JP2009054289A - アノード材料とその製造方法及びこのアノード材料を用いた燃料電池。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アノード材料として、導電性カーボンと、希土類元素などの成分を固溶せず、かつ比表面積が1×10m2/g以上1×102m2/g以下の未ドープCeO2粉末と、比表面積が1×10m2/g以上1×102m2/g以下のSnO2粉末と、平均2次粒子径が30ナノメーター以下のPtの混合物を用いる。
【選択図】なし
Description
その原因として、燃料電池発電用に用いられる燃料に、微量の可燃性不純物が混在した場合、白金(Pt)表面で、可燃性成分は、燃焼し二酸化炭素(CO2)と一酸化炭素(CO)といったガス成分を発生させるが、なかでもCOは、極めて微量であっても、Pt表面上に極めて強く吸着し、Pt表面の活性を著しく低下させることによることが知られている(非特許文献1)。
しかし、添加するRu金属は希少な得がたいもの(高価)であるとともに、COの酸化活性はいまだ十分に高いものではなく、他の安価な酸化鉄や酸化マンガンといった化合物も、Ruほどの高いCO酸化活性を示すにいたっていないため、こうしたPt/第2成分/導電性炭素からなるアノード材料を用いることは、いまだ実用化がなされていない。
(化学式1)
XPt/Y(ACeO2・(1−A)SnO2)/Zcarbon
(ただし式中、X、Y、Z、Aは、それぞれ白金(Pt)、CeO2、SnO2、carbonの含有割合を示すものであり、5×10−2≦X≦4×10−11×10−1≦Y≦3×10−1、Z=1−X−Y、6×10−1≦A<8×10−1であり、Carbonは導電性カーボンを表す)
濃度5×10−2(M)以上8×10−1(M)以下の硝酸セリウム水溶液を、45℃以上60℃以下の温度にした濃度1×10−1(M)以上5×10−1(M)以下の炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中に、2.5ml/min以下の速度で滴下してセリア前駆体を作製する第一工程と、
第一工程で得られたセリア前駆体を2×10時間以上4×10時間未満その温度に保持して固−液分離し、水洗して乾燥し、その固形分を得る第二工程と、
第二工程で得られた固形分を酸素流雰囲気中にて3×102℃超5×102℃未満で仮焼して結晶性セリアナノ粉末を作製する第三工程と、
第三工程で得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度1×10-2(M)以上5×10-2(M)以下)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる第四工程と、
第四工程にて得られた固形分を3×102℃超5×102℃未満の温度で、水素流雰囲気下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)1×10−3(g・min/ml)以上1×10−2(g・min/ml)以下でさらに仮焼する第五工程と、
第五工程にて得られた粉末に、室温においてSnO2粉末を物理的に混合した後、導電性カーボンと混合する第六工程。
アノード材料中のSnO2粉末の比表面積もまた、1×10m2/g以上1×102m2/g以下でなければならない。この範囲を下回るとPtやCeO2との相互作用が低下する。一方、上記範囲を上回る場合、SnO2は微粒子ではなく、多孔体や表面にナノ細孔を多量にもつようになり、そのことがかえって、PtやCeO2との十分な接触界面を確保すること妨げる。
(化学式1)
XPt/Y(ACeO2・(1−A)SnO2)/Zcarbon
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第一工程で得られたセリア前駆体を2×10時間以上4×10時間未満その温度に保持して固−液分離し、水洗して乾燥し、その固形分を得る第二工程と、
第二工程で得られた固形分を酸素流雰囲気中にて3×102℃超5×102℃未満で仮焼して結晶性セリアナノ粉末を作製する第三工程と、
第三工程で得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度1×10-2(M)以上5×10-2(M)以下)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる第四工程と、
第四工程にて得られた固形分を3×102℃超5×102℃未満の温度で、水素流雰囲気下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)1×10−3(g・min/ml)以上1×10−2(g・min/ml)以下でさらに仮焼する第五工程と、
第五工程にて得られた粉末に、室温においてSnO2粉末を物理的に混合した後、導電性カーボンと混合する第六工程。
高比表面積CeO2粒子を作製するために、まず硝酸セリウム水溶液(濃度5×10−2(M)以上8×10−1(M)以下)を調整する。原料水溶液の濃度は、合成されるCeO2粒子の比表面積に関係している。本発明に示す範囲を下回ると、粒子の凝集が大きくなり、高性能化に必要な高表面積が得にくくなるので好ましくない。一方、上記濃度範囲を上回る場合も、空孔径の小さな粒子が多数生じるので、比表面積の低いものが生じるので好ましくない。
第二工程にて得られた沈殿(セリア前駆体)は、上述の温度において、2×10時間以上4×10時間未満保持して、沈殿の熟成を行うことが好ましい。この熟成時間が上記範囲を下回り短いと、高い比表面積をもつCeO2粒子をつくるための前駆体が沈殿剤中に生成しにくくなるので好ましくない。また逆に、この時間が上記範囲を上回ると(長すぎると)、沈殿の再溶解と再析出が活発にくり替えされ、高い比表面積をもつCeO2粒子をつくるための前駆体が沈殿剤中に含まれにくくなるので好ましくない。
上記第二工程で得られた固−液混合物を固−液分離し、水洗と乾燥を行い、得られた沈殿物(固形分)は、3×102℃超5×102℃未満の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製する。
この仮焼温度が低いと、十分に前駆体の熱分解が終了せず、未酸化分解反応物が、非晶質状態のまま、CeO2粒子の中に取り残され、CeO2粒子の働きが阻害されることから好ましくない。また、上記温度範囲を上回ると、高温での熱分解によりCeO2粒子の比表面積が大きく低下し、CeO2粒子とPtやSnO2との相互作用が低下するので好ましくない。この焼成時間については特に制限はないが、あまり短すぎても、前記低温時と同様に熱分解が十分に進行しないため好ましくない。なお時間が長すぎる場合は、効果の向上がないので、余分なことになる。前記焼結温度を最低温度にした場合でも1時間〜3時間程度の範囲が望ましい。また、最高温度にした場合は、1/2時間〜1時間が好ましい。
第三工程で得られたセリアナノ粉末は、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度1×10-2(M)以上5×10-2(M)以下)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥する。
H2PtCl6・6H2O水溶液の濃度が上記範囲を上回ると、Pt粒子の凝集がおこり、CeO2やSnO2との間に必要な電子のやりとりが阻害されるので好ましくない。また、上記範囲を下回ると、溶媒の乾燥に、極めて長時間を必要とするものの、それなりの効果しか得られないので、工業的に好ましくないことから、その濃度は、0.01M以上が好ましい。
また、溶媒の乾燥は、不活性ガス流通下において室温において行うことが好ましく、室温を越える高温度で乾燥を行うと、Pt粒子の凝集をまねくので好ましくない。
0℃以上室温以下の低温で乾燥を行うと、乾燥ガス中への水分などの溶媒の揮発速度が、著しく遅くなり、乾燥に多大な時間が必要となるので、好ましくない。また0℃未満の極低温では、水分などの溶媒が固体化し、乾燥効果が現れないので、好ましくない。
第四工程で得られたPt/CeO2(固形分)は、3×102℃超5×102℃未満の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)1×10−3(g・min/ml)以上1×10−2(g・min/ml)以下で仮焼することで、PtのCeO2表面への担持を行うことが好ましい。上記温度を下回ると、Ptの表面が十分に還元されないうえ、PtとCeO2間の相互作用により、はじめて現れるPt+1価の電子状態が、Pt表面に現れないので好ましくない。また上記温度範囲を上回ると、白金の凝集が大きくなり、期待される電極性能が現れないので好ましくない。さらに、こうした焼付け処理は、W/F(試料重量/水素ガス流量)1×10−3(g・min/ml)以上1×10−2(g・min/ml)以下の水素ガス流通下で行うことが好ましい。このW/F(試料重量/水素ガス流量)が
この範囲を上回る(水素ガスの流量が少なすぎる)と、Ptの還元処理が十分に行われれないのみならず、副生成物として塩化セリウムが生成し、著しく活性が低下するので、好ましくない。また、この範囲を下回(水素ガス流量が多すぎ)ても、それなりの効果しか期待できないので、ここで示す下限のW/Fにおいて、試料を処理すればよい。
また、この処理時間については、特に制限はないが、あまり短すぎても、十分な効果が期待できない。なお時間が長すぎる場合は、効果の向上がないので、余分なことになる。1/2時間から2時間の範囲で、選択すればよい。
第五工程を行ったのちに、Pt/CeO2とSnO2粉末と物理的に混合することが好ましい。Pt/CeO2とSnO2粉末を室温において物理的に混合するだけで、その界面には活性な界面が構築される。この混合を加熱状態で行っても、CeO2とSnO2の界面は大きく変化することはないので、室温で十分に物理的に混合すれば良い。こうしてえられた生成物は、導電性カーボンと混合することで、優れた性能を有するアノード材料の提供が可能になる。
電極性能は、電極の電流値のみで規定されるものはなく、メタノールの酸化反応が開始される電位(On Set Potentialと呼ばれる)が低いことも重要である。この電位が低いということは、Pt上に吸着したメタノールの酸化が極めて容易に起こることを意味している。また、低いon set potentialを有するアノードを燃料電池用の電極として用いることで、燃料電池を発電させる場合に生じるアノード損失を低減させ、燃料電池から大きな電流密度ならびに出力をとりだすことが可能になる。よって、on set potentialは十分に低いものでなければならない。このon set potentialを低下させる働きは、Pt/CeO2/SnO2/導電性炭素アノード材料中のPt−CeO2粒子間やCeO2−SnO2粒子間の相互作用が相まって、はじめて現れるものであり、こうした相互作用は、上記の組成及び製造方法をもってしてはじめて可能となる。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られたアノード材料を、濃度0.5(M)の H2SO4 水溶液と濃度 0.5(M)のメタノールの混合水溶液中において、50mV/sの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
実施例1で得られた結果を、表1から表6にまとめて示した。
組成が20wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/61wt%Cになるように、出発原料として、0.1(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.2(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、46℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を1.2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、46℃の温度で、20時間熟成を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す2.6mA/cm2の大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例2において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応が容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.39(V vs. RHE)と十分に低いものであった。
実施例2で得られた結果を、実施例1同様、表1から表6にまとめて示した。
組成が35wt%Pt/30wt%(0.77CeO20.33SnO2)/35wt%Cになるように、出発原料として、0.7(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.4(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、35時間熟成を行った。
こうして得られたアノード材料を、濃度0.5(M)の H2SO4 水溶液と濃度 0.5(M)のメタノールの混合水溶液中において、50mV/sの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
実施例3で得られた結果を、表1から表6にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.65CeO20.35SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、58℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2.4ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、58℃の温度で、20時間熟成を行った。
実施例4で得られた結果を、表1から表6にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.72CeO20.28SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、46℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、46℃の温度で、20時間熟成を行った。
実施例5で得られた結果を、表1から表6にまとめて示した。
組成が3wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/78wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿(固形分)は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す0.5mA/cm2の小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例1において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.52(V vs. RHE)と高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例1で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が20wt%Pt/5wt%(0.77CeO20.33SnO2)/75wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す0.8mA/cm2の小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.51(V vs. RHE)と高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例2で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.5CeO20.5SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.2mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.48(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例3で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.85CeO20.15SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.3mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.48(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例4で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cを基準として、この配合割合に、さらに20wt%C分を添加した組成となるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.4mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.47(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例5で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.02(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例6で得られた結果を、比較例1同様、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、1.2(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例7で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.05(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。沈殿は生成したが、沈殿剤水溶液の濃度が低いことから十分な量の沈殿が生成していないように見受けられた。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す0.3mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.53(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例8で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と1.0(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。沈殿は生成したが、沈殿剤水溶液の濃度が高すぎたとから、かえって沈殿の再溶解・再析出が起こったと思われ、沈殿は生成してが、凝集が大きく、他の例に比しても明らかな違いとして、生成した沈殿が極めて早く、水溶液中において、反応容器のそこに堆積したように見受けられた。
引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
得られたアノード材料のX線回折図は、実施例1に示した図1と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード材料は、Pt, CeO2 及びSnO2の3種類の成分からなることが分かった。BET法により測定したCeO2 及びSnO2の比表面積は、それぞれ4及び60m2/gであった。また作製したアノード材料中のPtの粒径を、COストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果28m2/gであり、その表面積から計算される平均2次粒子径は10nmであった。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す0.7mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.52(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例9で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、30℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、30℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例10で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、70℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、70℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.3mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.48(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例11で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を5ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.2mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.49(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例12で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、1時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、400℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例13で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に2回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、200℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度0.025M)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、200℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、その後、室温において所定量のSnO2粉末(実施例1に同じ)を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例14で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸水素アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例15で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
得られたアノード粉末のX線回折図は、実施例1に示した図1と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード粉末は、Pt, CeO2 及びSnO2の3種類の成分からなることが分かった。BET法により測定したCeO2 及びSnO2の比表面積は、それぞれ50及び8m2/gであった。また作製したアノード材料中のPtの粒径を、COストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果28m2/gであり、その表面積から計算される平均2次粒子径は10nmであった。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.1mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.48(V vs. RHE)と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例16で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
組成が30wt%Pt/19wt%(0.77CeO20.33SnO2)/51wt%Cになるように、出発原料として、0.4(M)の硝酸セリウム(純度99.99%)と0.25(M)の炭酸アンモニウム水溶液(純度99.5%)を調製し、55℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を2ml/minの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、55℃の温度で、20時間熟成を行った。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
比較例17で得られた結果を、表7から表12にまとめて示した。
比較のために、組成が30 wt%Pt/15wt%Ru/55wt%Cとして市販されているアノード材料(Johnson Mattey社製、HighSPEC 7000)を用いて、このアノード材料を、400℃の温度で、水素流通下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)0.005(g・min/ml)で、1時間仮焼し、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質上のPt粒子は、TEM観察結果から、2次粒子径が3から5ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られたアノード材料を、実施例1と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.82V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.75mA/cm2の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こるものの、副生成物であるCOのCO2への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるon set potentialも0.46(V vs. RHE)と比較的高い値であり、本発明により作製したアノード電極にくらべ、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
Claims (3)
- 酸化活性を有するアノード材料であって、導電性カーボンと、希土類元素などの成分を固溶せず、かつ比表面積が1×10m2/g以上1×102m2/g以下の未ドープCeO2粉末と、比表面積が1×10m2/g以上1×102m2/g以下のSnO2粉末と、平均2次粒子径が30ナノメーター以下のPtの混合物であるとともに、下記化学式1を満たすものであることを特徴とする。
(化学式1)
XPt/Y(ACeO2・(1−A)SnO2)/Zcarbon
(ただし式中、X、Y、Z、Aは、それぞれ白金(Pt)、CeO2、SnO2、carbonの含有割合を示すものであり、5×10−2≦X≦4×10−11×10−1≦Y≦3×10−1、Z=1−X−Y、6×10−1≦A<8×10−1であり、Carbonは導電性カーボンを表す) - 請求項1に記載のアノード材料の製造方法であって、以下の工程によることを特徴とする。
濃度5×10−2モル/リットル(以下(M)と記す)以上8×10−1(M)以下の硝酸セリウム水溶液を、45℃以上60℃以下の温度にした濃度1×10−1(M)以上5×10−1(M)以下の炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中に、2.5ml/min以下の速度で滴下してセリア前駆体を作製する第一工程と、
第一工程で得られたセリア前駆体を2×10時間以上4×10時間未満その温度に保持して固−液分離し、水洗して乾燥し、その固形分を得る第二工程と、
第二工程で得られた固形分を酸素流雰囲気中にて3×102℃超5×102℃未満で仮焼して結晶性セリアナノ粉末を作製する第三工程と、
第三工程で得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液(濃度1×10-2(M)以上5×10-2(M)以下)と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる第四工程と、
第四工程にて得られた固形分を3×102℃超5×102℃未満の温度で、水素流雰囲気下において、W/F(試料重量/水素ガス流量)1×10−3(g・min/ml)以上1×10−2(g・min/ml)以下でさらに仮焼する第五工程と、
第五工程にて得られた粉末に、SnO2粉末を物理的に混合した後、導電性カーボンと混合する第六工程。 - 請求項1に記載のアノード材料をアノード電極に用いたことを特徴とする燃料電池
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