JP2009016665A - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有する有機電界発光素子であって、該有機電界発光素子の静電容量を測定した際、該静電容量の電圧の一次微分曲線の、該発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測される。
【選択図】図1
Description
Applied Physics Letters 第51巻 913ページ
以下、本発明の一次微分曲線におけるピークの観測について説明し、その後、本発明の有機EL素子について説明する。
<1−1.基本概念>
本発明の有機EL素子は、静電容量を測定した際、静電容量の電圧の一次微分曲線の、発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測されることを特徴としている。なお本発明では、特に断りがない限り、「静電容量の電圧の一次微分曲線」とは、「静電容量の直流電圧の一次微分曲線」をいうこととする。
上記ピークが観測される有機電界発光素子が長寿命である理由は以下の通りであると推測される。
本発明における有機電界発光素子の静電容量の測定は、周波数応答アナライザ等、市販のインピーダンス測定装置を用いて行う。本発明においては低周波数で測定を行うため、10Hz以下の低周波測定が可能な装置を用いることが好ましい。また、注入に伴った容量変化は非常に小さい場合もあり、この小さい容量変化を数値微分で評価するため、インピーダンス測定装置は非常に小さい容量変化を高い精度で検出できるものであることが要求される。具体的な数値としては、素子に電荷注入が起きない負電圧での静電容量値の、1万分の1の容量変化が測定できるものを用いる。
本発明における静電容量の直流電圧に対する一次微分dC(V)/dVは、近似的に中心差分を用いて計算する。中心差分は、ある点と次の点との間で差分を取る前進差分と、ある点とその前の点との間で差分をとる後進差分の平均で表される。中心差分を用いると、ある電圧V0における静電容量の電圧に対する一次微分(dC(V)/dV)V0は式2のように書ける。ここで、ΔVは、直流電圧を走印する際の走印電圧間隔である。
上述した静電容量の直流電圧の一次微分曲線にピークが有るか否かの判断は、静電容量の一次微分値を素子のコンデンサ容量の値で割ることで規格化した静電容量(以下、適宜、相対静電容量という。)を用いて行う。ピークの大きさは素子固有のコンデンサ容量に依存するからである。素子のコンデンサ容量とは、素子に電荷注入が起きていない状態での静電容量を意味する。十分大きい逆バイアス下では素子への電荷注入が起きないため、静電容量は電圧に依存せず、ほぼ一定の値をとる。本発明においては、1Vの電圧変化に対する静電容量変化が0.1%以下となる逆バイアス領域における静電量の平均値を用いて、素子のコンデンサ容量を算出する。
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について説明する。本発明の有機電界発光素子は、陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有するものである。本発明に係る有機電界発光素子は、上記発光層に隣接する有機層を一層のみ有する、すなわち上記発光層の片側にのみ有機層を有するものであってもよく、また上記有機層を二層有する、すなわち上記発光層の両側に有機層を有するものや、発光層の片側または両側に二層以上が積層されているものであってもよい。
加熱温度は、通常100℃以上、好ましくは200℃以上、さらに好ましくは230℃以上、より好ましくは250℃以上である。加熱温度が低すぎると、溶剤に対する不溶化が不十分となる可能性がある。なお、加熱温度の上限に特に制限は無いが、通常は350℃以下、好ましくは280℃以下である。加熱温度があまりに高温であると、例えば正孔注入層の材料の一部が分解する可能性がある。
また、加熱は連続的に行なってもよく、断続的に行なってもよい。加熱手段に特に制限は無い。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
なお、上層の乾燥を均一に行なうことが好ましく、従って、上層を均一に加熱することが好ましい。そのためには、上層の全ての部分の加熱距離を、等しくすることが好ましい。また、上層と加熱手段とを対向して備えることが好ましい。さらに、加熱手段は、大きな加熱手段を用いることが好ましい。具体的には、上層よりも大きい加熱手段を用いることが好ましい。
加熱時間は、好ましくは30秒以上、より好ましくは1分以上、さらに好ましくは2分以上、また、好ましくは5時間以下、より好ましくは4時間以下、さらに好ましくは1時間以下である。乾燥時間が長すぎると下層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると上層が不均質になる傾向がある。
加熱処理における相対湿度は限定されないが、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上、また、好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは20%以下である。相対湿度が高すぎると上層中に水分が残存する傾向がある。
基板1は有機EL素子10aの支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
基板1上には、例えば陽極2が設けられる。陽極2は、発光層4側の層(正孔注入層3または発光層4等)への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウム及び/またはスズの酸化物等の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。なお、陽極2の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
さらに、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層3と陽極2との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
正孔注入層3は、陽極2から発光層4へ正孔を輸送する層である。以下、まず正孔注入層3に含有される成分を説明し、次に正孔注入層3の形成方法について説明する。
正孔注入層の材料は、正孔注入層3に含有されるものである。また、正孔注入層3を湿式成膜法で形成する場合は、正孔注入層用の塗布用組成物(以下、適宜「正孔注入層用組成物」ということがある)にも、正孔注入層の材料が含有される。この正孔注入層の材料は、正孔注入層3を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物(以下、適宜ポリマーともいう)及び電子受容性化合物を用いる。さらに、正孔注入層の材料として、それ以外の成分を用いてもよい。以下、これらの正孔注入層の材料について説明する。
正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その中でも、正孔輸送性を有するポリマー(高分子量の正孔輸送性化合物(以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という。)が好ましく、この観点から、4.5eV〜5.5eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正して求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極(SCE)を基準電極として用いたとき、下記式で表される(“Molecular Semiconductors”, Springer
−Verlag, 1985年, pp.98)。
イオン化ポテンシャル = 酸化電位(vs.SCE)+4.3eV
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が1000以上、100万以下の高分子化合物が更に好ましい。
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは8以下のアルキル基;ビニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルケニル基;エチニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルキニル基;メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルコキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上、通常20以下、好ましくは12以下のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上、通常30以下、好ましくは22以下のジアリールアミノ基;フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常6以上、好ましくは7以上、通常25以下、好ましくは17以下のアリールアルキルアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2以上、通常10以下、好ましくは7以下のアシル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上、通常8以下、好ましくは4以下のハロアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルキルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールチオ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシリル基;トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシロキシ基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上、通常30以下、好ましくは18以下の芳香族炭化水素環基;チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、通常28以下、好ましくは17以下の芳香族複素環基。
正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンダフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩;塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましく、下記式(II−1)〜(II−3)で表わされる化合物であることが特に好ましい。
R11、R21及びR31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
R12、R22、R23及びR32〜R34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常1000以下、好ましくは500以下の範囲である。
なお、前記の置換基は、1個のみが置換していてもよく、2個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
正孔注入層の材料としては、必要に応じて低分子量の正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機EL素子における正孔注入・輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤溶解性の高いものが好ましい。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したポリマー、電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させても良い。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔注入層の形成方法は特に限定されるものではなく、上述の材料に応じて適宜選択することができる。例えば湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを塗布及び乾燥することにより形成することができる。以下、特に湿式成膜法により正孔注入層3を形成する方法について説明する。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層3の上には本発明に係る有機層として発光層4が設けられる。発光層4は、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極6から電子輸送層5を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層4は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物(正孔輸送性化合物)、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物(電子輸送性化合物)を含有する。発光物質については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を2成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層4は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、本発明においては、何れも低分子化合物を使用することが好ましい。なお、低分子化合物とは、重量平均分子量が、通常6000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは1500以下の化合物をいう。
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
青色発光を与える蛍光色素(青色蛍光色素)としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
式(V)中、Mは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
環A2を構成する含窒素芳香族複素環基としては、例えば、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環が挙げられる。その具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の1価の基などが挙げられる。
なお、前記置換基は、1個のみが置換していてもよく、2個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
式(VI)中、M7は金属を表わす。具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が挙げられる。
さらに、式(VI)においてR92〜R95のうち任意の2つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
また、発光層4には、構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の〔2−3−1−3.低分子量の正孔輸送性化合物〕の欄で例示した各種の化合物のほか、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence, 1997年, Vol.72−74, pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications, 1996年, pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals, 1997年, Vol.91, pp.209)等が挙げられる。なお、発光層4において、正孔輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層4には、構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)や、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)や、バソフェナントロリン(BPhen)や、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)や、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−ビフェニル(CBP)等が挙げられる。なお、発光層4において、電子輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記発光層は湿式成膜法により形成される。以下発光層の形成方法について説明する。発光層を製造するための塗布用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物、及び、電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物、あるいは電子輸送性化合物を、通常0.01重量%以上、中でも0.05重量%以上、特には0.1重量%以上溶解することが好ましい。発光層用溶剤の好適な例は、上述した〔2−3−2.正孔注入層の形成〕の欄で説明した溶剤と同様である。
電子輸送層5は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極6から注入された電子を効率よく発光層4の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層5の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
陰極6は、発光層4側の層(電子輸送層5又は発光層4など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極6の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極6の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極6を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上、図2に示す層構成の有機EL素子を中心に説明してきたが、本発明に係る有機EL素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、上記図2においては正孔注入層3及び正孔注入層5が有機層として用いられているが、有機層の種類に制限はなく、後述するいずれの層を有機層として用いてもよい。またさらにその性能を損なわない限り、陽極2と陰極6との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
図3は、本発明の有機EL素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図3において、図2と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。
図4は、本発明の有機EL素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図4においても、図2と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図4に示す有機EL素子10cは、図2の有機EL素子10aと同様の構成に加えて、正孔注入層3と発光層4との間に電子阻止層8を有している。この構成の場合、この電子阻止層8が、本発明でいう有機層に該当することになる。
図5は、本発明の有機EL素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図5においても、図2と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図5に示す有機EL素子10dは、図2の有機EL素子10aと同様の構成に加えて、電子輸送層5上に電子注入層9aおよび後述する正孔阻止層9bを有している。電子注入層9aは、陰極6から注入された電子を効率良く発光層4へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層9aを形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
なお、電子注入層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、例えば、発光層4と電子輸送層5との間に、正孔阻止層9bを設けてもよい。正孔阻止層9bは、発光層4の上に、発光層4の陰極6側の界面に接するように積層される層である。この正孔阻止層9bは、陽極2から移動してくる正孔を陰極6に到達するのを阻止する役割と、陰極6から注入された電子を効率よく発光層4の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層9bの膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
陰極6と発光層4又は電子輸送層5との界面に、例えばフッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸セシウム(II)(CsCO3)等で形成された極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向
上させる有効な方法である(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152;特開平10−74586号公報;IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年, Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照)。
の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
図6に示す構造を有する有機EL素子10eを以下の方法で作製した。なお、図6において、図2〜5と同様の構成要素については同一の符号を付して表わしている。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
続いて、下記構造式(P1)に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子2重量%と、構造式(B1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート0.8重量%を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径0.2μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温23℃、相対湿度58%の大気中で行い、スピナ回転数は1500rpm、スピナ時間は30秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で80℃、1分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、230℃で180分間加熱した。このようにして、膜厚30nmの正孔注入層3を形成した。
次に、下記構造式(C1)で表される化合物30mg、下記構造式(C2)で表される化合物30mg、及び、下記構造式(C3)で表される化合物3mgを、キシレン2.0gに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔注入層3の上にスピンコートにて60nmの厚さに塗布し、発光層4を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は1300rpm、スピナ時間は30秒とした。その後、内部を減圧することのできるチャンバー内にあるホットプレート上に、発光層4が塗布された面がホットプレートに接するような向きで基板を置き、チャンバーを真空度0.01MPaに減圧して、130℃で1時間加熱乾燥した。
次に、正孔注入層3と発光層4を塗布成膜した基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が4.3×10-4Paになるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式(C4)で表される化合物を真空蒸着法によって積層した。蒸着時の真空度は2.1×10-5〜3.6×10-5Pa、蒸着速度は0.8〜1.2Å/秒の範囲で制御し、膜厚5nmの膜を発光層4の上に積層して正孔阻止層9bを形成した。
次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウムを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.7×10-5〜3.4×10-5Pa、蒸着速度は0.8〜1.2Å/秒の範囲で制御し、膜厚30nmの膜を正孔阻止層9bの上に積層して電子輸送層9aを形成した。
ここで、電子輸送層9aまでの蒸着を行った素子を蒸着装置から取り出し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が6.3×10-5Pa以下になるまで排気した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂(株式会社スリーボンド製30Y−437)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック株式会社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。得られた有機電界発光素子の発光特性、及び2,500cd/m2で直流駆動した寿命試験の結果を表1に示す。
温度 室温
駆動方式 直流駆動(DC駆動)
初期輝度 2,500cd/m2
(有機電界発光素子の静電容量の直流電圧依存性の測定)
実施例1で作製した有機電界発光素子をインピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製1260)、及び誘電率測定インターフェイス(ソーラトロン社製1296)に接続し、直流電圧を走印したときの各電圧での複素インピーダンスを測定した。測定条件は以下の通りとした。
<複素インピーダンス測定条件>
直流電圧走印範囲 8V→−5V
電圧走印間隔 0.1V
モジュレーション電圧 100mV
モジュレーション周波数 10Hz
発光層4を塗布した後の真空乾燥の際に、発光層4が塗布されていない基板面をホットプレートに接するような向きで置き、0.01MPaの減圧下で130℃、1時間乾燥した他は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に発光特性の評価と駆動寿命試験を行った結果を表1に示す。
正孔注入層3を塗布した後、260℃で180分乾燥した他は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に発光特性の評価と駆動寿命試験を行った結果を表1に示す。
2 陽極
3 正孔注入層
4 発光層
5 電子輸送層
6 陰極
7 正孔輸送層
8 電子阻止層
9a 電子注入層
9b 正孔阻止層
10,10a〜10e 有機EL素子
Claims (4)
- 陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子の静電容量を測定した際、該静電容量の電圧の一次微分曲線の、該発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測される
ことを特徴とする有機電界発光素子。 - 該発光層が、低分子化合物からなる
ことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。 - 該有機層の少なくとも一層が、湿式成膜法により形成された正孔注入層である
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の有機電界発光素子。 - 該正孔注入層が、高分子化合物および電子受容性化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項3に記載の有機電界発光素子。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010192123A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子、有機elディスプレイ、及び有機el照明 |
KR20190058699A (ko) * | 2011-01-11 | 2019-05-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289352A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-10-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置およびその製造方法 |
JP2004221083A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Eastman Kodak Co | Oledデバイスのエージングを補償する方法 |
JP2005518079A (ja) * | 2002-02-15 | 2005-06-16 | ビヤング チュー パク | 湿式工程により製作された有機半導体装置及び有機電界発光装置 |
JP2005235783A (ja) * | 2001-01-17 | 2005-09-02 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置およびその製造方法 |
JP2006243313A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Hitachi Displays Ltd | 有機elデバイスの駆動方法及び表示装置 |
JP2006257409A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子用薄膜、有機電界発光素子用薄膜転写用部材、有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法 |
JP2007115800A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Hitachi Displays Ltd | 有機el表示装置とその製造方法 |
JP2008014668A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 有機材料の評価装置及び評価方法 |
-
2007
- 2007-07-06 JP JP2007178587A patent/JP4967864B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289352A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-10-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置およびその製造方法 |
JP2005235783A (ja) * | 2001-01-17 | 2005-09-02 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置およびその製造方法 |
JP2005518079A (ja) * | 2002-02-15 | 2005-06-16 | ビヤング チュー パク | 湿式工程により製作された有機半導体装置及び有機電界発光装置 |
JP2004221083A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Eastman Kodak Co | Oledデバイスのエージングを補償する方法 |
JP2006257409A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子用薄膜、有機電界発光素子用薄膜転写用部材、有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法 |
JP2006243313A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Hitachi Displays Ltd | 有機elデバイスの駆動方法及び表示装置 |
JP2007115800A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Hitachi Displays Ltd | 有機el表示装置とその製造方法 |
JP2008014668A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 有機材料の評価装置及び評価方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010192123A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子、有機elディスプレイ、及び有機el照明 |
KR20190058699A (ko) * | 2011-01-11 | 2019-05-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 |
KR102042468B1 (ko) | 2011-01-11 | 2019-11-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 |
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