ｎｏ．１］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝４５：４５：１０となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表７に示す。
Figure 2009071222
＜実施例１８＞
実施例１４において、例示化合物Ｎｏ．９の代わりに、例示化合物Ｎｏ．１２を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝７５：１５：１０となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１４と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１４と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１４と同様に評価した。その結果を表８に示す。
＜実施例１９＞
実施例１８において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝６５：２５：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１８と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１８と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１８と同様に評価した。その結果を表８に示す。
＜実施例２０＞
実施例１８において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝５５：３５：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１８と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１８と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１８と同様に評価した。その結果を表８に示す。
＜比較例１４＞
実施例１８において、各トルエン溶液の重量濃度比が、［例示化合物Ｎｏ．１２］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝９０：１０となるように各種溶液を混合した以外は、実施例１８と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、直流電圧を印加すると実施例１８と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１８と同様に評価した。その結果を表８に示す。
＜比較例１５＞
実施例１８において、例示化合物Ｎｏ．１２の代わりに、比較化合物Ｎｏ．１を使用し、１重量％のトルエン溶液を調製した。また、発光層４を形成する際に、各トルエン溶液の重量濃度比が、［比較化合物Ｎｏ．１］：［例示化合物Ｎｏ．１０４］：［Ｉｒ（Ｃ8−ｐｉｑ）3］＝４５：４５：１０となるように各種溶液を混合した。これらを除いては、実施例１８と同様の方法で有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について直流電圧を印加すると、実施例１８と同様に赤色の発光が観測された。また、この有機発光素子について実施例１８と同様に評価した。その結果を表８に示す。
Figure 2009071222
表１乃至表８に示されるように、オリゴマー材料と高分子材料とを混合して発光層４を構成する本発明の有機発光素子は、オリゴマー材料単体又は高分子材料単体で発光層を構成する有機発光素子と比較して、素子の高効率化及び低電圧化を実現できる。
図７は、発光層の光学顕微鏡像を示す図であり、（ａ）は実施例１の場合を示す図であり、（ｂ）は比較例１の場合を示す図である。オリゴマー材料の代わりに、比較化合物Ｎｏ．１を使用して発光層４を形成した場合は、図７（ｂ）で示されるように、その比較化合物Ｎｏ．１が結晶化し析出する様子が確認された。一方、実施例の有機発光素子では、図７（ａ）で示されるように、この結晶化は確認されなかった。これは、実施例で使用されるオリゴマー材料の分子量が比較化合物Ｎｏ．１よりも大きいため、よりアモルファス性の高い膜を成膜できたためであると考えられる。
図８は、発光層表面の走査型電子顕微鏡像を示す図であり、（ａ）は実施例１の場合を示す図であり、（ｂ）は比較例１の場合を示す図である。この走査型電子顕微鏡像より比較例１は実施例１に比べて表面が荒れていることがわかる。また、比較例１ではこの表面の荒れに起因する光の散乱が確認された。
比較例１で見られた膜表面の荒れは、発光層となる薄膜を成膜固化する時に不均一に核が形成され、この核にオリゴフルオレン化合物である例示化合物Ｎｏ．２が拡散・凝集することで凝集体が形成されたためであると考えられる。一方、実施例１では同様の現象が見られず、良好なアモルファス膜を得ることができた。これは、高分子材料である例示化合物Ｎｏ．１０１を混合することで溶液の粘性が上がり、オリゴフルオレン化合物の凝集速度が遅くなったためであると思われる。
本発明の有機発光素子では、オリゴマー材料と高分子材料とを混合して発光層を形成することで、素子の高効率化及び低電圧化が確認された。これは、オリゴマー材料と高分子材料とを混合することで、オリゴマー材料の結晶化や凝集を抑え、良好な膜質を得ることができたためと考えられる。そして、膜質が向上したことによりリーク電流が低減し、ホール注入層や電子注入層との間の界面が均一に形成され注入障壁が低下したためであると考えられる。
さらに本発明の有機発光素子では、表７，８に示すように、高分子材料である例示化合物Ｎｏ．１０４を使用することで素子が長寿命化した。これは、例示化合物Ｎｏ．１０４はアミン骨格を含有する高分子のため、ＨＯＭＯレベルが上がったことによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからの正孔の注入性が向上した結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ界面に蓄積される電荷を減少させることができたからであると考えられる。
本発明の有機発光素子は、製造が容易でかつ比較的安価な塗布法で作製が可能であり、デイスプレイパネル、表示装置等の構成デバイスとして利用することができる。
本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。 本発明の有機発光素子と駆動手段を備えた表示装置の一構成例を模式的に示した図である。 図４における表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路の示す回路図である。 ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。 発光層の光学顕微鏡像を示す図であり、（ａ）は実施例１の場合を示す図であり、（ｂ）は比較例１の場合を示す図である。 発光層表面の走査型電子顕微鏡像を示す図であり、（ａ）は実施例１の場合を示す図であり、（ｂ）は比較例１の場合を示す図である。 塗布型有機発光素子の一般的な構成を示す断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 正孔輸送層
８ 電子輸送層
９ 電子ブロッキング層
１０，２０，３０，１１０ 有機発光素子
４０，６０ 表示装置
４１ 走査信号ドライバー
４２ 情報信号ドライバー
４３ 電流供給源
４４，５０ 画素回路
５１ 第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
５２ コンデンサー（Ｃadd）
５３ 第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
６１ 基板
６２ 防湿層
６３ ゲート電極
６４ ゲート絶縁膜
６５ 半導体膜
６６ ドレイン電極
６７ ソース電極
６８ ＴＦＴ素子
６９ 絶縁膜
７０ コンタクトホール（スルーホール）
７１ 陽極
７２ 有機層
７３ 陰極
７４ 第一の保護層
７５ 第二の保護層
１００ 基板
１０１ 陽極
１０２ 正孔注入層
１０３ 発光層
１０４ 電子注入層
１０５ 陰極

Claims (4)

  1. 陽極と陰極と、
    該陽極と該陰極との間に挟持される少なくとも発光層を含む積層体と、から構成され、
    該発光層が、オリゴマー材料及び高分子材料からなる層であることを特徴とする、有機発光素子。
  2. 前記オリゴマー材料がフルオレンユニットを有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
  3. 前記発光層に三重項発光材料がさらに含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機発光素子を具備することを特徴とする、表示装置。
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