JP2009067789A - ジハロビフェニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ジハロビフェニル化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】無機塩と式（１）
（式中、Ａはアルカリ金属、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素、ｋは０〜３を、Ｒ１は、フッ素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシル又はシアノを表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液と、
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】無機塩と式（１）
（式中、Ａはアルカリ金属、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素、ｋは０〜３を、Ｒ１は、フッ素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシル又はシアノを表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液と、
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジハロビフェニル化合物の製造方法に関する。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用であることが知られている。特許文献１には、かかるポリアリーレンを製造するためのモノマーとして、式（１）
（式中、Ａはアルカリ金属原子を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。ｋが２又は３を表わす場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。）
で示されるジハロビフェニル化合物が開示されている。また、非特許文献１にも、上記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物が開示されている。
また特許文献２では、ポリアリーレン製造用モノマーの中間体として使用されている。しかし、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物は、水溶性が高く、晶析が困難であることが分かっている。例えば非特許文献２に記載の方法では、ジハロビフェニル化合物の水溶液を濃縮乾固することによって目的物を単離している。しかしこの方法では、スケールアップ製造の際に、操作の負荷が非常に大きい。
特開２００７−１７７１９７号公報
特開２００７−２７０１１８
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００３，８９，４３８−４３９
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７
で示されるジハロビフェニル化合物が開示されている。また、非特許文献１にも、上記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物が開示されている。
また特許文献２では、ポリアリーレン製造用モノマーの中間体として使用されている。しかし、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物は、水溶性が高く、晶析が困難であることが分かっている。例えば非特許文献２に記載の方法では、ジハロビフェニル化合物の水溶液を濃縮乾固することによって目的物を単離している。しかしこの方法では、スケールアップ製造の際に、操作の負荷が非常に大きい。
本発明は、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の水溶液から、濃縮乾固せずに所望のジハロビフェニル化合物を得ることができる製造方法を提供することにある。
本発明は、
［１］：無機塩と式（１）
（式中、Ａはアルカリ金属原子を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。ｋが２又は３を表わす場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。）
で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液と、
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法；
［２］：無機塩が、アルカリ金属塩化物又はアルカリ金属硫酸塩である［１］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［３］：水溶液中の無機塩の濃度が、１重量％〜飽和濃度である［１］又は［２］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［４］：疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である［１］、［２］又は［３］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［５］：炭素数４以上のモノアルコール溶媒が、炭素数４〜６のモノアルコール溶媒である［１］、［２］又は［３］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［６］：水酸基を有さない親水性有機溶媒が、親水性エーテル溶媒、親水性ニトリル溶媒又は親水性ケトン溶媒である［１］、［２］又は［３］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［７］：水と任意の割合で混合するアルコール溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである［１］、［２］、［３］又は［４］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［８］：水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒中の、水と任意の割合で混合するアルコール溶媒の割合が、３０〜９５重量％である［１］、［２］、［３］、［４］又は［７］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［９］：無機塩と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液が、式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは第１項で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１は第１項で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを水中で反応させて得られる水溶液である［１］〜［８］のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［１０］：［１］〜［９］のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を、そのまま、又は、濃縮により、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の濃度を調整した後、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を溶解しにくい溶媒と混合して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１１］：［１］〜［９］のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を濃縮して、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の濃度を調整した後、得られた濃縮溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物をさらに濃縮して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１２］：［１］〜［９］のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を濃縮して、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の濃度を調整した後、得られた濃縮溶液を、所定温度に加熱した疎水性有機溶媒中へ加えながら、該濃縮溶液中の溶媒及び水を留去して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１３］：濃縮溶液を、疎水性有機溶媒よりも沸点の低いアルコール溶媒で希釈した後、疎水性有機溶媒に加える［１２］に記載のジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１４］：［１０］〜［１３］のいずれかで得られたジハロビフェニル化合物結晶とクロロ化剤とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、アルコール化合物を反応させることを特徴とするビフェニルジスルホン酸ジエステル化合物の製造方法；等を提供するものである。
［１］：無機塩と式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液と、
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法；
［２］：無機塩が、アルカリ金属塩化物又はアルカリ金属硫酸塩である［１］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［３］：水溶液中の無機塩の濃度が、１重量％〜飽和濃度である［１］又は［２］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［４］：疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である［１］、［２］又は［３］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［５］：炭素数４以上のモノアルコール溶媒が、炭素数４〜６のモノアルコール溶媒である［１］、［２］又は［３］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［６］：水酸基を有さない親水性有機溶媒が、親水性エーテル溶媒、親水性ニトリル溶媒又は親水性ケトン溶媒である［１］、［２］又は［３］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［７］：水と任意の割合で混合するアルコール溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである［１］、［２］、［３］又は［４］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［８］：水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒中の、水と任意の割合で混合するアルコール溶媒の割合が、３０〜９５重量％である［１］、［２］、［３］、［４］又は［７］に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［９］：無機塩と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液が、式（２）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
で示されるハロゲン化銅とを水中で反応させて得られる水溶液である［１］〜［８］のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法；
［１０］：［１］〜［９］のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を、そのまま、又は、濃縮により、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の濃度を調整した後、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を溶解しにくい溶媒と混合して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１１］：［１］〜［９］のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を濃縮して、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の濃度を調整した後、得られた濃縮溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物をさらに濃縮して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１２］：［１］〜［９］のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を濃縮して、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の濃度を調整した後、得られた濃縮溶液を、所定温度に加熱した疎水性有機溶媒中へ加えながら、該濃縮溶液中の溶媒及び水を留去して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１３］：濃縮溶液を、疎水性有機溶媒よりも沸点の低いアルコール溶媒で希釈した後、疎水性有機溶媒に加える［１２］に記載のジハロビフェニル化合物結晶の製造方法；
［１４］：［１０］〜［１３］のいずれかで得られたジハロビフェニル化合物結晶とクロロ化剤とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、アルコール化合物を反応させることを特徴とするビフェニルジスルホン酸ジエステル化合物の製造方法；等を提供するものである。
本発明によれば、工業的に有利な操作により、無機塩を含有する水溶液中から目的とするジハロビフェニル化合物を効率良く抽出することが可能となる。
式（１）で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）の式中、Ａはアルカリ金属原子を表わす。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等が挙げられ、ナトリウム原子が好ましい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素原子又は臭素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは０又は１を表わし、より好ましくは０を表わす。
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族アシル基が挙げられる。
前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族アシル基が挙げられる。
前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
ｋが２又は３を表わす場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
かかるジハロビフェニル化合物（１）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム等、及びこれら各化合物のナトリウムが、リチウム、カリウム、セシウム等に置き換わった化合物等が挙げられる。
無機塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム等のアルカリ金属塩化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等のアルカリ金属硫酸塩等が挙げられ、アルカリ金属塩化物が好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。
かかる水溶液のｐＨは、通常１以下である。
かかる水溶液のｐＨは、通常１以下である。
無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液は、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００３，８９，４３８−４３９、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７等の公知の方法に準じて製造することができる。
かかる水溶液として、例えば、式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを水中で反応させて得られる水溶液をそのまま用いることもできる。
かかる水溶液として、例えば、式（２）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
で示されるハロゲン化銅とを水中で反応させて得られる水溶液をそのまま用いることもできる。
水溶液中の水の量は、ジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常、1〜２００重量部であり、５〜５０重量部が好ましい。
水溶液中の無機塩の濃度は、無機塩の種類によるが、通常、１重量％〜飽和濃度であり、５〜２０重量％が好ましい。
水溶液中の無機塩の濃度は、無機塩の種類によるが、通常、１重量％〜飽和濃度であり、５〜２０重量％が好ましい。
本発明は、無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液と、
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒（以下、溶媒（ｉ）と略記する。）、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒（以下、溶媒（ｉｉ）と略記する。）、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒（以下、溶媒（ｉｉｉ）と略記する。）
とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法である。
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒（以下、溶媒（ｉ）と略記する。）、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒（以下、溶媒（ｉｉ）と略記する。）、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒（以下、溶媒（ｉｉｉ）と略記する。）
とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法である。
溶媒（ｉ）における炭素数４以上のモノアルコール溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の炭素数４〜１０の一つの水酸基を有する溶媒が挙げられる。なかでも、炭素数４〜６のモノアルコール溶媒が好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールがより好ましく、１−ブタノール及び１−ヘキサノールが特に好ましい。２つ以上の炭素数４以上のモノアルコール溶媒を混合して用いてもよい。
炭素数４以上のモノアルコール溶媒の使用量は、無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液１重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部である。
炭素数４以上のモノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。ここで、疎水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解度が５％未満の有機溶媒を意味する。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の疎水性エーテル溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。２以上の疎水性有機溶媒を混合して用いてもよい。
炭素数４以上のモノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒中の炭素数４以上のモノアルコール溶媒の割合は、通常、３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜８５重量％である。
炭素数４以上のモノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。ここで、疎水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解度が５％未満の有機溶媒を意味する。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の疎水性エーテル溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。２以上の疎水性有機溶媒を混合して用いてもよい。
炭素数４以上のモノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒中の炭素数４以上のモノアルコール溶媒の割合は、通常、３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜８５重量％である。
溶媒（ｉｉ）における水酸基を有さない親水性有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が５％以上の有機溶媒であって、水酸基を有さない有機溶媒を意味する。２０℃における水に対する溶解度が２０％以上で、水酸基を有さない有機溶媒が好ましい。具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性エーテル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等の親水性ニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の親水性ケトン溶媒が挙げられ、親水性エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。２つ以上の水酸基を有さない親水性有機溶媒を混合して用いてもよい。
水酸基を有さない親水性有機溶媒の使用量は、無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液１重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部である。
水酸基を有さない親水性有機溶媒と前記疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。水酸基を有さない親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒中の水酸基を有さない親水性有機溶媒の割合は、通常、３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜８５重量％である。
水酸基を有さない親水性有機溶媒の使用量は、無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液１重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部である。
水酸基を有さない親水性有機溶媒と前記疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。水酸基を有さない親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒中の水酸基を有さない親水性有機溶媒の割合は、通常、３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜８５重量％である。
溶媒（ｉｉｉ）における水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒における疎水性有機溶媒としては、前記したものと同様のものが挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。２以上の疎水性有機溶媒を混合して用いてもよい。
水と任意の割合で混合するアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。２つ以上の水と任意の割合で混合するアルコール溶媒を混合して用いてもよい。
該混合溶媒中の、水と任意の割合で混合するアルコール溶媒の割合は、通常、３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜８５重量％である。
該混合溶媒の使用量は、ジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
溶媒（ｉ）又は溶媒（ｉｉｉ）を用いることが好ましい。
水と任意の割合で混合するアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。２つ以上の水と任意の割合で混合するアルコール溶媒を混合して用いてもよい。
該混合溶媒中の、水と任意の割合で混合するアルコール溶媒の割合は、通常、３０〜９５重量％であり、好ましくは、５０〜８５重量％である。
該混合溶媒の使用量は、ジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
溶媒（ｉ）又は溶媒（ｉｉｉ）を用いることが好ましい。
無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液と、前記溶媒（ｉ）、溶媒（ｉｉ）又は溶媒（ｉｉｉ）の溶媒とを混合する温度及び水層とジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層とを分離する温度は、通常０〜８０℃であり、好ましくは１５〜４０℃である。
得られた水層中には、無機塩に加え、ジハロビフェニル化合物（１）が含まれていることが多いため、得られた水層と前記溶媒（ｉ）、溶媒（ｉｉ）又は溶媒（ｉｉｉ）の溶媒とを混合し、水層とジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層とを分離する操作を繰り返し行ってもよい。かかる操作は、１〜５回繰り返すことが好ましい。
得られた有機層中には、ジハロビフェニル化合物（１）、用いた有機溶媒及び水が含まれている。また、該有機層中には無機塩も含まれているが、用いた水溶液中の無機塩の大部分は、水層に含まれており、有機層中のジハロビフェニル化合物（１）に対する無機塩の割合は、水溶液中のジハロビフェニル化合物（１）に対する無機塩の割合に比べて、小さくなっている。本発明の製造方法により、無機塩の含有量がより小さいジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層を得ることができ、純度の良好なジハロビフェニル化合物（１）をより容易に製造することができる。
かかる有機層を、そのまま、好ましくは、濃縮により、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の濃度を調整した後、ジハロビフェニル化合物（１）を溶解しにくい溶媒と混合することにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を析出させ、析出した結晶を濾過により分離することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を結晶として取り出すことができる。
濃縮により、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の含量を調整する場合、ジハロビフェニル化合物（１）の含量を、２０〜６０重量％に調整することが好ましく、４０〜５０重量％に調整することがより好ましい。また、水の含量を、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、１〜５００重量％に調整することが好ましく、１０〜２００重量％に調整することがより好ましい。
かかる有機層を、そのまま、好ましくは、濃縮により、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の濃度を調整した後、ジハロビフェニル化合物（１）を溶解しにくい溶媒と混合することにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を析出させ、析出した結晶を濾過により分離することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を結晶として取り出すことができる。
濃縮により、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の含量を調整する場合、ジハロビフェニル化合物（１）の含量を、２０〜６０重量％に調整することが好ましく、４０〜５０重量％に調整することがより好ましい。また、水の含量を、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、１〜５００重量％に調整することが好ましく、１０〜２００重量％に調整することがより好ましい。
ジハロビフェニル化合物（１）を溶解しにくい溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、ジエチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられ、好ましくはニトリル溶媒であり、より好ましくはアセトニトリルである。かかる溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。その使用量は、ジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。
また、得られた有機層を濃縮して、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の含量を調整した後、得られた濃縮溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物をさらに濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を得ることもできる。
また、得られた有機層を濃縮して、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の含量を調整した後、得られた濃縮溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物をさらに濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を得ることもできる。
濃縮溶液中のジハロビフェニル化合物（１）の含量は、２０〜６０重量％が好ましく、４０〜５０重量％がより好ましい。また、水の含量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、１〜５００重量％が好ましく、１０〜２００重量％がより好ましい。疎水性有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
また、得られた有機層を濃縮して、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の含量を調整した後、得られた濃縮溶液を、所定温度に加熱した疎水性有機溶媒中へ加えながら、該濃縮溶液中の溶媒及び水を留去させることにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を析出させ、析出した結晶を濾過により分離することにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を取り出すこともできる。必要に応じて、溶媒及び水とともに、疎水性有機溶媒を留去してもよい。濃縮溶液は、そのまま疎水性有機溶媒に加えてもよいが、好ましくは、疎水性有機溶媒よりも沸点の低いアルコール溶媒で希釈した後、疎水性有機溶媒に加えることが好ましい。該アルコール溶媒としては、メタノールが好ましく、その使用量は、濃縮溶液中のジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。疎水性有機溶媒の使用量は、ジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常２〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
また、得られた有機層を濃縮して、該有機層中のジハロビフェニル化合物（１）及び水の含量を調整した後、得られた濃縮溶液を、所定温度に加熱した疎水性有機溶媒中へ加えながら、該濃縮溶液中の溶媒及び水を留去させることにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を析出させ、析出した結晶を濾過により分離することにより、ジハロビフェニル化合物（１）の結晶を取り出すこともできる。必要に応じて、溶媒及び水とともに、疎水性有機溶媒を留去してもよい。濃縮溶液は、そのまま疎水性有機溶媒に加えてもよいが、好ましくは、疎水性有機溶媒よりも沸点の低いアルコール溶媒で希釈した後、疎水性有機溶媒に加えることが好ましい。該アルコール溶媒としては、メタノールが好ましく、その使用量は、濃縮溶液中のジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。疎水性有機溶媒の使用量は、ジハロビフェニル化合物（１）１重量部に対して、通常２〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
無機塩とジハロビフェニル化合物（１）とを含む水溶液として、式（２）で示されるジアゾ化合物と式（３）で示されるハロゲン化銅とを水中で反応させて得られる水溶液を用いた場合には、得られた有機層中に、ハロゲン化銅由来の銅化合物が含まれていることがある。そのため、得られた有機層と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ又はその水溶液とを混合し、該銅化合物を析出させ、析出した銅化合物を除去した後、ジハロビフェニル化合物（１）の取り出し操作を行うことが好ましい。
得られたジハロビフェニル化合物（１）は、有機溶媒中で、塩化チオニル等のクロロ化剤と反応させ、次いで、アルコール化合物と反応させることにより、対応するビフェニルジスルホン酸ジエステル化合物に導くことができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。得られたジハロビフェニル化合物（１）の含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いた高速液体クロマトグラフィ法（分析条件は下記のとおり）により測定した。
［分析条件］
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液：０．１重量％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ液：０．１重量％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
［分析条件］
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液：０．１重量％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ液：０．１重量％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
［参考例１］
ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸３５０重量部に水７００．５重量部を加えた。得られた混合物に、１０℃で３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液４６０．１重量部を滴下した。得られた混合物を１時間攪拌し、反応させた。得られた反応混合物に、１０℃で３５重量％塩酸３２７．３重量部を滴下し、得られた混合物を１時間撹拌して、溶液（Ａ）を得た。
塩化銅（Ｉ）１６６重量部を３５重量％塩酸５８７重量部に溶解させ、溶液（Ｂ）を調製した。１０℃に調整した溶液（Ｂ）に、溶液（Ａ）を滴下し、得られた混合溶液を１時間撹拌し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｃ）２６０４重量部を得た。該水溶液中には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム３１３重量部が含まれていた。
得られた水溶液（Ｃ）２６０４重量部と、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４５０重量部とを混合し、ｐＨ約０．５に調整した。得られた水溶液に、塩化ナトリウム９３重量部を加え、水溶液（Ｄ）を調製した。
塩化銅（Ｉ）１６６重量部を３５重量％塩酸５８７重量部に溶解させ、溶液（Ｂ）を調製した。１０℃に調整した溶液（Ｂ）に、溶液（Ａ）を滴下し、得られた混合溶液を１時間撹拌し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｃ）２６０４重量部を得た。該水溶液中には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム３１３重量部が含まれていた。
得られた水溶液（Ｃ）２６０４重量部と、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４５０重量部とを混合し、ｐＨ約０．５に調整した。得られた水溶液に、塩化ナトリウム９３重量部を加え、水溶液（Ｄ）を調製した。
［実施例１］
参考例１で得られた水溶液（Ｄ）に、トルエン３１５重量部と２−プロパノール１２５８重量部とを加え、室温で３０分撹拌した。静置後、水層２４０３重量部と有機層２２８９重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２３１．４重量部が含まれていた。水溶液（Ｄ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７４％であった。
得られた水層２４０３重量部に、トルエン３７７重量部と２−プロパノール１１３２重量部を加え、室温で３０分撹拌した。静置後、水層１９３７重量部と有機層１９６５重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム６６．４重量部が含まれていた。水溶液（Ｄ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、２１％であり、合計の抽出率は、９５％であった。
参考例１で得られた水溶液（Ｄ）に、トルエン３１５重量部と２−プロパノール１２５８重量部とを加え、室温で３０分撹拌した。静置後、水層２４０３重量部と有機層２２８９重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２３１．４重量部が含まれていた。水溶液（Ｄ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７４％であった。
得られた水層２４０３重量部に、トルエン３７７重量部と２−プロパノール１１３２重量部を加え、室温で３０分撹拌した。静置後、水層１９３７重量部と有機層１９６５重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム６６．４重量部が含まれていた。水溶液（Ｄ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、２１％であり、合計の抽出率は、９５％であった。
［参考例２］
参考例１と同様に実施して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｅ）を得た。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの濃度は、１０重量％であった。
参考例１と同様に実施して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｅ）を得た。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの濃度は、１０重量％であった。
［実施例２］
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、１−ブタノール２重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層７．９重量部と有機層４．１重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．８７重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、８７％であった。
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、１−ブタノール２重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層７．９重量部と有機層４．１重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．８７重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、８７％であった。
［実施例３］
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、１−ヘキサノール２重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層８．５重量部と有機層３．５重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．７４重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７４％であった。
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、１−ヘキサノール２重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層８．５重量部と有機層３．５重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．７４重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７４％であった。
［実施例４］
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、テトラヒドロフラン２重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層７．５重量部と有機層４．５重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．７１重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７１％であった。
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、テトラヒドロフラン２重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層７．５重量部と有機層４．５重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．７１重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７１％であった。
［実施例５］
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、１−ブタノール２重量部とトルエン０．５重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層８．４重量部と有機層４．１重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．７７重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７７％であった。
参考例２で得られた水溶液（Ｅ）１０重量部に、１−ブタノール２重量部とトルエン０．５重量部を加え、室温で１０分撹拌した。静置後、水層８．４重量部と有機層４．１重量部に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム０．７７重量部が含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、７７％であった。
［実施例６］
実施例１と同様にして得られた２つの有機層を混合し、炭酸ナトリウム１４０重量部を加えた。析出した銅化合物を濾過により除去し、濾液４００１重量部を得た。濾液中には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２９２．９重量部が含まれていた。また、該濾液に含まれる塩化物イオン量をイオンクロマトグラフィー法により測定し、得られた結果から、塩化ナトリウム量を算出したところ、３２．９重量部の塩化ナトリウムが濾液中に含まれていることがわかった。
得られた濾液を濃縮し、濃縮溶液６００重量部を得た。得られた濃縮溶液をアセトニトリル３０００重量部に注ぎ、析出した固体を濾過により分離し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２５６．９重量部を得た。収率：８８％
実施例１と同様にして得られた２つの有機層を混合し、炭酸ナトリウム１４０重量部を加えた。析出した銅化合物を濾過により除去し、濾液４００１重量部を得た。濾液中には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２９２．９重量部が含まれていた。また、該濾液に含まれる塩化物イオン量をイオンクロマトグラフィー法により測定し、得られた結果から、塩化ナトリウム量を算出したところ、３２．９重量部の塩化ナトリウムが濾液中に含まれていることがわかった。
得られた濾液を濃縮し、濃縮溶液６００重量部を得た。得られた濃縮溶液をアセトニトリル３０００重量部に注ぎ、析出した固体を濾過により分離し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２５６．９重量部を得た。収率：８８％
［実施例７］
実施例１と同様にして得られた２つの有機層を混合し、濃縮し、濃縮溶液１２００重量部（水分含量：２８．７重量％）を得た。得られた濃縮溶液を、メタノール２４００重量部で希釈した。
得られた溶液９２２重量部（４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム８０重量部を含む）を、常圧で、沸騰したトルエン８００重量部中へ、徐々に滴下した。得られたスラリーを濾過し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶を定量的に得た。
実施例１と同様にして得られた２つの有機層を混合し、濃縮し、濃縮溶液１２００重量部（水分含量：２８．７重量％）を得た。得られた濃縮溶液を、メタノール２４００重量部で希釈した。
得られた溶液９２２重量部（４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム８０重量部を含む）を、常圧で、沸騰したトルエン８００重量部中へ、徐々に滴下した。得られたスラリーを濾過し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムの結晶を定量的に得た。
［比較例１］
実施例４において、テトラヒドロフランに代えて、メタノールを用いた以外は実施例４と同様に実施したが、溶液は均一であり、有機層と水層に分離しなかった。
実施例４において、テトラヒドロフランに代えて、メタノールを用いた以外は実施例４と同様に実施したが、溶液は均一であり、有機層と水層に分離しなかった。
［比較例２］
実施例４において、テトラヒドロフランに代えて、２−プロパノールを用いた以外は実施例４と同様に実施したが、溶液は均一であり、有機層と水層に分離しなかった。
実施例４において、テトラヒドロフランに代えて、２−プロパノールを用いた以外は実施例４と同様に実施したが、溶液は均一であり、有機層と水層に分離しなかった。
［比較例３］
実施例４において、テトラヒドロフランに代えて、ジエチルエーテルを用いた以外は実施例４と同様に実施したところ、有機層と水層に分離したが、有機層中には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが含まれていなかった。
実施例４において、テトラヒドロフランに代えて、ジエチルエーテルを用いた以外は実施例４と同様に実施したところ、有機層と水層に分離したが、有機層中には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが含まれていなかった。
［参考例３］
水酸化ナトリウム１２．６重量部と水２７０．４重量部とからなる水溶液に、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸５１．７重量部を加えた。得られた混合物に、０℃で３５重量％塩酸１１３．６重量部を滴下し、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物に、０℃で３３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９４．５重量部を滴下した。得られた混合物を１時間攪拌し、反応させ、溶液（Ａ’）を得た。
塩化銅（Ｉ）３０．４重量部を３５重量％塩酸３０９．９重量部に溶解させ、溶液（Ｂ’）を調製した。７０℃に調整した溶液（Ｂ’）に、溶液（Ａ’）を滴下し、得られた混合溶液を１時間撹拌し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｃ’）８５６重量部を得た。
得られた水溶液（Ｃ’）５９５重量部に、２６重量％水酸化ナトリウム水溶液４２４．８重量部を滴下した。析出した銅化合物を濾過により除去し、水８５．７重量部で洗浄し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｆ）９２３．５重量部を得た。該水溶液（Ｆ）には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２６．８重量部が含まれていた。
水酸化ナトリウム１２．６重量部と水２７０．４重量部とからなる水溶液に、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸５１．７重量部を加えた。得られた混合物に、０℃で３５重量％塩酸１１３．６重量部を滴下し、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物に、０℃で３３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９４．５重量部を滴下した。得られた混合物を１時間攪拌し、反応させ、溶液（Ａ’）を得た。
塩化銅（Ｉ）３０．４重量部を３５重量％塩酸３０９．９重量部に溶解させ、溶液（Ｂ’）を調製した。７０℃に調整した溶液（Ｂ’）に、溶液（Ａ’）を滴下し、得られた混合溶液を１時間撹拌し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｃ’）８５６重量部を得た。
得られた水溶液（Ｃ’）５９５重量部に、２６重量％水酸化ナトリウム水溶液４２４．８重量部を滴下した。析出した銅化合物を濾過により除去し、水８５．７重量部で洗浄し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（Ｆ）９２３．５重量部を得た。該水溶液（Ｆ）には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム２６．８重量部が含まれていた。
［実施例８］
参考例３で得られた水溶液（Ｆ）１重量部と、２−プロパノール／トルエン混合溶液７．５重量部（重量比：２−プロパノール／トルエン＝２／１）とを混合し、室温で撹拌した。静置後、水層と有機層に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、３３％であった。
参考例３で得られた水溶液（Ｆ）１重量部と、２−プロパノール／トルエン混合溶液７．５重量部（重量比：２−プロパノール／トルエン＝２／１）とを混合し、室温で撹拌した。静置後、水層と有機層に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、３３％であった。
［実施例９］
参考例３で得られた水溶液（Ｆ）１重量部と、２−プロパノール／トルエン混合溶液５重量部（重量比：２−プロパノール／トルエン＝５／１）とを混合し、室温で撹拌した。静置後、水層と有機層に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、４８％であった。
参考例３で得られた水溶液（Ｆ）１重量部と、２−プロパノール／トルエン混合溶液５重量部（重量比：２−プロパノール／トルエン＝５／１）とを混合し、室温で撹拌した。静置後、水層と有機層に分離した。得られた有機層には、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが含まれていた。水溶液（Ｅ）中の４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムを基準とした抽出率は、４８％であった。
［実施例１０］
実施例７と同様にして得られた４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム４０重量部にトルエン３２０重量部を加え、得られた混合物を６５℃に調整した。混合物に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５．５重量部を加え、さらに、塩化チオニル６６．９重量部を２時間かけて滴下した。得られた混合物を６５℃で１時間保温し、反応させた。得られた反応混合物を水２１７重量部に注ぎ込んだ。得られた混合物を６０℃で２時間保温した後、水層を分離した。得られた有機層を、６０℃で、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２１７重量部で３回洗浄した後、水２１７重量部で１回洗浄した。得られた有機層にトルエン１２０重量部を加えた後、濃縮して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液３５０重量部を得た。
６０重量％水素化ナトリウム２．５６重量部にトルエン２６．８重量部を加え、得られた混合物を８０℃に調整した。得られた混合物に、２，２−ジメチルプロパノール６．２１重量部とトルエン６．２１重量部との混合溶液を２時間かけて滴下した。得られた混合物を、８０℃で１時間保温した後、７０℃に冷却した。該混合物に、先に得た４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液７５重量部を滴下し、得られた混合物を１時間保温し、反応させた。得られた反応混合物を、０℃に冷却した後、水１７．３重量部を加えた。析出した結晶を濾過により分離し、水で洗浄し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の結晶を得た。得られた結晶に、トルエン７６重量部と１０重量％硫酸水３８重量部を加えた。得られた混合物を６５℃に昇温した後、水層を除去した。得られた有機層を水３８重量部で４回洗浄した後、０℃に冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体７．５１重量部を得た。
実施例７と同様にして得られた４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム４０重量部にトルエン３２０重量部を加え、得られた混合物を６５℃に調整した。混合物に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５．５重量部を加え、さらに、塩化チオニル６６．９重量部を２時間かけて滴下した。得られた混合物を６５℃で１時間保温し、反応させた。得られた反応混合物を水２１７重量部に注ぎ込んだ。得られた混合物を６０℃で２時間保温した後、水層を分離した。得られた有機層を、６０℃で、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２１７重量部で３回洗浄した後、水２１７重量部で１回洗浄した。得られた有機層にトルエン１２０重量部を加えた後、濃縮して、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液３５０重量部を得た。
６０重量％水素化ナトリウム２．５６重量部にトルエン２６．８重量部を加え、得られた混合物を８０℃に調整した。得られた混合物に、２，２−ジメチルプロパノール６．２１重量部とトルエン６．２１重量部との混合溶液を２時間かけて滴下した。得られた混合物を、８０℃で１時間保温した後、７０℃に冷却した。該混合物に、先に得た４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液７５重量部を滴下し、得られた混合物を１時間保温し、反応させた。得られた反応混合物を、０℃に冷却した後、水１７．３重量部を加えた。析出した結晶を濾過により分離し、水で洗浄し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の結晶を得た。得られた結晶に、トルエン７６重量部と１０重量％硫酸水３８重量部を加えた。得られた混合物を６５℃に昇温した後、水層を除去した。得られた有機層を水３８重量部で４回洗浄した後、０℃に冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体７．５１重量部を得た。
本発明によれば、ポリアリーレン製造用のモノマーとして有用なジハロビフェニル化合物を水溶液から容易に取り出すことができる。
Claims (14)
- 無機塩と式（１）
（式中、Ａはアルカリ金属原子を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基及び前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。ｋが２又は３を表わす場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。）
で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液と、
（ｉ）炭素数４以上のモノアルコール溶媒もしくは該モノアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、
（ｉｉ）水酸基を有さない親水性有機溶媒もしくは該親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒、又は
（ｉｉｉ）水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒とを混合し、水層と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層とを分離する工程を含むことを特徴とするジハロビフェニル化合物の製造方法。 - 無機塩が、アルカリ金属塩化物又はアルカリ金属硫酸塩である請求項１に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 水溶液中の無機塩の濃度が、１重量％〜飽和濃度である請求項１又は２に記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 炭素数４以上のモノアルコール溶媒が、炭素数４〜６のモノアルコール溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 水酸基を有さない親水性有機溶媒が、親水性エーテル溶媒、親水性ニトリル溶媒又は親水性ケトン溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 水と任意の割合で混合するアルコール溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである請求項１〜４のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 水と任意の割合で混合するアルコール溶媒と疎水性有機溶媒との混合溶媒中の、水と任意の割合で混合するアルコール溶媒の割合が、３０〜９５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。
- 無機塩と式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とを含む水溶液が、式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１は請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを水中で反応させて得られる水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載のジハロビフェニル化合物の製造方法。 - 請求項１〜９のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を、そのまま、又は、濃縮により、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の含量を調整した後、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を溶解しにくい溶媒と混合して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を濃縮して、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の含量を調整した後、得られた濃縮溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物をさらに濃縮して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかで得られた式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む有機層を濃縮して、該有機層中の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物及び水の含量を調整した後、得られた濃縮溶液を、所定温度に加熱した疎水性有機溶媒中へ加えながら、該濃縮溶液中の溶媒及び水を留去して、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の結晶を析出させることを特徴とするジハロビフェニル化合物結晶の製造方法。
- 濃縮溶液を、疎水性有機溶媒よりも沸点の低いアルコール溶媒で希釈した後、疎水性有機溶媒に加える請求項１２に記載のジハロビフェニル化合物結晶の製造方法。
- 請求項１０〜１３のいずれかで得られたジハロビフェニル化合物結晶とクロロ化剤とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、アルコール化合物を反応させることを特徴とするビフェニルジスルホン酸ジエステル化合物の製造方法。
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