JP2009062317A

JP2009062317A - チオフェン誘導体を用いたフォトクロミック材料および光記録媒体

Info

Publication number: JP2009062317A
Application number: JP2007231203A
Authority: JP
Inventors: Michinori Takeshita; 道範竹下; Chinatsu Tanaka; 千奈津田中
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】熱安定性に優れ、高量子収率で光環化反応を起こすチオフェン誘導体を提供すること。
【解決手段】式〔１〕または〔２〕で表されるチオフェン誘導体。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なチオフェン誘導体、並びにこのチオフェン誘導体を用いたフォトクロミック材料、および光記録媒体に関する。

フォトクロミック材料とは、光の照射によって状態の異なる二つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料である。
このフォトクロミック材料は、近年、光記録媒体、サングラス等の光学的フィルタ、マスキング用材料、ディスプレイ用材料などの各種用途に幅広く使用されている。
メタシクロファン誘導体は、フォトクロミック化合物としての研究報告があり、酸素が無い状態では、下記式〔Ｉ〕で表される可逆的光化学反応を起こすことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

このメタシクロファン誘導体については、着色、退色の速度、波長特性、耐候性等に優れたフォトクロミック化合物を得る目的で、多くの化合物が合成されている（例えば、特許文献１〜９参照）。
さらに、メタシクロファン誘導体を用いたフォトクロミズムに関する研究（例えば、非特許文献２〜６参照）や、光学活性メタシクロファンを用いたエナンチオ選択的フォトクロミズム（例えば、特許文献１０参照）の研究も行われている。
しかしながら、これらは全てメタシクロファン化合物を用いたものであり、本発明に関するチオフェン誘導体の合成例、および光記録媒体への応用例はない。
また、光学活性チオフェン誘導体を用いたエナンチオ選択的フォトクロミズム（例えば、特許文献１１，１２参照）が報告されているが、この化合物は、閉環体の熱安定性に課題を有している。

米国特許第３３９０１９２号明細書米国特許第３５５７２１８号明細書米国特許第３６９７５８５号明細書米国特許第３６９７５９２号明細書米国特許第３６９７６０４号明細書米国特許第３７１６５９５号明細書米国特許第３７１９７０９号明細書米国特許第３７２３５４７号明細書米国特許第３７２８３９４号明細書特開２００３−２０６２７１号公報特開２００４−２６２７９６号公報特開２００６−３３５６７２号公報 H.Cerfontainら、Liebigs Ann./Recl.,1997,5,873-878 M.Takeshita, T.Yamato; Tetrahedron Lett.,2001,42,4345 R.H.Mitchell, T.R.Ward, Y.Wang; Heterocycles,2001,54,249 Y.-H.Lai, P.Chen; J.Org.Chem.,1997,62,606 Y.-H.Lai, P.Chen; J.Org.Chem.,1996,61,935 S.Murakami, T.Tsutsui, S.Saito, A.Miyazawa, T.Yamato, M.Tashiro; Chem. Lett.,1988,5

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、高量子収率で光環化反応を起こすチオフェン誘導体、並びにこのチオフェン誘導体を用いたフォトクロミック材料、および光記録媒体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、開環体および閉環体の両異性体とも熱安定性に優れ、しかも光環化反応の量子収率が高いチオフェン誘導体を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式〔１〕または式〔２〕で表されることを特徴とするチオフェン誘導体、

｛式中、Ｅは、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−〔ｎは、０または１を表す。〕、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基〈このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕を表し、Ａは、−Ｅ−（Ｅは、前記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）、または−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）を表し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−（Ｒ⁵は、前記と同じ。）、またはカルボン酸無水物を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、またはジフェニルアミノ基を表す。｝
２．前記Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立して、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基である１のチオフェン誘導体、
３．前記Ａが、それぞれ独立して、−Ｅ−、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−［これらのＥは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基〈これらメチル基およびエチル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。］であり、前記Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基であるか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−〔Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基〈このメチル基およびエチル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、フェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）を表す。〕、またはカルボン酸無水物である１または２のチオフェン誘導体、
４．前記Ｅが、それぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−であり、前記Ｒ¹およびＲ²が、これらが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基であり、前記Ｒ³およびＲ⁴が、メチル基である１〜３のいずれかのチオフェン誘導体、
５．１〜４のいずれかのチオフェン誘導体から成るフォトクロミック材料、
６．１〜４のいずれかのチオフェン誘導体を含有する記録層を備える光記録媒体
を提供する。

本発明のチオフェン誘導体は、高い量子収率でフォトクロミズムを示すものであるうえに、開環体および閉環体の両異性体とも熱安定性に優れているため、光記録媒体として有用である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
まず、上記式〔１〕および式〔２〕における各置換基を具体的に説明する。
上記式〔１〕，〔２〕中、Ｅは、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは、０または１を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基〈このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノーマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子等で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基で例示した基に加え、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン原子等で任意に置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基等が挙げられる。

中でも、Ｅとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基〈これらのメチル基およびエチル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）を表す。〕が好ましく、−Ｏ−、または−Ｓ−がより好ましい。

Ａは、−Ｅ−（Ｅは、上記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して上記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して上記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して上記と同じ。）、または−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して上記と同じ。）を表す。
この場合のＥも、上記と同様、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基〈これらのメチル基およびエチル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）を表す。〕が好ましく、−Ｏ−、または−Ｓ−がより好ましい。

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−〔Ｒ⁵は、水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基〈このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕、またはカルボン酸無水物を表す。

ここで、フッ素原子または塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。
炭素数３〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子等で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子等で任意に置換されていてもよいフェニル基の具体例は上述した基と同様のものが挙げられる。

中でも、Ｒ¹およびＲ²としては、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基であるか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−（Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、またはメトキシフェニル基を表す。）、またはカルボン酸無水物であることが好ましく、それぞれ独立して水素原子、またはシアノ基であるか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−（Ｒ⁵は、水素原子、またはメチルベンジル基を表す。）、またはカルボン酸無水物であることが、より好ましい。

Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、またはジフェニルアミノ基を表す。
ここで、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子または塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基の具体例は上述した基と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ³およびＲ⁴としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

次に、式〔１〕および式〔２〕で表される各化合物の製造法について、Ｅが、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は上記と同じ。）の場合を例に挙げて、説明する。
上記式〔１〕および式〔２〕で示される化合物は、以下の方法で合成できる。

（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、上記と同じ。Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は上記と同じ。）を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）

すなわち、ビス（クロロメチル）ジチエニルエテン誘導体〔Ａ〕を、チオウレアと反応させた後、水酸化ナトリウムで加水分解することにより、ビス（メルカプトメチル）ジチエニルエテン誘導体〔Ｂ〕が得られる（（ａ）工程）。
得られた〔Ｂ〕と、ジハロゲン化合物〔Ｃ〕とのカップリング反応により、目的とするチオフェン誘導体〔１〕が得られる（（ｂ）工程）。
一方、ビス（クロロメチル）ジチエニルエテン誘導体［Ａ］を、ヨウ化ナトリウムを用いてヨウ素化することにより、ビス（ヨードメチル）ジチエニルエテン誘導体［Ｄ］が得られる（（ｃ）工程）。
得られた［Ｄ］と、ジトシレート化合物［Ｅ］とのカップリング反応により、チオフェン誘導体［１］が得られる（（ｄ）工程）。
さらに、チオフェン誘導体〔１〕を光化学反応により環化させ、閉環体チオフェン誘導体〔２〕に導くことができる（（ｅ）工程）。

以下、各工程について詳細に説明する。
［１］（ａ）工程
この工程は、ビス（クロロメチル）ジチエニルエテン誘導体〔Ａ〕をチオウレアと反応させた後、水酸化ナトリウムで加水分解してビス（メルカプトメチル）ジチエニルエテン誘導体〔Ｂ〕を合成する工程である。
反応溶媒としては、通常、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒が用いられる。反応雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、操作上、２０〜５０℃程度が好ましい。
反応時間は、反応の速度に依存するが、通常、１０〜２０時間程度である。

［２］（ｂ）工程
この工程は、水酸化カリウム、水素化ホウ素ナトリウムの存在化、ジハロゲン化合物〔Ｃ〕とビス（メルカプトメチル）ジチエニルエテン誘導体〔Ｂ〕とを希釈条件下でカップリングさせ、目的とするチオフェン誘導体〔１〕を合成する工程である。
反応溶媒としては、通常、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒が用いられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上、０〜１００℃が好ましい。
反応時間は、反応の速度に依存するが、通常、数時間から数日程度である。

［３］（ｃ）工程
この工程は、ヨウ化ナトリウムの存在下、ビス（クロロメチル）ジチエニルエテン誘導体［Ａ］を、ビス（ヨードメチル）ジチエニルエテン誘導体［Ｄ］に変換する工程である。
反応溶媒としては、通常、アセトンやメチルエチルケトンのなどのケトン類が用いられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上、３０〜８０℃が好ましい。
反応時間は、反応の速度に依存するが、通常、数時間から数日程度である。

［４］（ｄ）工程
この工程は、水酸化カリウムの存在下、ビス（ヨードメチル）ジチエニルエテン誘導体［Ｄ］とジトシレート化合物［Ｅ］とのカップリング反応により、目的とするチオフェン誘導体［１］を合成する工程である。
反応溶媒としては、通常、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒が用いられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上、０〜１００℃が好ましい。反応時間は、反応の速度に依存するが、通常、数時間から数日程度である。

［５］（ｅ）工程
この工程は、（ｂ）工程または（ｄ）工程で得られたチオフェン誘導体〔１〕を光照射による分子内環化反応で閉環体チオフェン誘導体〔２〕に変換する工程である。
反応溶媒としては、出発物質が溶解し、光照射を阻害しない透明なものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ピリジン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、操作上、０〜１００℃程度が好ましい。
反応時間は、反応の速度に依存するが、通常、１０ピコ秒〜１分程度である。

なお、各工程に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば、上述した各種溶媒に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールなど）、セロソルブ類（メトキシエタノール、エトキシエタノールなど）、非プロトン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなど）、低級脂肪族酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）、アセトニトリル等の各種溶媒から反応の起こり易さなどに応じて適宜選択して用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
なお、これらの溶媒は、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にて採用した分析装置は、下記のとおりである。
ＮＭＲ測定装置；ＪＥＯＬＡＬ３００
質量測定装置；ＪＥＯＬＪＭＳ−ＧＣＭＡＴＥ II
吸収スペクトル測定装置；（株）日立製作所Ｕ−３３１０

［実施例１］
［１］（ａ）工程
２−ビス（４−ヨードメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン〔Ｂ〕の合成

脱気乾燥後アルゴン置換し、遮光した１００ｍｌナスフラスコに、２−ビス（４−クロロメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．０ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５２ｇ（１０．１５ｍｍｏｌ）、およびアセトン５０ｍｌを加え、油浴上５０℃で３時間加熱還流した。反応終了をＴＬＣで確認後、反応溶液をろ過して、減圧下溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。生成した白色固体をろ過し、ろ液を減圧下留去し、ヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒で再結晶して、化合物〔Ｂ〕を淡黄色板状結晶として収量０．９６ｇ、収率７０%で得た。
m.p.：168〜173℃
¹H−NMR（300MHz，CDCl₃）：δ= 1.69（s，6H），2.49（s，6H），4.19（s，4H）ppm.

［２］（ｂ）工程

脱気乾燥後、アルゴン置換した３００ｍｌ三つ口フラスコに、水素化ナトリウム２４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ、油性として４８０ｍｇ）、およびｄｒｙ−ＴＨＦ３０ｍｌを加え、７０℃に加熱した。この中に、（ａ）工程で得られた化合物〔Ｂ〕６７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびジエチレングリコール１０６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のｄｒｙ−ＴＨＦ溶液６０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。反応器にエタノールを加えた後、反応混合物を氷浴中に注ぎ込み攪拌した。酢酸エチルで抽出し、チオ硫酸ナトリウムと飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルム留分を減圧下濃縮した。さらにサイズ排除クロマトグラフィーにより単離精製し、メタノールおよびクロロホルムの混合溶媒により再結晶し、目的化合物を黄色の板状結晶として収量７７．４ｍｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）、収率１４．８％で得た。
m.p.：215〜222℃
¹H−NMR（300MHz，CDCl₃，TMS）δ= 1.61（s，6H）, 2.47（s，6H）, 3.42（t，4H, J = 8.4 Hz）3.54（t，4H, J = 8.4 Hz）, 4.34（s，4H）ppm.

［実施例２］

脱気乾燥後アルゴン置換した２００ｍｌ三つ口フラスコに、水素化ナトリウム１４４ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ、油性として２４０ｇ）およびｄｒｙ−ＴＨＦ３０ｍｌを加え、７０℃に加熱した。この中に、実施例１の（ａ）工程で得られた化合物〔Ｂ〕６８３ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）およびトリエチレングリコール１５２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のｄｒｙ−ＴＨＦ溶液５０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。反応器にエタノールを加えた後、反応混合物を氷浴中に注ぎ込み攪拌した。ジクロロメタンで有機物を抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルム留分を減圧下濃縮した。さらにサイズ排除クロマトグラフィーにより単離精製し、メタノールおよびクロロホルムの混合溶媒により再結晶し、目的化合物をオレンジの針状結晶として収量３６ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）、収率６．３％で得た。
m.p.：168〜171℃
¹H−NMR（300MHz，CDCl₃，TMS）δ= 1.67（s，6H）, 2.46（s，6H）, 3.50（t，4H, J = 10.2 Hz）, 3.63（t，4H, J = 10.2 Hz）,4.36（s，4H）ppm.

［実施例３］

脱気乾燥後アルゴン置換した５００ｍｌ三つ口フラスコに、水酸化カリウム０．３５３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム０．１０１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール３００ｍｌを加え、９５℃で加熱還流しながら２−ビス（４−メルカプトメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．７３３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびトリエチレングリコールジトシレート０．６８８（１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液７０ｍｌを、２４時間かけて滴下した。反応終了をＴＬＣで確認した後、反応液を減圧下溶媒留去し、有機物をジクロロメタンで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルムとメタノール留分より分取した。さらにサイズ排除クロマトグラフィーにより単離精製し、メタノールにより再結晶し、目的化合物を黄色プリズム晶として収量０．１５８ｇ（０．２６２ｍｍｏｌ）、収率１７．５％で得た。
m.p.：124〜132℃
EI−MS：（70eV）m/z=602[M⁺]
¹H−NMR（300MHz，CDCl₃，TMS）：δ= 1.60（s，6H）, 2.45（s，6H）, 2.63（t，4H, J = 12 Hz）, 3.57（s，4H）, 3.69（m，8H）ppm.

［実施例４］

脱気乾燥後アルゴン置換した５００ｍｌ三つ口フラスコに、水酸化カリウム０．４２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム０．１４２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、およびエタノール２５０ｍｌを加え、９５℃で加熱還流しながら２−ビス（４−メルカプトメチル−３，５−ジメチルチエン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン０．７３３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびテトラエチレングリコールジトシレート０．７５４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを２４時間かけて滴下した。一晩攪拌し、反応終了をＴＬＣで確認した後、反応液を減圧下溶媒留去しジクロロメタンで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルムとメタノール混合溶媒の留分を減圧下濃縮した。さらにサイズ排除クロマトグラフィーにより単離精製し、メタノールおよび水の混合溶媒から再結晶し、目的化合物を黄色プリズム晶として収量９８．４ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、収率９．８６％で得た。
m.p.:106〜107℃
¹H−NMR（300MHz，CDCl₃，TMS）δ= 1.65（s，6H）,2.46（s，6H）, 2.59（t，4H, J = 12.6 Hz）, 3.55（m，16H） ppm.

［実施例５］

実施例１で得られた化合物のジクロロメタン溶液に紫外光を照射することによって、閉環体を合成した。

［実施例６]

実施例２で得られた化合物のジクロロメタン溶液に紫外光を照射することによって、閉環体を合成した。

［実施例７］

実施例３で得られた化合物のジクロロメタン溶液に紫外光を照射することによって、閉環体を合成した。

［実施例８］

実施例４で得られた化合物のジクロロメタン溶液に紫外光を照射することによって、閉環体を合成した。

［吸収スペクトルの測定］
上記実施例５〜８で得られた閉環体について、吸収スペクトル測定装置（Ｕ−３３１０、（株）日立製作所）にて吸収スペクトルを測定した。可視部における最大吸収波長を表１に示す。

［光閉環反応の量子収率］
実施例５および６における光閉環反応の量子収率を表２に示す。光閉環反応の量子収率は、ビス（２−メチル−１−ベンゾチエン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンのヘキサン溶液の着色および消色速度との比較により求めた（K. Uchida, E.Tsuchida, Y.Aoi, S.Nakamura, M.Irie, Chem. Lett. 1999, 63-64.）。
なお、特許文献１２記載の下記チオフェン誘導体開環体の光閉環量子収率を比較例１として表２に併せて示す。

表２に示されるように、本発明のチオフェン誘導体を用いたフォトクロミック材料の光閉環量子収率は、特許文献１２記載のチオフェン誘導体に比べて著しく高いことがわかる。

［閉環体の熱安定性］
上記実施例５〜８で得られた閉環体について、暗所にて熱安定性を測定した。具体的には、種々の温度における閉環体の開環体への熱戻りの速度を求め、アレーニウスの式によって活性化エネルギーと頻度因子を求めた。また、得られた活性化エネルギーと頻度因子から２０℃における半減期を算出した。結果を表３に示す。
なお、特許文献１２記載の下記チオフェン誘導体閉環体についても同様の測定を行い、その結果を比較例２として表３に併せて示す。

表３に示されるように、実施例５〜８で得られた閉環体は、比較例２と比べ、熱安定性が大きく向上していることがわかる。
以上のとおり、本発明のチオフェン誘導体は高い量子収率でフォトクロミズムを示すのみならず、光異性化体の室温における半減期が長く、光メモリー材料として実用化に耐え得るだけの安定性を有するものであるため、光記録媒体の材料として有用である。

実施例１で得られた化合物のジクロロメタン溶液に紫外光を照射したときの照射時間による吸収スペクトル変化を示す図である。

Claims

式〔１〕または式〔２〕で表されることを特徴とするチオフェン誘導体。

｛式中、Ｅは、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−〔ｎは、０または１を表す。〕、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基〈このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。〕を表し、
Ａは、−Ｅ−（Ｅは、前記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）、または−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（Ｅは、それぞれ独立して前記と同じ。）を表し、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはフッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−（Ｒ⁵は、前記と同じ。）、またはカルボン酸無水物を表し、
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子もしくは塩素原子で任意に置換されてもよい炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、またはジフェニルアミノ基を表す。｝
前記Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立して、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基である請求項１記載のチオフェン誘導体。
前記Ａが、それぞれ独立して、−Ｅ−、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−、−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−（ＣＨ₂）₂−Ｅ−［これらのＥは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ⁵−〔Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基〈これらメチル基およびエチル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。］であり、
前記Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはトリフルオロメチル基であるか、Ｒ¹とＲ²とが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基、炭素数３〜６のアルキレン基、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−〔Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基〈これらのメチル基およびエチル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、フェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〉、またはフェニル基（このフェニル基は、メトキシ基またはメチル基で置換されていてもよい。）を表す。〕、またはカルボン酸無水物である請求項１または２記載のチオフェン誘導体。
前記Ｅが、それぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−であり、
前記Ｒ¹およびＲ²が、これらが一緒になってヘキサフルオロプロピレン基であり、
前記Ｒ³およびＲ⁴が、メチル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のチオフェン誘導体。
請求項１〜４のいずれか１項記載のチオフェン誘導体から成るフォトクロミック材料。
請求項１〜４のいずれか１項記載のチオフェン誘導体を含有する記録層を備える光記録媒体。