JP2018532891A - 電極支持管状固体酸化物型電気化学セル - Google Patents

Abstract

電気化学的化学合成における使用に適した電極支持管状固体酸化物型電気化学セル及びその製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

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本開示は、固体電気化学セルに関し、より詳しくは、化学物質の電気化学的合成に使用するための電極支持管状固体酸化物型電気化学セル、及びそのような電極支持管状固体酸化物型電気化学セルを製造する方法に関する。

イオン伝導性固体電解質を組み込んだ電気化学セルは、気体化学的合成用途のために非常に有望であることが知られている。このようなイオン伝導性固体電解質を使用する電気化学的合成は、従来の触媒化学合成プロセスより高い反応速度で、低コストで、高純度のガスを生成することができ、従来のような幾つかの化学副生成物及び有害な環境影響を伴わない。

例えば、水素ガス（Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）の従来の触媒製造及びそれらの商業規模の実施に関わる工程は、非常にエネルギー集約的なプロセスであり、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ_２）を大量に生成し、地球の大気及び海洋の温暖化の一因であることが世界中の科学界から広く認められている。

水素ガス（Ｈ_２）は、多くの工業用化学物質にとって重要な出発材料であり、再生可能エネルギー生産における主要な燃料源としても重要である。現在、殆どの工業用水素ガス製造は、例えば、天然ガス、石炭、液化石油ガスなどを次式のように炭素原料の触媒蒸気改質に関係している。

このプロセスは、典型的には高温（例えば、７００−１０００℃）を必要とし、実際には、炭素質原料から硫黄を除去するなどの様々な追加の工程を含む。

アンモニア（ＮＨ_３）は、化学肥料、爆薬、ポリマーなど、多くの商業的用途のために、世界で最も大量に生成された無機化学物質の１つである。アンモニアの近代的な商業生産は、典型的には、Ｈａｂｅｒ―Ｂｏｓｃｈプロセスの幾つかのバリエーションを利用する。Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈプロセスは、高圧（例えば１５０−３００バール）及び高温（例えば４００−５００℃）で鉄系触媒上の気体窒素（Ｎ_２）及び水素（Ｈ_２）を次式のように反応合成させることを含む。
Ｎ_２＋３Ｈ_２→２ＮＨ_３
現代のアンモニア生成プラントでは、窒素供給物は通常は大気から得られるが、水素供給物は、前述したように炭素質供給原料の触媒蒸気改質から得られるのが一般的である。実際には、このプロセスの実施には、水素が使用できようになる前に水素を分離して精製するなどの様々な他のステップが必要である。

水素及びアンモニアのような工業的に重要な化学物質の商業規模の製造は、前述のような伝統的な触媒プロセスよりも電気化学的合成によって、より効率的且つ費用効果的に達成することができる。例えば、水素ガスは、炭素質供給源及び二酸化炭素の相応する生成を必要とせずに水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の直接電気分解によって製造することができる。アンモニアは水素を窒素と直接反応させることによって電気化学的に生成し得るので、合成反応に使用する前に水素を分離して精製するための中間段階の必要性が排除される。

電気化学的合成は、一般的には２つの電極（アノード及びカソード）と、この２つの電極を分離する電解質とを組み込んだ電気化学セルを用いて行われる。電気化学的合成用途で使用されるように、２つの電極は、電子回路を介して電源に接続され、電解質は、典型的には、イオン種を伝導するが電子及び初期化学反応物及び最終化学生成物などの非イオン種は伝導しない物質である。２つの電極間に電圧が印加されると、一方の電極で反応物が解離してイオン化され、イオン化された反応物種が電解質を通って対向電極に向かって移動し、ここで（場合によっては対向電極に存在する第２の反応物と）反応し、所望の反応生成物を形成する。電極及び電解質の材料及び構成は、所望の電気化学的合成反応に応じて選択され最適化される。

電気化学的合成が広く適用可能で商業的に実行可能であるためには、所望の電気化学的合成反応に応じて、様々な材料を用いて、様々な構成で、費用効果が高く且つ測定可能性のある方法で製造できる電気化学セルが必要とされている。更に、電気化学セルは、それらが操作される可能性がある潜在的に厳しい温度、圧力及び化学的環境に耐える構造的及び化学的安定性並びに耐久性を有することが望ましい。

一態様では、本開示は管状固体酸化物型電気化学セルを提供し、これは、管状に構成された第１の多孔質電極と、この第１の多孔質電極の表面の少なくとも一部に薄層として配置された電解質と、この電解質の表面の少なくとも一部に配置された第２の多孔質電極とを備える。第１の多孔質電極は、固体酸化物電解質物質と第１の電気化学的活性金属物質とから成る第１の混合イオン／電子伝導性複合材料を含む。電解質は、固体酸化物電解質物質を含む。第２の多孔質電極は、同じ固体酸化物電解質物質と第２の電気化学的活性金属物質とから成る第２の混合イオン／電子伝導性複合材料を含む。

別の態様では、本開示は、固体管状固体酸化物型電気化学セルを提供する。これは、以下により作製される。即ち、電極生地を管状形状に押し出して第１の電極を形成し、その電極生地は、固体酸化物電解質物質、第１の電気化学的活性金属物質、炭素系細孔形成物質、バインダー及び溶媒を含有し、押し出された第１の電極を焼結させて炭素系細孔形成物質を焼失させて第１の電極に細孔を形成し、焼結された第１の電極の表面の少なくとも一部に電解質を形成する。その電解質は固体酸化物電解質物質の薄層であり、第２の電極を電解質の表面の少なくとも一部に形成する。この第２の電極は、固体電解質材料と第２の電気化学的活性金属物質とを含む。

更に別の態様では、本開示は、管状固体酸化物型電気化学セルを製造するプロセスを提供する。このプロセスは、固体酸化物電解質物質と、第１の電気化学的活性金属物質と、第１の炭素系細孔形成物質、第１のバインダー、及び第１の溶媒を含む電極生地を形成する段階と、この電極生地を管状形状に押し出して第１の電極を形成する段階と、押し出された第１の電極を焼結する段階とを含む。固体酸化物電解質物質と第２の溶媒とを含む電解質スラリーを焼結された第１の電極の表面の少なくとも一部に形成して被覆し、この電解質被覆を焼結させる。固体酸化物電解質物質と、第２の電気化学的活性金属物質と、第２の炭素系細孔形成物質と、第３の溶媒とを含む電極スラリーを、焼結された電解質の表面の少なくとも一部に形成し、電極被覆を焼結する。

本開示に含まれる特徴、目的及びプロセスをより良く理解するためには、添付図面と併せて詳細な説明を参照されたい。

図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃは、本開示の一実施形態による管状固体酸化物型電気化学セルを示す図である。

図２は、本開示による管状固体酸化物型電気化学セルを製造するプロセスの一実施形態を図解するフローチャートを示す。

本開示は、電気化学的合成に使用するために、所望の電気化学的合成反応に応じてカスタマイズ及び最適化し得る電気化学セルのコスト効率のよい製造を提供する。本開示の電気化学セルは、管状構成を有し、固体酸化物セラミック材料から作製される。本開示による管状固体酸化物型電気化学セルは、様々な構成で積層して配置することができ、水素、アンモニア、酸化窒素、合成ガス、その他などの様々な気体の商業規模の電気化学的合成に使用される機械的及び化学的安定性並びに耐久性を有する。

図１Ａは、本開示による管状固体酸化物型電気化学セル１００の一実施形態の等角図を示す。電気化学セル１００は、管状形状に構成された第１の電極１１０に支持され、その上には電解質１２０及び第２の電極１３０が配置されている。図１Ａに示すように、電解質１２０は、第１電極１１０の表面の少なくとも一部に薄層として配置され、第２の電極１３０は電解質１２０の表面の少なくとも一部に配置されている。

図１Ｂは、図１Ａに示される管状固体酸化物型電気化学セル１００の中央部を通る断面等角図を示し、図１Ｃは、同じく中央部の一部を通る軸方向断面図を示す。第１の電極１１０は、平均厚さ（Ｔ_１）を有し、この平均厚さは、電解質１２０の薄層の合計平均厚さ（Ｔ_２）と第２の電極１３０の平均厚さ（Ｔ_３）とを合わせたよりも厚い。比較的に厚い第１の電極は、電気化学セルに対する機械的支持を与え、電解質をより薄くすることを可能にし、このことは、オーム損失及び電解質を通ってイオンを輸送するのに必要なエネルギー量の両方を低減させるのに役立つ。典型的には、第１の（支持）電極の平均厚さ（Ｔ_１）は約５ｍｍ乃至約５０ｍｍの範囲内であり、電解質の平均厚さ（Ｔ_２）は約５ミクロン乃至約１００ミクロンの範囲内であり、及び第２電極の平均厚さ（Ｔ_３）は約５ミクロン乃至約１００ミクロンの範囲内である。

図１Ａ−１Ｃは、電解質１２０が第１の（支持）電極１１０の外面に配置され、第２の電極１３０が電解質１２０の外面に配置される実施形態を示すが、本開示は、電解質及び第２の電極がそれぞれ第１の電極及び電解質の内面の少なくとも一部に形成されて、第１の（支持）電極が電気化学セルの最外層となる実施形態を含む。

更に、所望の電気化学的合成反応、電解質の選択、及び反応装置の構成に応じて、第１の（支持）電極がアノードとして機能し、第２の電極がカソードとして機能するか、又はその逆とする（即ち、第１の（支持）電極がカソードとして機能し、第２の電極がアノードとして機能する）ことができる。

本電気化学セルに使用される電解質は、典型的には固体酸化物電解質物質、例えばペロブスカイト、蛍石、及び当分野で知られている他のものから製造される。固体酸化物電解質物質は、好ましくは、高いイオン伝導性、低い電子伝導性、及び高密度を有するように設計されており、イオン化されていないガス状反応物が混合するのを防ぐ。

ペロブスカイトは一般に、一般式ＡＢＯ_３を有する金属酸化物材料のクラスを指し、ここでＡは比較的に大きなイオン半径を有する金属カチオンを指し、Ｂは比較的に小さなイオン半径を有する金属カチオンを指す。ペロブスカイト材料の結晶構造は、空孔形成に対して非常に寛容であり、様々な異なる相（例えばＡｕｒｉｖｉｌｉｕｓ相及びＲｕｄｄｌｅｓｏｎ Ｐｏｐｐｅｒ相など）を包含し、ペロブスカイト材料をイオン伝導電解質としての使用に適したものとする。「Ａ」は、一価の金属カチオン（Ｍ^１＋、例えばＮａ、Ｋ）、二価金属カチオン（Ｍ^２＋、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ）、３価の金属カチオン（Ｍ^３+、例えばＦｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ）及びそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。「Ｂ」は５価金属カチオン（Ｍ^５＋、例えばＮｂ、Ｗ）、４価金属カチオン（Ｍ^４＋、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｔｉ）、３価金属カチオン（Ｍ^３＋、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ）及びそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。

蛍石は、一般に、面心立方構造を有し、一般式ＭＯ_２を有する金属酸化物を含む材料のクラスを指し、ここで、「Ｍ」は二価金属カチオン（Ｍ^２＋、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）、３価金属カチオン（Ｍ^３＋、例えばＳｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、４価金属カチオン（Ｍ^４＋、例えば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｈｆ、Ｂｉ）及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。

本開示による固体酸化物電解質物質のために使用され得る他の金属酸化物材料には、パイロクロア（一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７又はＡ_２-ＸＡ’_ＸＢ_２Ｏ_６を有し、ここでＡは三価金属カチオン、例えばＧｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｄｙであり、Ａ’は２価金属カチオン、例えばＣａであり、Ｂは４価金属カチオン、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｒｕである）、ブラウンミレライト（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５、ここでＡは２価カチオン、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｂは３価金属カチオン、例えばＦｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｔｉである）及びその他が挙げられる。

所望の電気化学的合成反応に依存して、固体酸化物電解質物質は、プロトン（Ｈ^＋）導電性材料、又は酸素イオン（Ｏ^２−）導電性材料になるように選択される。固体酸化物電解質物質の特定の組成及びそれがプロトン伝導体又は酸素イオン伝導体として作用するか否かはまた、金属イオン（例えば、Ａ、Ａ’、Ｂ、又はＭ）の組み合わせが、反応物及び反応条件に対する電解質の化学反応性を最小化し、所望のイオン反応種の伝導性を最適化するように操作し得るので、所望の電気化学的合成反応に依存する。

本電気化学セルで使用される第１及び第２の電極は、典型的には、固体酸化物電解質物質と電気化学的活性物質との混合イオン／電子伝導複合材料からなる。更に、第１及び第２の電極は、好ましくは多孔質であり、電気化学セルが動作する高度に還元性又は酸化性を有する環境において化学的に安定である。幾つかの実施形態では、第１及び第２の電極は、同じ混合イオン／電子伝導性複合材料から作製され、他の実施形態では、第１の電極は、第１の混合イオン／電子伝導複合材料から作製され、第２の電極は、第１の混合イオン／電子伝導性複合材料とは異なる第２の混合イオン／電子伝導複合材料から作製される。

従来技術の電気化学セルでは、電解質と電極とは典型的には異なる熱特性を有しているので、加熱時に電解質と電極とが異なる速度で膨張して１つ以上の電極に亀裂が入り及び／又は電解質から引き裂かれる。本発明の電気化学セルの電極が、電解質に使用されるのと同じ固体酸化物電解質物質を組み込んだ複合材料で作られている場合、電極材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）を電解質材料のＣＴＥと充分に一致させることが可能であり、従来技術の電気化学セルの加熱時に観察される亀裂及び／又は引き裂けが防止されることが明らかとなった。電極に使用される混合イオン／電子伝導性複合材料は、典型的には、固体酸化物電解質物質の少なくとも約７０重量％を有し、好ましくは、固体酸化物電解質物質の熱膨張係数の約±１０％以内の熱膨張係数を有する。

本電気化学セルが電気化学的合成反応に使用される場合、電極は、所望の電気化学的合成反応を構成する酸化及び還元半反応のための反応部位を提供する。従って、第１及び第２の電極は、電気化学的活性物質を取り込み、この物質は例えば金属又は金属酸化物又は半導体物質であって、所望の半反応を触媒するのを助け、電極に電子伝導性をも提供する。使用される電気化学的活性物質は所望の電気化学合成反応に依存しており、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、及びそれらの酸化物、合金、混合物を含み得るが、これらに限定されるものではない。

更に、電極は、好ましくは、多孔性及び微細構造を有する。これは反応ガスが電極全体に及んで移動して電気化学反応物質と接触することを可能とし、所望の電気化学的合成反応に応じて解離及び／又は反応させる。電極の多孔性及び微細構造は、以下に更に説明するように、電極の形成中に、混合イオン／電子伝導性複合材料から焼き出される炭素系細孔形成物質を組み込むことによって提供される。炭素系細孔形成物質は、黒鉛粉末、デンプン、粉末状及び／又は粒状有機ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなど）を含むことができるが、これらに限定されるものではない。材料を形成する炭素系細孔の量及び種類は、所望の電気化学合成反応に応じて、電極にとって最適な多孔性微細構造を生成するように調整され得る。

図２は、本開示による管状固体酸化物型電気化学セルを製造する方法の一実施形態を概説するフローチャート２００を示す。一般に、第１の電極は、電極生地を押し出すことによって管状形状に形成され、押し出された第１の電極は、第１の電極の表面の少なくとも一部に電解質が被覆される前に焼結される。電解質被覆された第１の電極が焼結された後、第２の電極が電解質の表面の少なくとも一部に被覆され、完成した電気化学セルが加熱されて第２の電極を焼結する。この実施形態に含まれるステップは、以下により詳細に説明される。

第１の電極用の成分は、２０５において混合され、成分の粒径及び粒径分布を調整するために、典型的には溶媒を使用して、２１０において混合及び粉砕される。粉砕のために当該技術分野において知られ使用されている任意の溶媒、例えば水を使用することができる。第１の電極の成分は、少なくとも固体酸化物電解質物質と、第１の電気化学的活性物質と、炭素系細孔形成物質とを含む。以下に説明する他の添加剤の１つ以上を、これらの成分と組み合わせ、混合し、粉砕してもよい。適当な粒径及び分布に粉砕した後、成分の混合物を２２０において乾燥させる。

バインダー及び溶媒を２２５において成分の混合物に加え、得られた混合物を２３０で混合してエージングして電極生地を形成する。バインダーは任意の公知の水性又は非水性結合材であってもよく、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル（ポリメタクリレートなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、アルギン酸塩、セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなど）、デンプン、ガム、スチレン又はバインダー系、例えばＤｕｒａｍａｘ（商標）バインダー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）並びにそれらの組み合わせ及び混合物である。溶媒は、セラミック製造に使用される任意の溶媒、例えば、水、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、α−テルピネオールなど並びにそれらの組み合わせ及び混合物であってもよい。バインダーの選択は他の電極成分及び溶媒に依存する。これはバインダーが典型的には電極生地及び得られる電極に湿潤及び乾燥強度を与え、溶媒と適合しなければならないためである。

セラミック製造で知られて使用される１つ又は複数の他の添加剤を（未だ添加されていないならば）２２５において添加することができ、堅牢性及び電極生地が円滑に押出されることを可能にする他の特性を付与する。そのような添加剤としては、分散剤、例えば、ポリアクリル酸、アルコール又はフェノールのリン酸エステル（例えば、Ｂｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）マークで入手可能）など、ポリマー又は重合系、例えば、架橋剤（例えば、ビスアクリルアミド）、開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム）、及び触媒（例えば、テトラメチルエチレンジアミン）を有するアクリルアミド、可塑剤、例えば、ジオチルフタレート、粘度調整剤、綿状体（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）、及び潤滑剤が挙げられる。電極生地は、典型的には約３０％乃至約７０％の体積の固体成分を有し、残りの体積は溶媒である。

エージングの後、電極生地は、２４０においてダイを通じて押し出され、管状形状の第１の電極を形成する。任意の公知の押出法を用いてもよい。管状の第１の電極は、任意の長さ及び直径に作製することができるが、典型的には約５ｃｍ乃至約１５０ｃｍの長さであり、内径は約０．５ｃｍ乃至約５ｃｍである。押出された管状の第１の電極は、一般に円形断面を有するが、他の断面形状（例えば半円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、台形、星形など）も可能であり、本開示の範囲内である。幾つかの実施例では、特定の合成反応及び反応器の構成に応じて、非円形の断面が、セルのパッキング、熱消散及び／又はセルを通る又はセルに沿う又はセルの周囲の効果的な反応流などの特定の利点を提供することができる。

押出された管状の第１の電極を２５０において乾燥させて焼結する。乾燥及び焼結の間、押出された管状の第１の電極は、典型的には、第１の電極の曲がりを防止するホルダー上に水平に置かれる。押出された管状の第１の電極は、室温で最大限４８時間まで乾燥され、次いで焼結されて、押出された管状電極から添加物を焼失させることができる。焼結は、例えば約０．１℃／分乃至約１０℃／分の速度で、より典型的には約１℃／分から約２℃／分の速度で、押出された管状電極を徐々に加熱することを含むことができ、約８００℃から約１６００℃の設定温度にして、約１２時間まで設定温度で保持する。幾つかの実施形態では、焼結は、段階的に１つ以上の中間設定温度まで徐々に加熱し、様々な異なる添加剤を焼失させるために各中間設定温度で保持することを含むことができる。押し出された管状電極が焼結され、特に炭素系細孔形成物質が焼失すると、電極中に細孔が残るので、焼結された第１の電極は固体の多孔質サーメット（セラミック−金属）複合材料となる。

電解質は、２６０において、例えば、焼結された第１の電極の表面の少なくとも一部に薄層として電解質スラリー（２５５で形成された）をスプレー被覆、浸漬被覆又は他の方法で層状化することによって形成される。電解質は、焼結された第１の電極の内面又は外面の一部に形成されてもよい。電解質スラリーは、固体酸化物電解質物質を溶媒（前述のようなもの）及び選択的に、セラミックス製造に共通に用いられている１つ以上の他の添加剤（前述のバインダー、分散剤、ポリマーなど）と組み合わせ、混合及び粉砕し、次いで、より多くの溶媒を添加して、第１の電極上に被覆又は積層される堅牢性を有するスラリーを形成することにより形成することができる。電解質スラリーは、典型的には約１０％乃至約３０％の体積の固体成分を含み、残りの体積は溶媒である。次に、２７０において電解質を乾燥させて焼結して固体電解質層を形成する。

第２の電極は２８０において、例えば、焼結された電解質の表面の少なくとも一部に、電極スラリー（２７５で形成されたもの）をスプレー被覆、浸漬被覆又は他の方法で層状化することによって形成される。電極スラリーは、固体酸化物電解質物質と、第２の電気化学的活性物質と、炭素系細孔形成物質とを、溶媒（例えば、前述のようなもの）及び選択的に、セラミック製造に共通に用いられる１つ以上の他の添加剤（例えばバインダー、分散剤、ポリマーなど、前述のようなもの）を組み合わせ、混合して粉砕し、次いで溶媒を更に添加して、電解質上に被覆又は層状化された堅牢性を有するスラリーを形成することにより形成することができる。電極スラリーは、典型的には約１０％乃至約３０％の体積の固体成分を含み、残りの体積は溶媒である。次いで、第２の電極は、前述のように２９０において乾燥されて焼結され、固体の多孔質の第２の電極が形成される。

本明細書で説明される操作は、他に特定されない限り、任意の順序で実行されてもよく、本開示の実施形態は、本明細書に開示される操作よりも多いか又は少ない操作を含み得ることを理解されたい。

冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素又はステップが存在し得ることを意味するように意図されていることが更に理解されよう。用語「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は包括的であることが意図されており、明示的に列挙され以外に追加の要素又はステップが存在し得ることを意味する。

前述の説明は、本開示の特定の態様を説明する目的で提示されたものであり、本開示を限定するものではない。関連技術分野の当業者であれば、前述の教示に照らして幾多の追加、変更、変形及び改良を実施することができ、依然として本開示の範囲内に入ることを理解するであろう。

Claims (29)

1. 管状固体酸化物型電気化学セルであって、
   管状に構成された第１の多孔質電極であり、固体酸化物電解質物質と第１の電気化学的活性物質とからなる第１の混合イオン／電子伝導性複合材料を含む第１の多孔質電極と、
   第１の多孔質電極の表面の少なくとも一部に薄層として配置され、前記固体酸化物電解質物質を含む電解質と、
   前記電解質の表面の少なくとも一部に配置された第２の多孔質電極であり、前記固体酸化物電解質物質と第２の電気化学的活性物質とからなる第２の混合イオン／電子伝導性複合材料を含む第２の多孔質電極とを備える管状固体酸化物型電気化学セル。
2. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記固体酸化物電解質物質が、プロトン伝導材料を含む管状固体酸化物型電気化学セル。
3. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記固体酸化物電解質物質が酸素イオン伝導物質を含む管状固体酸化物型電気化学セル。
4. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記固体酸化物電解質物質が、ペロブスカイト、蛍石、パイロクロア及びブラウンミルライトからなるグループから選択された材料を含む管状固体酸化物型電気化学セル。
5. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記固体酸化物電解質物質が、一般式ＡＢＯ_３を有するペロブスカイト材料を含み、その式中、Ａは、１価、２価及び３価の金属カチオン及びそれらの組み合わせからなるグループから選択され、Ｂは、５価、４価及び３価の金属カチオン及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される管状固体酸化物型電気化学セル。
6. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記固体酸化物電解質物質が、一般式ＭＯ_２を有する蛍石材料を含み、その式中、Ｍは、２価及び３価の金属カチオン及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される管状固体酸化物型電気化学セル。
7. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第１の多孔質電極が、前記固体酸化物電解質物質の少なくとも約７０重量％を構成する管状固体酸化物型電気化学セル。
8. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第１の電気化学的活性物質が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びそれらの酸化物、合金、並びにそれらの組み合わせからなるグループから選択される管状固体酸化物型電気化学セル。
9. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第２の多孔質電極が、前記固体酸化物電解質物質の少なくとも約７０重量％を構成する管状固体酸化物型電気化学セル。
10. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第２の電気化学的活性物質が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びそれらの酸化物、合金、並びにそれらの組み合わせからなるグループから選択される管状固体酸化物型電気化学セル。
11. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第１の混合イオン／電子伝導性複合材料と第２の混合イオン／電子伝導性複合材料とは同じである管状固体酸化物型電気化学セル。
12. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第１の多孔質電極は、約５ｍｍ乃至約５０ｍｍの範囲内の平均厚さを有する管状固体酸化物型電気化学セル。
13. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記電解質の前記薄層が、約５ミクロン乃至約１００ミクロンの範囲内の平均厚さを有する管状固体酸化物型電気化学セル。
14. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第２の多孔質電極は、約５ミクロン乃至約１００ミクロンの範囲内の平均厚さを有する管状固体酸化物型電気化学セル。
15. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記管状形状は、円形、半円形、楕円形、正方形、長方形、台形、三角形及び星形からなるグループから選択される断面形状を有する管状固体酸化物型電気化学セル。
16. 請求項１の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第１の混合イオン／電子伝導性複合材料と第２の混合イオン／電子伝導性複合材料とのそれぞれは、前記固体酸化物電解質の熱膨張係数の約１０％以内の熱膨張係数を有する管状固体酸化物型電気化学セル。
17. 管状固体酸化物型電気化学セルであって、この管状固体酸化物型電気化学セルは、
    電極生地を管状形状に押し出して第１の電極を形成し、その電極生地は、固体酸化物電解質物質、第１の電気化学的活性物質、炭素系細孔形成物質、バインダー及び溶媒を含む段階と、
    前記押し出された第１の電極を焼結して前記炭素系細孔形成物質を焼失させて、第１の電極に複数の細孔を形成する段階と、
    前記焼結された第１の電極の表面の少なくとも一部に電解質を形成し、その電解質は前記固体酸化物電解質物質の薄層を含む段階と、
    前記電解質の表面の少なくとも一部に第２の電極を形成し、この第２の電極は、前記固体酸化物電解質物質と第２の電気化学的活性物質とを含む段階とからなる方法によって製造される管状固体酸化物型電気化学セル。
18. 請求項１７の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第１の電気化学的活性物質と第２の電気化学的活性物質とが同じである管状固体酸化物型電気化学セル。
19. 請求項１７の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、前記電解質を形成することが、
    前記焼結された第１の電極の前記表面の少なくとも一部に電解質スラリーを被覆し、この電解質スラリーは前記固体酸化物電解質物質と第２の溶媒とを含み、
    被覆された電解質を乾燥させて焼結することを含む管状固体酸化物型電気化学セル。
20. 請求項１７の管状固体酸化物型電気化学セルにおいて、第２の電極を形成することが、
    前記電解質の前記表面の少なくとも一部に電極スラリーを被覆し、この電極スラリーは、前記固体酸化物電解質物質、第２の電気化学的活性物質、第２の炭素系細孔形成物質、及び第３の溶媒を含み、
    被覆された第２の電極を乾燥させて焼結して第２の炭素系細孔形成物質を焼失させて、第２の電極に複数の細孔を形成することを含む管状固体酸化物型電気化学セル。
21. 管状固体酸化物型電気化学セルを製造する方法であって、
    固体酸化物電解質物質、第１の電気化学的活性物質、第１の炭素系細孔形成物質、第１のバインダー及び第１の溶媒を含む電極生地を形成し、
    前記電極生地を管状形状に押し出して第１の電極を形成し、
    前記押し出された第１の電極を焼結し、
    前記固体酸化物電解質物質と第２の溶媒とを含む電解質スラリーを形成し、
    前記焼結された第１電極の表面の少なくとも一部に前記電解質スラリーを被覆し、
    電解質被覆を焼結し、
    前記固体酸化物電解質物質、第２の電気化学的活性物質、第２の炭素系細孔形成物質、及び第３の溶媒を含む電極スラリーを形成し、
    前記焼結された電解質の表面の少なくとも一部に前記電極スラリーを被覆し、及び、
    電極被覆を焼結することを含む方法。
22. 請求項２１の方法において、前記電極生地を形成することは、
    前記固体酸化物電解質物質、第１の電気化学的活性物質、及び第１の炭素系細孔形成物質を混合して粉砕して、成分の粉砕混合物を形成し、
    前記成分の粉砕混合物を乾燥させ、
    第１のバインダー及び第１の溶媒を前記乾燥させた成分の粉砕混合物に添加することを含む方法。
23. 請求項２１の方法において、前記電極生地が、分散剤、ポリマー、架橋剤、開始剤、触媒、可塑剤、粘度調整剤、綿状体（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）、及び潤滑剤からなるグループから選択された少なくとも１つの構成要素を更に含む方法。
24. 請求項２１の方法において、前記電極生地が、約３０体積％乃至約７０体積％の固体成分を含む方法。
25. 請求項２１の方法において、前記押し出された第１の電極を焼結することが、
    約８００℃から約１６００℃の間の設定温度まで徐々に加熱し、及び、
    前記設定温度で最大約１２時間に亘って保持することを含む方法。
26. 請求項２１の方法において、前記電解質スラリーが、第２のバインダー、分散剤、ポリマー、架橋剤、開始剤、触媒、及び可塑剤からなるグループから選択された少なくとも１つの構成要素を更に含む方法。
27. 請求項２１の方法において、前記電解質スラリーが、約１０体積％乃至約３０体積％の固体成分を含む方法。
28. 請求項２１の方法において、前記電極スラリーが、分散剤、ポリマー、架橋剤、開始剤、触媒、及び可塑剤からなるグループから選択された少なくとも１つの構成要素を更に含む方法。
29. 請求項２１の方法において、前記電極スラリーが、約１０体積％乃至約３０体積％の固体成分を含む方法。

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