JP2014034727A - 固体酸化物形水蒸気電界セル用酸素極の電極触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】５００℃以下の低温領域で高い性能を発揮する固体酸化物形水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）を実現するための酸素極用電極触媒を提供する。
【解決手段】低温領域でのＳＯＥＣの酸素発生反応（ＯＥＲ）活性の低下を回避するため、酸素極用の電極触媒として表面にＣｅＯ_Ｘとの界面を形成したＰｔ粒子をＧＤＣ粒子と混合したものを使用する。
【選択図】図４

Description

本発明は固体酸化物形水蒸気電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell、ＳＯＥＣ）に関し、特に、ＳＯＥＣを５００℃以下の低温で動作させる際の性能低下を軽減するＳＯＥＣ用酸素極の電極触媒及びその製造方法に関する。

電力はそのままの形では保存できないため、原子力発電やある種の燃料電池のように常時定格で動作させるのが好都合であったり、あるいは自然エネルギーや廃熱回収による発電のように発電に利用できるエネルギーの供給が人間の都合とは必ずしも一致しないような場合には、発生した電力を一旦別の形に変換して貯蔵することが必要となる。このような変換のために各種の方法が考えられ、また使用されているが、その中でも電力によって水（水蒸気）を電気分解することによって発生した水素の形での貯蔵が注目されている。水素として貯蔵すれば、電力消費が増加した時間帯に燃料電池によりこの水素から発電を行うことができるだけではなく、それ自身では水素を発生する能力を持っていない移動型の水素燃料熱機関や燃料電池を使用したシステムの燃料として供給することも可能となる。

電気分解で水素を発生させるデバイスの一つとして注目されているものの一つに、ＳＯＥＣがある。ＳＯＥＣは固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、ＳＯＦＣ）の逆の動作を行うものであり、ＳＯＦＣ等から生み出された余剰電力や熱の回収、再利用のための効率的な水素発生デバイスとして今後の高性能化が望まれている。

酸素発生反応(Oxygen Evolution Reaction、ＯＥＲ)はＳＯＥＣ等の性能を向上させる上で重要な電極反応である。従来、ＳＯＥＣの酸素極として、ペロブスカイト型酸化物が用いられているが、酸化物表面における酸化物イオン（Ｏ^２−）からのＯ−Ｏ結合の生成が律速段階とされている（非特許文献１、２）。ＳＯＥＣの研究開発では５００℃以下における高性能化が重要であるとされているが、ペロブスカイト型酸化物電極では、酸素欠陥の発生、活性サイトへのＯ^２−の拡散、界面での電荷移動が低下することで、Ｏ−Ｏ結合生成反応速度及びＯＥＲ活性の低下が起こり、結果として、低温（５００℃以下）におけるＳＯＥＣ性能の大きな低下をもたらしていた。

たとえば、従来、Ｌａ_０．６０Ｓｒ_０．４０Ｃｏ_０．２０Ｆｅ_０．８０Ｏ_３−δ（ＬＳＣＦ）のＯＥＲ活性向上のため、混合伝導体であるＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９（ＳＤＣ）を加え、活性サイトへのＯ^２−の拡散、電極表面上の酸素欠陥の発生、界面における電荷移動を促進させることが提案されている（非特許文献３）。ここにおいて、ＯＥＲ活性を向上させるために導入されたＬＳＣＦとＳＤＣとの界面は有効反応領域と呼ばれている。しかし、上述したように、ＬＳＣＦは５００℃以下の低温でＯＥＲ活性が著しく低下するため、非特許文献３に示された構成では低温で動作する実用的なＳＯＥＣを実現するのは困難であった。

本発明の課題は、ＬＳＣＦの代替材料としてＰｔを使用し、さらにＰｔ表面にＣｅＯ_Ｘ（１．５≦Ｘ≦２）による界面を形成することで、三相界面の増加（これによって有効反応領域の拡大がもたらされる）を図り、ＳＯＥＣの低温高性能化を達成することである。

本発明の一側面によれば、表面にＣｅＯ_ｘとの界面を有する白金粉末と混合導電体粉末とを含む、固体酸化物形水蒸気電解セル用酸素極の電極触媒が与えられる。
ここで、前記混合導電体はＧＤＣであってよい。
本発明の他の側面によれば、白金粒子とＣｅＯ_Ｘ粒子とからなる粉末に水中で電位の掃引を行うことにより前記白金粒子の表面に前記ＣｅＯ_Ｘ粒子との界面を形成する、請求項１または２に記載の電極触媒の製造方法が与えられる。
ここで、前記白金粒子とＣｅＯ_Ｘ粒子とからなる粉末は、前記ＣｅＯ_Ｘ粒子を塩化白金酸溶液に分散して乾燥し、その後水素還元を行うことによって得られる粉末であってよい。
また、前記ＣｅＯ_Ｘ粒子は沈殿法により調整してよい。
また、電気水中で行う電位の掃引は、電極上に前記白金粒子とＣｅＯ_Ｘとからなる粉末を搭載し、前記電極を硫酸水溶液に浸漬した状態で複数回電位の掃引をおこなってよい。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかの電極触媒を使用した固体酸化物形水蒸気電解セルが与えられる。

本発明により、５００℃以下の低温領域で大きな有効反応領域を有し、高いＯＥＲ活性を実現するＳＯＥＣ用の酸素極の電極触媒が提供される。

本発明におけるＰｔ−ＣｅＯ_Ｘの活性化機構を説明する図。 本発明の実施例で作成した酸素極のＳＥＭ像。 水蒸気電解特性の測定前及び測定後の本発明の実施例で作成した酸素極のＳＥＭ像。 本発明の実施例で作成した酸素極における酸素発生反応を模式的に示す図。 Ｐｔ−ＧＤＣ（Ｐｔ／ＧＤＣ重量比＝３／１），Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ−ＧＤＣ（（Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ）／ＧＤＣ重量比＝３／１および８／１）組成の３種類の酸素極を使用した場合のそれぞれのＳＯＥＣセルの水蒸気電解特性を測定した結果を示すグラフ。ここで、水蒸気電解温度は５００℃であり、水素極としてＮｉ−ＧＤＣを使用した。 図１の測定対象のＳＯＥＣセルから採取した酸素極のＣＶ測定結果を示す図。ここで、図中の（３／１）ＣｅＯ_Ｘは（Ｐｔ−ＣｅＯｘ）／ＧＤＣ重量比＝３／１、（８／１）ＣｅＯ_Ｘは（Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ）／ＧＤＣ重量比＝８／１、また（３／１）はＰｔ／ＧＤＣ重量比＝３／１の組成を酸素極に使用した場合のＣＶ測定結果のカーブを示す。ＣＶ走引速度は５０ｍＶ／秒とした。 Ｐｔ上にＣｅＯ_Ｘ界面を付与したがＧＤＣ成分の重量分率の異なる２つの酸素極のＣＶから観察されたＰｔ表面の酸化に由来するピーク強度の比較結果を示す図。

図１に示す本発明におけるＰｔ−ＣｅＯ_Ｘの活性化機構から判るように、本発明では、Ｃｅ^３＋とＣｅ^４＋との間の電気化学的レドックス反応が酸素発生反応を促進する。その際、ＰｔのそばまでＯ^２―を運んでくれるのがＧＤＣ（一般には混合導電体）である。ＳＤＣも電子とＯ^２−の両方を運ぶが、ＧＤＣにくらべてＯ^２−を運ぶ量が少ないので、本発明では混合導電体としてはＧＤＣの方が好ましい。なお、図１で／Ｃとあるのは導電性カーボンブラックなどの導電性カーボンを意味する。

以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明するが、当然のことながら、本発明は実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲に基いて定められるべきものである。

グローブボックス中で、あらかじめ沈殿法により調製したＣｅＯ_Ｘ粉末を塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、純度９８．５％以上、キシダ化学製）無水エタノール溶液（８×１０^−２Ｍ）中に分散混合し、別のグローブボックスにおいて乾燥を行った後、４００℃で水素還元処理を行うことでＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ粉末を作成した。得られたＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ粉末はＨ_２ＳＯ_４水溶液（０．５Ｍ）中の白金板上で、０Ｖから１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の間で３０回電位の走引を繰り返して電気化学的前処理を行うことで、Ｐｔ粒子表面上にＣｅＯ_Ｘ助触媒層を形成した。作製した試料の結晶相の同定はＸＲＤ、粒径ならびに粒子形態はＳＥＭ、電極触媒粉末表面の化学種の同定はＸＰＳを用いて行った。

ＸＰＳスペクトルから求められた元素／価数・結合状態の主要なものの強度面積及びこれから導出されたＰｔ被覆率を以下の表１に示すように計算した。なお、試料名Ｐｔ−ＣｅＯｘ／ＣＢの末尾に付されている「／ＣＢ」は導電性カーボンブラックのことであるが、導電性カーボンであれば何を使用しても同等の結果が得られるはずである。

表１において、Ｐｔ被覆率中の「Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ／Ｐｔ^０」が、Ｐｔ表面上に占めるＰｔとＣｅＯ_Ｘとの界面の比率を表していると考えられる。電気化学的前処理の前後では界面の比率自体はほとんど同じであるが、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ／Ｐｔ^０の強度面積が２倍以上に増加していることに注目する必要がある。

こうして得られたＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ電極触媒粉末とＧｄ_０．２０Ｃｅ_０．８０Ｏ_１．９０（ＧＤＣ、阿南化成製）粉末を、メノウ乳鉢を用いて混合して、ＳＯＥＣ用酸素極の電極触媒を作製した。なお、本実施例ではＧＤＣとしてＧｄ_０．２０Ｃｅ_０．８０Ｏ_１．９０の組成を有するものを使用したが、この組成に限定されるものではない。具体的にはＧｄ_０．０５Ｃｅ_０．９５Ｏ_{１．９７５}からＧｄ_０．３０Ｃｅ_０．７０Ｏ_１．８５の組成範囲のＧＤＣが使用可能である。
一方、ＳＯＥＣデバイスを作成する目的で、１５００℃で焼結したＧＤＣペレット（相対密度：９５％以上）上にスラリー状にした電極（水素極：ＮｉＯ（キシダ化学工業製）−ＧＤＣ粉末、酸素極：Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ−ＧＤＣ粉末、Ｐｔ−ＧＤＣ粉末（３／１））をそれぞれ塗布し、焼き付け処理（水素極作成：１２５０℃、１ｈ、酸素極作成：１１００℃、１ｈ）を行った。このようにして作製した酸素極の断面のＳＥＭ像を図２に示す。図２において、下側１／４ほどを占める比較的一様な比較的濃色の部分がＧＤＣからなる電解質領域であり、それより上にある多孔質の比較的淡色の部分がＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ−ＧＤＣからなる酸素極領域である。

水蒸気電解特性は以下の条件で測定した。測定温度は５００℃とした。水素極へ導入した混合ガスは、８０℃に保温した水槽中にＨ_２ガスを流通させることで作成したＨ_２（５３．２％）−水蒸気（４６．８％）の混合ガスであり、導入量は５０ｍｌ／分とした。一方、酸素極には８０％Ｎ_２、２０％Ｏ_２の混合ガスを１００ｍｌ／分の条件で導入した。この状態で水素極と酸素極の間に一定の値の電流を流し、２．０Ｖ以内の範囲でセルポテンシャルの推移を測定することにより、電極の評価を行った。水蒸気電解特性の測定前と測定後の酸素極のＳＥＭ像を図３に示す。図３中の２枚のＳＥＭ像は何れも図２のＳＥＭ像中に示す酸素極領域を図２よりも大きな倍率で示している。水蒸気電解処理の前後何れの場合でも、Ｐｔ−ＣｅＯＸ粒子の周囲をＧＤＣ粒子が覆っていることがわかる。酸素イオンＯ^２−がＧＤＣからなる電解質を経由し、酸素極中のＧＤＣ粒子を介してＰｔ粒子に到達し、そのＣｅＯ_Ｘ層上において酸素極側の反応
Ｏ^２− → １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻
によって酸素ガスが発生することで酸素ガスが発生する様子を図４に模式的に示す。

電極表面での電荷移動を確認するために、水蒸気電解特性測定を行う前、及び行った後の電極からサンプルを取り出し、それぞれ０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中のグラッシーカーボン電極上で０Ｖから１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の間で３０回電位の走引を繰り返し、サイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry、ＣＶ）の測定を行った。酸素欠陥の発生と、これに伴い増加するＯ^２−の拡散現象は、インピーダンス測定により解析した。

酸素極内のＧＤＣ粒子からＣｅＯ_Ｘ層（有効反応領域）を通し、Ｐｔ表面への酸素イオン（Ｏ^２−）の拡散と電荷移動現象の促進が、低温（５００℃以下）での水蒸気電解特性の改善に寄与すると考え、Ｐｔ−ＧＤＣ（Ｐｔ／ＧＤＣ重量比＝３／１），Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ−ＧＤＣ（（Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ）／ＧＤＣ重量比＝３／１，および（Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ）／ＧＤＣ重量比＝８／１））組成の電極を用いた場合の酸素極が、水蒸気電解特性に与える影響を検討した。具体的には、これら３種類の組成の酸素極を使用した場合のそれぞれのセルの水蒸気電解特性を測定し、その結果を図５に示す。図５に示すところの、Ｐｔ−ＧＤＣの測定結果のカーブとＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ−ＧＤＣ（（Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ）／ＧＤＣ重量比＝３／１のカーブとを比較することで、Ｐｔ上にＣｅＯ_Ｘ界面を付与した結果、１．８Ｖのセルポテンシャルでの電流密度が０．００１３Ａ／ｃｍ^２から０．００３０Ａ／ｃｍ^２に改善する（約２．３倍）ことを確認した。また、さらなる水蒸気電解特性改善のために、酸素イオンの拡散パスを残しつつ、同時に電極抵抗となりうるＧＤＣ量を低下させ、一方で有効反応領域の拡大を試みるために、Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ／ＧＤＣ重量比＝８／１の酸素極材料を用いて、同様に水蒸気電解特性を評価した。その結果、１．８Ｖのセルポテンシャルでの電流密度が、０．００３０Ａ／ｃｍ^２から０．００４６Ａ／ｃｍ^２に改善する（約１．５倍）ことを確認した。

図５に現れた水蒸気電解特性の改善の原因を調べるために、ＳＯＥＣセルから採取した酸素極のＣＶ測定を行った。その結果を図６に示す。

Ｐｔ上にＣｅＯ_Ｘ界面を付与していない酸素極（Ｐｔ−ＧＤＣ）の場合、ＣＶの測定データには、Ｐｔ表面におけるプロトンの脱離に由来するピーク（０．２から０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））を認めるのは困難であるが、ＣｅＯ_Ｘ界面を付与した酸素極の場合にはＰｔ表面からのプロトンの脱離が明瞭に認められた。これは、Ｐｔ上にＣｅＯ_Ｘ界面を付与していない場合には、１１００℃において酸素極を焼き付けることによりＰｔの粒成長が進み、酸素極の活性が低下したことによると考えられる。一方、Ｐｔ上にＣｅＯ_Ｘ界面を付与した場合はＰｔの粒成長が抑制され、酸素極自体の抵抗の減少及び電気二重層の厚み（つまりサイクリックボルタモグラムのグラフの幅に相当）の増大につながったものと考えられる。

また、図１に示すように、微量なＣｅＯ_Ｘが白金電極の助触媒として、電気化学的レドックス反応を十分に起こすことが本発明においては重要である。ところが、重量比が３：１ではＧＤＣ（Ｏ^２−の運び役であるが、電子の伝導性はそれほど良好ではない）の量が多く抵抗が大きいため、電気化学的レドックス機能が十分に働かない。つまり、図１に示す反応は電気化学的レドックス反応なので、界面での電荷移動が大きな抵抗要素（ＧＤＣ）の存在で阻害されると、機能が十分に現れない。そこで、重量比が３：１の場合と、ＧＤＣの酸素を運搬する機能とＣｅＯ_Ｘの機能のバランスを取るためにＧＤＣを減らして重量比を８：１とした場合の２つの酸素極のＣＶから観察されたＰｔ表面の酸化に由来するピーク強度の比較を行った結果を図７に示す。

図７の比較から明らかなように、Ｐｔ上にＣｅＯ_Ｘ界面を付与するとともにＧＤＣ成分の重量分率を低下させることで酸素極自体の抵抗を減少させた試料では、Ｐｔ表面の酸化に由来するピークが低下していることが分かった。このことは、非特許文献４に示されているところの、高分子形燃料電池用カソードとしてのＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ電極表面において観察されたＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ界面生成によるＰｔ表面の酸化抑制効果と類似するものである。よって、（Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ）／ＧＤＣ重量比＝８／１の酸素極試料内において、酸素極の高活性化に寄与する有効反応領域の役割を担うＰｔ−ＣｅＯ_Ｘ界面の形成がなされ、Ｐｔ表面とＣｅＯ_Ｘ層における電荷移動や、Ｏ^２−拡散が容易になり、そのことが図１に示した水蒸気電解特性向上に大きく寄与したものと考えられる。

本実施例で作成した酸素極中のＰｔ上からのＨ^＋脱離ピークの増大からＰｔ粒成長抑制効果が、またＰｔ表面の酸化に由来するピーク強度の低下と電気二重層の厚み（サイクリックボルタモグラムの曲線の厚み）の増大から界面での電荷移動促進効果がそれぞれ観察された。これらの結果は、Ｐｔ−ＣｅＯ_Ｘ界面が、有効反応領域の役割を有することを示唆していると考えられることから、低温（５００℃以下）における水蒸気電解特性向上のためには、酸素極中の白金の助触媒であるセリアの電気化学的レドックス機能を活性化させる（つまり、電極自体の抵抗をさげる）ということと、界面自体の頻度（助触媒量の増加）が重要であることが分かった。

以上詳細に説明したように、本発明によれば５００℃以下の低温領域で高い効率で動作するＳＯＥＣを実現するための重要な要素である改良された酸素極の電極触媒が提供されるので、ＳＯＥＣの実用化に大きく寄与するものと期待される。

J. O’M. Bockris et al, J. Electrochem. Soc., vol.131, pp. 290-302 (1984). J. Suntivitch et al, Science, vol.334, pp. 1383-1385 (2011). Y. Tao et al, Electrochemical Acta, vol.54, pp. 3309-3315 (2009). K. Fugane et al, ElectrochemicaActa, vol.56, pp. 3874-3883 (2011). 荒又明子、"燃料電池の電極触媒"、pp.56-57、北海道大学図書刊行会、札幌 (2005)

Claims (7)

1. 表面にＣｅＯ_ｘ（１．５≦Ｘ≦２）との界面を有する白金粉末と混合導電体粉末とを含む、固体酸化物形水蒸気電解セル用酸素極の電極触媒。
2. 前記混合導電体はＧＤＣである、請求項１に記載の電極触媒。
3. 白金粒子とＣｅＯ_Ｘ（１．５≦Ｘ≦２）粒子とからなる粉末に水中で電位の掃引を行うことにより前記白金粒子の表面に前記ＣｅＯ_Ｘ粒子との界面を形成する、請求項１または２に記載の電極触媒の製造方法。
4. 前記白金粒子とＣｅＯ_Ｘ粒子とからなる粉末は、前記ＣｅＯ_Ｘ粒子を塩化白金酸溶液に分散して乾燥し、その後水素還元を行うことによって得られる粉末である、請求項３に記載の電極触媒の製造方法。
5. 前記ＣｅＯ_Ｘ粒子は沈殿法により調整する、請求項３または４に記載の電極触媒の製造方法。
6. 電気水中で行う電位の掃引は、電極上に前記白金粒子とＣｅＯ_Ｘとからなる粉末を搭載し、前記電極を硫酸水溶液に浸漬した状態で複数回電位の掃引を行う、請求項３から５の何れかに記載の電極触媒の製造方法。
7. 酸素極材料として請求項１または２の電極触媒を使用した固体酸化物形水蒸気電解セル。