CN102696127A - 有机el 元件及有机发光器件 - Google Patents

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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

本发明提供在发光层与阴极侧的层的界面不蓄积空穴的高效率及长寿命的有机EL元件及有机发光器件。本发明提供一种有机EL元件,其特征在于,其在阳极与阴极之间具有发光层,该发光层含有发光材料及电荷传输材料,该发光层的阴极侧具有空穴缓冲层,该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料,该空穴缓冲材料为具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物,且该电荷传输材料中的至少一种与该空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物;还提供含有该元件的有机发光器件。

Description

有机EL 元件及有机发光器件
技术领域
本发明涉及高效率及长寿命的有机EL元件及具有该元件的有机发光器件。
背景技术
为了提高有机EL元件的发光效率,研究了不使用荧光(由单重态激子引起的发光)而使用磷光(由三重态激子引起的发光)的元件。使用磷光时,与使用荧光的元件相比,认为效率提高约3倍,有使用铕络合物、铂络合物等作为磷光分子的报道。但是,现有的使用磷光分子的有机EL元件虽然高效率发光,但就驱动稳定性的方面而言,在实际应用中不充分,难以实现高效率且长寿命的显示装置。
有机EL元件中,基本上通过空穴传输层与电子传输层的组合来得到发光。即,其原理为,由阳极注入的空穴在空穴传输层中迁移,与由阴极注入而在电子传输层迁移的电子在两层的界面附近发生再结合,使空穴传输层和/或电子传输层激发而发光,一般为通过进一步在空穴传输层与电子传输层之间设置发光层来提高发光效率的元件。
在磷光的有机EL元件的情况下,为了提高其效率和寿命,一般在发光层的阴极侧设置空穴阻挡层。这是因为认为,通过将激子封闭在发光层内,能够提高其效率(专利文献1),此外,能够防止由空穴引起的发光层的阴极侧的层劣化的现象,提高其寿命。
此外,在荧光发光的有机EL元件的情况下,有时不形成空穴阻挡层从而防止亮度特性、寿命降低(专利文献2)。此外,从电压的观点出发,也认为存在不形成空穴阻挡层更有利的情况。基于上述情况,认为在制作具有红色、绿色及蓝色的有机EL元件的有机EL显示装置的情况下,为了高效地实现长寿命化、高效率化、低电压化,最优选的是在发光为磷光时使用空穴阻挡层、在发光为荧光时不使用空穴阻挡层(专利文献3)。
但是,在上述区分方法中,在制作磷光和荧光混合存在的有机EL显示装置时,对于使用荫罩的真空蒸镀法而言,需要分别进行图案化。利用荫罩的蒸镀在随着基板的大画面化、对应的金属掩模扩大中,会产生图案精度不足和图案位置精度不足等问题(专利文献4)。此外,进行图案化时,考虑到因产生的颗粒而导致成品率降低、由此而带来的成本增加等问题。这样,在使用荫罩的真空蒸镀中,存在批量生产、大型化会变得不利的问题。
基于上述情况,认为以实现高效率化、长寿命化为目标时,将由相同材料形成的空穴阻挡层蒸镀、层叠到与各发光层的阴极侧邻接的位置处是有利的。
目前已知的通常的空穴阻挡层使用B CP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉)、BAlq(双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III))等空穴阻挡材料。在将BCP应用于磷光的有机EL元件时,能够得到非常好的效率(非专利文献1),但伴随着含有BCP的有机EL元件的寿命相当受限的不良状况。T.Tsutsui等(非专利文献2)指出B CP的稳定性低的原因在于寿命短,这意味着这些器件不能用于高质量的显示器。此外,BAlq能够显著改善器件的稳定性及寿命,但存在含有BAlq的器件的量子效率比BCP低约40%的问题(非专利文献3)。Kwong等(非专利文献4)使用三(苯基吡啶)铱(III),实现了100cd/m2下10000小时的寿命。但是,该器件仅显示出19cd/A的效率,因此,虽然BAlq能够得到良好的寿命,但得到的效率较低,因此,不是满足要求的空穴阻挡材料。
此外,空穴阻挡层被定义为“广义下为电子传输层,……通过传输电子的同时阻挡空穴……”(专利文献5)。但是,由于使用电子传输性的材料作为空穴阻挡层,因而空穴蓄积在发光层与空穴阻挡层的界面。因而认为,空穴蓄积在层界面成为元件劣化的原因之一。
就这点而言,例如专利文献6中提出了使用具有空穴传输性能的材料作为与发光层邻接的电子传输层的材料来缓冲由空穴蓄积引起的电压升高的方法。
但是,具有不能得到充分的空穴缓冲效果的问题。进而,该发明的适用范围仅限定于磷光型发光元件等,因而实际上难以说成是经得住实际应用的技术。
因此,需要一种能够防止激子的扩散、能够适用于荧光发光材料及磷光发光材料且能够实现高效率化、长寿命化的可蒸镀的新层来代替空穴阻挡层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-284056号公报
专利文献2:日本特开2006-156848号公报
专利文献3:日本特开2005-158668号公报
专利文献4:日本特开2003-077660号公报
专利文献5:日本特开2005-044790号公报
专利文献6:国际公开2005/076669号小册子
非专利文献
非专利文献1:Appl.Phys.Lett.1999,74,442
非专利文献2:Japanese J.Appl.Phys.1999,38,L 1502
非专利文献3:Proc.SPIE 2001,4105,175
非专利文献4:Appl.Phys.Lett.2002,81,162
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供在与发光层的阴极侧邻接的层和发光层的界面不蓄积空穴的高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件。
此外,本发明的课题在于,提供高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件,所述有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层,该发光层含有两种以上发光材料,具有与发光层的阴极侧邻接的层,且在与发光层的界面不蓄积空穴。
进而,本发明的课题在于,提供高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件,所述有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层,该发光层由两层以上形成,具有与设置在最靠近阴极侧的发光层的阴极侧邻接的层,且在与发光层的界面不蓄积空穴。
最后,本发明的课题在于,提供高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件,所述有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层,该发光层含有电荷传输材料,该电荷传输材料在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量为2.5×10-10~1×10-8,而且具有与该发光层的阴极侧邻接的层,且在与发光层的界面不蓄积空穴。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究,结果发现,专利文献6中的空穴缓冲效果小是因为,所使用的材料与以往的有机EL元件相同,为与发光层所使用的电荷传输材料不同的材料,因此,发光层与电子传输层成为不同有机材料之间的接合(异质结),从而使对电子注入及空穴的缓冲的势垒增大。
基于上述发现,进行了进一步的研究,结果发现,通过使发光层含有发光材料及电荷传输材料、在与发光层的阴极侧邻接的层设置包含具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物的空穴缓冲层并且使该电荷传输材料与空穴缓冲材料为相同的有机化合物,所得到的有机EL元件能够实现高效率及长寿命,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种有机EL元件(以下,有时称为“有机EL元件A”),其特征在于,其在阳极与阴极之间具有发光层,
该发光层含有发光材料及电荷传输材料,
与该发光层的阴极侧邻接地具有空穴缓冲层,
该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料,
该空穴缓冲材料为具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物,该电荷传输材料中的至少一种与该空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物。
此外,本发明提供一种有机发光器件,其特征在于,其具有红色、绿色及蓝色的有机EL元件,
红色、绿色及蓝色的有机EL元件中的至少一个为有机EL元件A。
此外,本发明提供一种有机EL元件(以下,有时称为“有机EL元件B”)以及具有该有机EL元件B的有机发光器件,所述有机EL元件的特征在于,
有机EL元件A中,上述电荷传输材料在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量为2.5×10-10~1×10-8
此外,本发明提供一种有机EL元件(以下,有时称为“有机EL元件C”)以及具有该有机EL元件C的有机EL显示装置及有机EL照明,所述有机EL元件的特征在于,有机EL元件A中,该发光层含有两种以上发光材料。
进而,本发明提供一种有机EL元件(以下,有时称为“有机EL元件D”)以及具有该有机EL元件D的有机EL显示装置及有机EL照明,所述有机EL元件的特征在于,
有机EL元件A中,该发光层由分别含有不同的发光材料的两层以上形成。
需要说明的是,称为“本发明的有机EL元件”时,表示“有机EL元件A”、“有机EL元件B”、“有机EL元件C”及“有机EL元件D”的全部。
此外,本发明中“有机发光器件”表示“有机EL显示装置”及“有机EL照明”两者。
发明的效果
本发明的有机发光器件对红色、绿色及蓝色中的任意元件均能够稳定地实现长寿命化,而且能够抑制电压的升高。
此外,对于本发明的有机EL元件而言,电压不易升高,而且驱动寿命长。
本发明的有机EL元件C及D的情况下,尤其能够使进行白色发光时的驱动寿命长。
附图说明
图1表示本发明的有机EL显示装置的剖视图例。
图2表示本发明的有机EL元件D的剖视图例。
图3表示本发明中的电荷迁移率测定用元件的剖视图例。
具体实施方式
以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),并不受这些内容的限定。
<有机EL元件A>
本发明的有机EL元件A的特征在于,其在阳极与阴极之间具有发光层,该发光层含有发光材料及电荷传输材料,与该发光层的阴极侧邻接地具有空穴缓冲层,该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料,该空穴缓冲材料为具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物,该电荷传输材料中的至少一种与该空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物。
通过使用本发明的空穴缓冲层,红色、绿色及蓝色的任意元件均能够稳定地实现长寿命化,而且能够抑制电压的升高。
至此,在层叠空穴缓冲层的位置(与发光层的阴极侧邻接形成的层)层叠有空穴阻挡层。该空穴阻挡层一般定义为“广义下为电子传输层,……通过传输电子的同时阻止空穴……”(专利文献5)。认为,通过这种使用电子传输性材料作为空穴阻挡层,空穴蓄积在发光层与空穴阻挡层的界面。但认为,空穴蓄积在层界面会成为劣化的原因之一。
与此相对,空穴缓冲层的空穴缓冲材料使用具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物,因此认为,本应蓄积的空穴被传输到空穴传输单元。由此,降低由空穴蓄积引起的发光层材料的劣化。
此外,本发明中认为,通过使电荷传输材料中的至少一种与空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物,能够缓冲伴随发光层与空穴缓冲层之间的异质结形成的电荷注入势垒的生成,从而使空穴变得更容易流动。
因此认为,对于本发明的有机EL元件而言,通过设置含有具有特定结构的有机化合物的空穴缓冲层并且使用相同的有机化合物作为发光层中的电荷传输材料和空穴缓冲层中的空穴缓冲材料,能够降低由空穴蓄积引起的发光层材料的劣化而实现长寿命化并且抑制电压的升高。
<空穴缓冲层>
首先,对空穴缓冲层进行说明。空穴缓冲层是与发光层的阴极侧邻接而形成的层,并且是具有缓冲空穴在发光层和空穴缓冲层的界面蓄积的作用的层。此外,还具有使电子高效地向发光层的方向进行传输的作用。
空穴缓冲层的电离电势通常为5.5eV以上,优选为5.6eV以上,更优选为5.7eV以上,而且通常为6.7eV以下,优选为6.4eV以下,更优选为6.0eV以下。该电离电势的值过大或过小都有可能使空穴蓄积在发光层与空穴缓冲层的界面。
电离电势(Ip)可以利用电离电势测定装置PCR-101(Optel制)来测定。
空穴缓冲层的膜厚在不明显损害本发明效果的情况下是任意的,优选为0.3nm以上,更优选为0.5nm以上,优选为100nm以下,更优选为50nm以下。膜厚过薄时,薄膜可能会产生缺陷,过厚时,驱动电压可能会变高。
空穴缓冲层优选利用蒸镀成膜法来形成。在此,作为蒸镀成膜法,优选真空蒸镀法、激光转印法、电阻加热法、电子束法、PVD(物理蒸镀)或CVD(化学蒸镀),其中,更优选真空蒸镀法。
通常邻接空穴缓冲层的阴极侧形成有电子传输层,空穴缓冲层与电子传输层的电离电势之差在不明显损害本发明效果的情况下是任意的,通常为低于0.5eV,优选为低于0.3eV,更优选为低于0.2eV。电离电势的差过大时,空穴蓄积在空穴缓冲层内而可能会成为劣化的原因。
本发明中,空穴缓冲层含有空穴缓冲材料。该空穴缓冲层中的空穴缓冲材料的含有比率优选为0.1~100重量%,更优选为10~100重量%。
本发明中,空穴缓冲层使用具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物作为空穴缓冲材料。在此,空穴传输性单元(空穴传输单元)是指对空穴的耐久性优良且具有空穴传输特性的结构(单元)。
此外,电子传输性单元(电子传输单元)是指对电子的耐久性优良且具有电子传输特性的结构(单元)。
在下述的电荷迁移率的测定方法中,本发明中的空穴缓冲材料的空穴迁移率μH通常为1×10-6cm-2/V·s以上,优选为1×10-4cm-2/V·s以上,更优选为1×10-3cm-2/V·s以上。
空穴迁移率越快,越能降低制成元件时的驱动电压,因此,上限值没有特别限定,但通常为1×10-1cm-2/V·s以下。
此外,在下述的电荷迁移率的测定方法中,电子迁移率μE通常为1×10-6cm-2/V·s以上,优选为1×10-5cm-2/V·s,更优选为1×10-4cm-2/V·s以上。
电子迁移率越快,越能降低制成元件时的驱动电压,因此,上限值没有特别限定,但通常为1×10-1cm-2/V·s以下。
如果在上述范围内,则电荷在层内的滞留时间短,并且不易因空穴或电子而使层劣化,因此优选。
此外,空穴缓冲材料的电子迁移率与空穴迁移率的比率(μEH)通常为100~0.1的范围,优选为50~0.5的范围,更优选为10~0.5的范围。
如果该比率(μEH)在上述范围内,则空穴、电子不易从发光层向其他层流动,因此,不易产生由空穴、电子引起的元件的劣化,所得到的元件的驱动寿命长,在这一点上而言是优选的。
<电荷迁移率的测定方法>
本发明中的各化合物的电荷迁移率如下测定:制作下述的电荷迁移率测定用元件,并使用该电荷迁移率测定用元件,通过[电荷迁移率的测定]项中记载的方法来测定。
[电荷迁移率测定用元件的制作]
制作图3所示的电荷迁移率测定用元件(以下,有时仅称为“测定用元件”),并使用该元件来进行测定。
测定用元件通过例如以下的方法来制作。
首先,将在玻璃基板1上以例如150nm的厚度形成有铟锡氧化物(ITO)透明导电膜的成膜品(溅射成膜品、薄层电阻15Ω)利用通常的光刻技术图案化为2mm宽的条纹,从而形成阳极2。对形成有阳极的基板按照利用丙酮的超声波清洗、利用纯水的水洗、利用异丙醇的超声波清洗的顺序清洗后,然后,利用氮气流干燥,最后,进行紫外线臭氧清洗等处理。
使用待测定的材料(以下,称为“测定材料”),利用湿式成膜法或真空蒸镀法,以例如达到1.5~2μm的膜厚的方式在处理后的基板上形成样品层10。
如果测定材料是例如约2重量%溶于有机溶剂的材料,则利用湿式成膜法特别是旋涂法来进行成膜。
作为有机溶剂,只要是溶解测定材料的溶剂就没有特别限制,从容易获得且廉价的方面而言,可以使用例如:氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。
利用旋涂法进行成膜时,例如,如下制备测定用组合物,在下述旋涂条件下成膜,接着进行加热,由此,形成由测定材料形成的膜。
<测定用组合物>
溶剂        氯仿
组合物浓度        8.6重量%
<旋涂条件>
旋涂器转速        300rpm
旋涂器旋转时间    30秒
旋涂气氛          大气气氛下
烘烤条件          真空中130℃1小时
此外,利用上述旋涂法难以成膜时,也可以利用真空蒸镀法来形成样品层。
作为真空蒸镀法,利用涡旋泵进行装置的粗排气之后,使用涡轮分子泵进行排气,直到装置内的真空度达到例如8.0×10-4Pa以下,将蒸镀时的真空度控制在0.4~0.8×10-4Pa的范围内,将蒸镀速度控制在
Figure BDA00001859668200111
/秒的范围内,从而在基板上形成样品层。
接着,将如上所述形成有样品层的基板送入蒸镀装置中,利用涡旋泵进行装置的粗排气。然后,使用涡轮分子泵进行排气,直到装置内的真空度达到例如8.0×10-4Pa以下,利用真空蒸镀法依次层叠金和铝来形成阴极。
将蒸镀金时的真空度控制在例如0.8~3×10-3Pa的范围内,将蒸镀速度控制在
Figure BDA00001859668200112
/秒的范围内,在样品层上层叠例如膜厚10nm的膜。接着,将蒸镀铝时的真空度控制在例如0.5~2.5×10-3Pa的范围内,将蒸镀速度控制在
Figure BDA00001859668200113
/秒的范围内,在样品层上层叠例如膜厚80nm的膜,从而得到阴极。
接着,为了防止测定用元件在保存中由于大气中的水分等而发生劣化,利用以下记载的方法进行密封处理。在连接在真空蒸镀装置的氮气手套箱中,例如,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以约1mm的宽度涂布光固化性树脂30Y-437(ThreeBond Co.,Ltd.制造),在中央部设置吸水片(DYNIC CORPORATION制造)。在其上方贴合测定用元件,使蒸镀有阴极的面与干燥剂片对向。然后,仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光,使树脂固化。如上操作,制作具有2mm×2mm的尺寸的元件面积的测定用元件。
[电荷迁移率的测定]
作为电荷迁移率的测定方法,使用飞行时间测定法(ToF法)来进行测定。以使测定用元件的ITO层侧达到高电位的方式施加电场强度E(V/cm)。接着,利用Nd:YAG纳秒脉冲激光对测定用元件面的ITO层短时间照射作为第三次谐波(third harmonic)的355nm波长的光。检测此时产生的瞬态光电流,将该弯曲点作为飞行时间ttr(s)。通过使用下式由该飞行时间ttr和电场强度E(=V/d,V:测定用元件的阳极与阴极之间的电位差,d:测定用元件的样品层的膜厚)来计算出电荷迁移率μh
&mu; h = d 2 t tr &CenterDot; V
在多个电场强度下进行测定,使用所得到的电荷迁移率μh和电场强度E以及Poole-Frenkel式
&mu; h = &mu; 0 &CenterDot; exp ( &gamma; &CenterDot; E )
来计算出电场强度为160kV/cm下的电荷迁移率。
本发明中使用的空穴缓冲材料为具有将一个以上空穴传输单元和一个以上电子传输单元以任意比例组合而成的结构的有机化合物。
本发明中的空穴传输单元是指对空穴的耐久性优良且具有空穴传输性的结构(单元)。更具体而言,是具有容易从发光层中取出空穴的电离电势而且对空穴稳定的单元。
容易从发光层中取出空穴的电离电势通常为5.4~6.3eV,优选为5.5~6.2eV,更优选为5.6~6.1eV。
此外,对空穴稳定是指空穴传输单元即使达到自由基状态也难以分解。这是指,通过使自由基阳离子离域化,即使在自由基状态下也能达到稳定。
作为具有上述各种性能的单元的结构,可列举出包含具有sp3轨道的杂原子的结构或碳原子数为4n系的芳香稠环。
更具体而言,可列举出:咔唑环、酞菁环、萘酞菁结构、卟啉结构、三芳胺结构、三芳基膦结构、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、芘环、苯二胺结构、吡咯环、联苯胺结构、苯胺结构、二芳胺结构、咪唑烷酮结构、吡唑环等。
其中,优选咔唑环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、芘环、或三芳胺结构,更优选咔唑环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、或芘环,特别优选咔唑环或芘环,最优选咔唑环。
本发明中的电子传输单元为对电子的耐久性优良、具有电子传输特性的结构(单元)。更具体而言,为电子容易进入单元中、而且容易使进入后的电子稳定化的单元。例如吡啶环等由于氮原子而使环的电子稍微不足而容易接受电子,使进入环中的电子发生离域化,由此在吡啶环上进行稳定化。
作为具有上述那种性能的单元的结构,可列举出含有由sp2杂化轨道构成的杂原子的单环或稠环。
更具体而言,可列举出:喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、菲绕啉环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、噻二唑环、苯并噻二唑环、羟基喹啉金属络合物、菲绕啉金属络合物、六氮杂苯并菲结构、四唾液酸苯并喹啉结构等。
其中,优选可列举出:喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、菲绕啉环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环或三嗪环,其中,从电稳定性优良的方面而言,特别优选喹啉环、喹唑啉环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环或1,10-菲绕啉环。
需要说明的是,上述电子传输单元为含有氮原子的六元环的单环或稠环时,优选氮原子的邻位和对位全部都被芳香环取代。
含有氮原子的六元环的邻位和对位为活性部位,通过使其被芳香环基取代,使电子发生离域化。由此利用电子而达到稳定。
即,本发明中的空穴缓冲材料成为对电氧化还原的耐久性优良的材料。
需要说明的是,上述电子传输单元为稠环时,只要氮原子的邻位和对位中未形成稠环的一部分的部位被芳香环基取代即可。
作为空穴缓冲材料,更优选具有下述(a)组(空穴传输单元)所列举的环的衍生物与下述(b)组(电子传输单元)所列举的环的衍生物的组合的有机化合物。
Figure BDA00001859668200141
(a)组
Figure BDA00001859668200142
(b)组
(其中,上述(b)组中所含的所有环中,氮原子的邻位及对位全部都被芳香环取代。)
上述(b)组中的同一环状的相对于氮原子为2,4,6位的碳原子上的氢原子被取代的芳香环基没有特别限制。即,可以是芳香烃基,也可以是芳香杂环基,从具有对电氧化优良的耐久性的方面而言,优选为芳香烃基。
作为空穴缓冲材料,可列举出例如具有由下述通式(1)表示的结构的化合物。
(通式(1)中,
A各自独立地表示碳原子数1~30的空穴传输单元,
B各自独立地表示碳原子数1~30的电子传输单元,
L表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚烯基或碳原子数6~30的二价芳香烃基,
它们可以具有取代基。
n及m表示1~4的整数,l表示0~3的整数。
通式(1)中,l、m、n为2以上时,所包含的多个L、A、B各自可以相同也可以不同。)
作为空穴传输单元A及电子传输单元B,可列举出上述的结构。具体例及优选方式也是同样的。
式(1)中,L表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚烯基或碳原子数6~30的二价芳香烃基。
作为碳原子数1~10的亚烷基,优选碳原子数1~8的亚烷基,作为其具体的例子,可列举出:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,8-亚辛基等,从合成简便的方面而言,优选为亚甲基或1,2-亚乙基。
此外,作为碳原子数2~10的亚烯基,优选碳原子数2~6的亚烯基,作为其具体的例子,可列举出:1,2-亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、1,2-亚丙烯基、1,4-亚丁烯基等,进而,从通过提高分子的平面性而使共轭面扩大、通过使电荷进一步离域化而提高化合物的稳定性的方面而言,优选为亚乙烯基。
此外,作为碳原子数6~30的二价芳香烃基,可列举出单环及2~5稠环或者它们多个进行连接而成的二价基团。在此,从环的稳定性高的方面而言,该多个通常为2~8个,优选为2~5个。
作为该二价芳香烃基的具体的例子,可列举出:苯环、萘环、菲环、蒽环、苯并菲环、
Figure BDA00001859668200161
环、萘并萘环、苝环、晕苯环等来源的二价芳香烃基,从环的稳定性高的方面而言,优选为苯环、萘环、蒽环或苯并菲环来源的二价基团。
进而,作为碳原子数6~30的二价芳香烃基,用以下的结构式S1~S15来表示多个单环及2~5稠环连接而成的二价基团的优选的具体例,但本发明不受这些例子的限定。
Figure BDA00001859668200171
此外,L可以具有取代基,从提高对电子的稳定性、通过使分子的结晶性降低来提高膜的稳定性的方面而言,特别优选为无取代。此外,具有取代基时,从提高化合物的电稳定性等方面而言是优选的。
作为取代基的具体例,可列举出:碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~25的芳香烃基、碳原子数3~20的芳香杂环基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳氧基、碳原子数1~20的烷基硫基、碳原子数3~20的(杂)芳基硫基或氰基。其中,从化合物的稳定性方面出发,优选烷基。
作为碳原子数1~20的烷基的例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、环己基、癸基、十八烷基等。优选甲基、乙基或异丙基。从获得原料的容易度和廉价度等出发,更优选甲基或乙基。
作为碳原子数6~25的芳香烃基的例子,可列举出:苯基;1-萘基、2-萘基等萘基;9-菲基、3-菲基等菲基;1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等蒽基;1-苯并萘基、2-苯并萘基等苯并萘基;1-
Figure BDA00001859668200181
基、2-
Figure BDA00001859668200182
基、3-
Figure BDA00001859668200183
基、4-
Figure BDA00001859668200184
基、5-
Figure BDA00001859668200185
基、6-
Figure BDA00001859668200186
基等
Figure BDA00001859668200187
基;1-芘基等芘基;1-苯并菲基等苯并菲基;1-晕苯基等晕苯基;4-联苯基、3-联苯基等联苯基等,从化合物的稳定性方面出发,优选苯基、2-萘基或3-联苯基,从化合物的精制的容易程度出发,特别优选苯基。
作为碳原子数3~20的芳香杂环基的例子,可列举出:2-噻吩基等噻吩基、2-呋喃基等呋喃基、2-咪唑基等咪唑基、9-咔唑基等咔唑基、2-吡啶基等吡啶基、1,3,5-三嗪-2-基等三嗪基等。其中,从稳定性方面出发,优选咔唑基,特别优选9-咔唑基。
作为碳原子数1~20的烷氧基的例子,可列举出:甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己烷氧基、十八烷氧基等。
作为碳原子数3~20的(杂)芳氧基的例子,可列举出:苯氧基、1-萘氧基、9-蒽氧基、2-噻吩氧基等。
作为碳原子数1~20的烷基硫基例子,可列举出:甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、环己基硫基等。
作为碳原子数3~20的(杂)芳基硫基的例子,可列举出:苯基硫基、1-萘基硫基、9-蒽基硫基、2-噻吩基硫基等。
此外,作为空穴缓冲材料,优选具有由通式(2)或(3)表示的结构的化合物。
Figure BDA00001859668200188
Figure BDA00001859668200189
(通式(2)及通式(3)中,
A各自独立地表示碳原子数1~30的空穴传输单元,
B各自独立地表示碳原子数1~30的电子传输单元,
L表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚烯基或碳原子数6~30的二价芳香烃基,
它们可以具有取代基,x及y表示1~4的整数,
通式(2)中,x为2以上的整数时,L-A可以相同也可以不同,
通式(3)中,y为2以上的整数时,L-B可以相同也可以不同。)
通式(2)及(3)中的空穴传输单元A及电子传输单元B可列举出上述的结构。具体例及优选方式也是同样的。
通式(2)及(3)中的由L表示的亚烷基、亚烯基及二价芳香烃基可列举出与上述通式(1)相同的基团。
接着,列举优选作为空穴缓冲材料使用的化合物。这些化合物可以在空穴缓冲层单独含有,也可以将两种以上组合含有。
Figure BDA00001859668200201
Figure BDA00001859668200211
Figure BDA00001859668200221
Figure BDA00001859668200231
Figure BDA00001859668200241
作为空穴缓冲材料使用的有机化合物的分子量在通常为10000以下、优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下、而且通常为100以上、优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上的范围。
如果在上述范围内,则耐热性良好,不易导致气体产生,此外,从精制容易且易于高纯度化的方面而言是优选的。
<发光层>
发光层设置在空穴注入层上,或者,在设置有空穴传输层时设置在空穴传输层上。发光层是在施加有电场的电极之间通过由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的再结合而激发,从而成为主要的发光源的层。
<发光层的材料>
作为本发明中的发光层的构成材料,至少含有具有发光性质的材料(发光材料),并且含有电荷传输材料。可以使用发光材料作为掺杂材料(dopant material),使用电荷传输材料作为基质材料(host material)。在此,作为电荷传输材料,可列举出:具有空穴传输的性质的化合物(空穴传输性化合物)及具有电子传输的性质的化合物(电子传输性化合物)。
本发明的发光层中的电荷传输材料的含有比率优选为0.1重量%以上且100重量%以下,更优选为5重量%以上且95重量%以下。
(发光材料)
作为发光材料,在红色、绿色、蓝色中,优选最少一种颜色为磷光,进一步优选绿色、红色为磷光,特别优选红色为磷光。
需要说明的是,为了提高在溶剂中的溶解性,优选降低发光材料的分子的对称性、刚性,或者引入烷基等亲油性取代基。
本发明的发光材料可以使用荧光发光材料和/或磷光发光材料。
列举出荧光发光材料中荧光色素的例子,但荧光色素并不限定于以下的例示物。
作为提供蓝色发光的荧光色素(蓝色荧光色素),可列举出例如:萘、
Figure BDA00001859668200251
苝、芘、蒽、香豆素、对双(2-苯基乙烯基)苯及它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光色素(绿色荧光色素),可列举出例如:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光色素(黄色荧光色素),可列举出例如:红荧烯、嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光色素(红色荧光色素),可列举出例如:DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)类化合物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、偶氮苯并噻吨等。
作为磷光发光材料,可列举出例如含有选自长周期型周期表(以下在没有特别说明的情况下,提及“周期表”时是指长周期型周期表)第7~11族(IUPAC)中的金属的有机金属络合物。
作为选自周期表第7~11族中的金属,优选可列举出:钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为络合物的配体,优选(杂)芳基吡啶配体、(杂)芳基吡唑配体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲绕啉等连接而成的配体,特别优选苯基吡啶配体或苯基吡唑配体。在此,(杂)芳基表示芳基或杂芳基。
具体而言,作为磷光发光材料,可列举出:三(2-苯基吡啶)铱、三{2-(4-正丙基苯基)吡啶}铱、三{2-(4-正丁基苯基)异喹啉}铱、三{2-(4-正己基苯基)吡啶}铱、三{2-(4-正己基苯基)异喹啉}铱、三[5-甲基-{3-(4'-正己基苯基)苯基}吡啶]铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉或者它们的衍生物。
作为发光材料使用的化合物的分子量在不明显损害本发明效果的情况下是任意的,通常在10000以下、优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下、而且通常在100以上、优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上的范围。发光材料的分子量过小时,有时使耐热性显著降低、导致气体产生、导致形成膜时的膜质降低或者由于迁移(migration)等而引起有机EL元件的形貌(morphology)变化。另一方面,发光材料的分子量过大时,存在有机化合物的精制变困难或者溶于溶剂时需要花费时间的倾向。
需要说明的是,上述发光材料可以仅使用任意一种,也可以将两种以上以任意的组合和比率来并用。
发光层中的发光材料的比率在不明显损害本发明效果的情况下是任意的,通常为0.05重量%以上且通常为35重量%以下。发光材料过少时,可能会产生发光不均匀,过多时,发光效率可能会降低。需要说明的是,并用两种以上发光材料时,使它们的总含量包括在上述范围内。
(电荷传输材料)
作为电荷传输材料,可列举出空穴传输性化合物及电子传输性化合物。本发明中,发光层中所含的该电荷传输材料中的至少一种与上述空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物。即,本发明的发光层含有与上述空穴缓冲材料相同的有机化合物作为电荷传输材料之一。
本发明的发光层优选含有0.1~100重量%的与上述空穴缓冲材料相同的有机化合物作为电荷传输材料,更优选含有5~95重量%。
即,作为电荷传输材料,可以使用所有的上述作为空穴缓冲材料使用的有机化合物。即,可以使用具有上述电子迁移率与空穴迁移率的化合物,优选由上述通式(1)表示的化合物,更优选由通式(2)或(3)表示的化合物。
本发明的构成中,可以使用空穴检测量多的电荷传输材料。此处所称的空穴检测量为通过ToF的测定确认的到达发光层的阴极界面的空穴量。就测定而言,由上述<电荷迁移率的测定方法>项中记载的ToF测定中所得到的波形计算出检测电荷量,将其作为载流子(carrier)检测数。此时,设定脉冲光的能量为约20μJ,从而进行测定。由此,求出空穴与电子的各电荷的检测总量,并通过采用其比值而求出检测到的载流子数的比。更具体而言,优选使用在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量通常为2.5×10-10以上、进一步优选3.0×10-10以上、更进一步优选3.5×10-10以上的电荷传输材料,进一步优选使用2.5~10-10~1×10-8的电荷传输材料(有机EL元件B)。
即,对于上述空穴检测量较大的电荷传输性化合物而言,通过阻挡空穴,空穴容易蓄积在发光层和与其阴极侧的界面邻接的层之间的界面,界面附近的材料劣化且元件的驱动寿命变短等问题显著,因此,难以应用以往所使用的空穴阻挡材料。但是,通过采用本发明的构成,即使使用具有上述空穴检测量的电荷传输材料,也能够得到驱动寿命长的元件。
此外,本发明的构成中,可以使用空穴迁移率大的电荷传输材料。
更具体而言,也可以应用在160kV/cm下的空穴迁移率通常为1×10-6cm-2/V·s以上、进一步为1×10-5cm-2/V·s以上、更进一步为1×10-4cm-2/V·s以上的电荷传输材料。
即,对于上述空穴迁移率较大的电荷传输材料而言,通过阻挡空穴,空穴容易蓄积在发光层和与其阴极侧的界面邻接的层之间的界面,界面附近的材料劣化且元件的驱动寿命变短等问题显著,因此,难以应用以往所使用的空穴阻挡材料。但是,通过采用本发明的构成,即使使用具有上述空穴迁移率的电荷传输材料,也能够得到驱动寿命长的元件。
需要说明的是,160kV/cm下的空穴迁移率的测定为通过上述<电荷迁移率的测定方法>项中记载的方法测定而得到的值。
此外,使用两种以上电荷传输材料时,空穴检测量或空穴迁移率为电荷传输材料中电离电势接近于与发光层的阳极侧邻接的层的电离电势的电荷传输材料的空穴检测量或空穴迁移率的值。
作为上述空穴检测量多或空穴迁移率大的电荷传输材料,优选上述空穴缓冲材料中含有
作为空穴传输性单元的选自下述(a)组中的至少一个环、和
作为电子传输性单元的选自下述(b)组中的至少一个环
的有机化合物。
Figure BDA00001859668200291
(a)组
Figure BDA00001859668200292
(b)组
(其中,上述(b)组中所含的所有环中,氮原子的邻位及对位全部都被芳香环取代。)
作为电荷传输材料而优选的化合物,可列举出与上述作为空穴缓冲材料而使用的化合物相同的化合物。更具体而言,可列举出作为空穴缓冲材料而优选使用的化合物。这些化合物可以在发光层中单独含有,也可以将两种以上组合含有。
作为用作电荷传输材料的其他空穴传输性化合物,除了空穴注入层所使用的低分子量的空穴传输性化合物之外,还可以列举例如:由4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯代表的、含有两个以上叔胺且两个以上稠合芳香环取代在氮原子上的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星射状(starburst)结构的芳胺化合物(Journal ofLuminescence,1997年,Vol.72-74,pp.985)、由三苯胺的四聚体构成的芳胺化合物(Chemical Communications,1996年,pp.2175)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺环化合物(SyntheticMetals,1997年,Vol.91,pp.209)等。
需要说明的是,发光层中,可以仅使用一种空穴传输性化合物,也可以将两种以上空穴传输性化合物以任意的组合及比率并用。
发光层中的空穴传输性化合物的比率在不明显损害本发明效果的情况下是任意的,通常优选为0.1重量%以上且100重量%以下,更优选为5重量%以上且95重量%以下。空穴传输性化合物过少时,可能会容易受到短路的影响,过多时可能会产生膜厚不均匀。需要说明的是,在并用两种以上空穴传输性化合物时,使它们的总含量包括在上述范围内。
发光层中,作为电荷传输材料中低分子量的电子传输性化合物的例子,可列举出:2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)、2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(silole)(PyPySPyPy)、红菲绕啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(BCP,浴铜灵)、2-(4-二苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、4,4’-双(9-咔唑)-联苯(CBP)等。需要说明的是,发光层中,可以仅使用一种电子传输性化合物,也可以将两种以上电子传输性化合物以任意的组合及比率并用。
发光层中的电子传输性化合物的比率在不明显损害本发明效果的情况下是任意的,通常优选为0.1重量%以上且95重量%以下,更优选为5重量%以上且95重量%以下。电子传输性化合物过少时,可能会容易受到短路的影响,过多时可能会产生膜厚不均匀。需要说明的是,在并用两种以上电子传输性化合物时,使它们的总含量包括在上述范围内。
<发光层的形成>
本发明中,利用湿式成膜法形成发光层时,使上述材料溶解在适当的溶剂中而制备发光层形成用组合物,并使用该组合物来进行成膜,由此形成发光层。
作为用于利用湿式成膜法形成发光层的发光层形成用组合物中所含的发光层用溶剂,在可以形成发光层的情况下,可以使用任意的溶剂。
发光层用溶剂相对于用于形成发光层的发光层形成用组合物的比率在不损害本发明效果的情况下是任意的,通常为0.01重量%以上且70重量%以下。需要说明的是,将两种以上溶剂混合来作为发光层用溶剂使用时,使这些溶剂的总量满足该范围。
此外,作为发光层形成用组合物中的发光材料、空穴传输性化合物、电子传输性化合物等固体成分的浓度,通常为0.01重量%以上且70重量%以下。该浓度过大时可能会产生膜厚不均匀,而过小时,膜可能会产生缺陷。
对发光层形成用组合物进行湿式成膜后,将所得到的涂膜干燥并除去溶剂,由此形成发光层。发光层的膜厚在不损害本发明效果的情况下是任意的,在通常为3nm以上、优选为5nm以上、而且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。发光层的膜厚过薄时,膜可能会产生缺陷,过厚时,驱动电压可能会升高。
本发明的有机EL元件的特征在于,基本上具有上述空穴缓冲层及发光层,优选进一步具有空穴注入层、空穴传输层及电子传输层,特别优选这些层从阳极侧开始以空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴缓冲层及电子传输层的顺序来层叠。
此外,特别优选的是,空穴注入层、空穴传输层及发光层为利用湿式成膜法形成的层,空穴缓冲层及电子传输层为利用蒸镀成膜法形成的层。利用湿式成膜法形成发光层在成本方面而言是非常有利的,利用该湿式成膜法形成的发光层不会发生溶解而能够使膜质保持均匀,因此,优选利用真空蒸镀法来形成空穴缓冲层和电子传输层。
需要说明的是,本发明中湿式成膜法是指利用例如旋涂法、浸涂法、模具涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等湿式来成膜的方法。这些成膜方法中,优选旋涂法、喷涂法或喷墨法。这是因为,符合用于有机EL元件的涂布用组合物特有的液性。
<有机EL元件的构成>
以下参考图1对本发明的有机EL元件的层构成及其一般的形成方法等进行说明。
图1是表示本发明的有机EL元件的结构例的剖面的示意图,图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴缓冲层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
(基板)
基板1为有机EL元件的支撑体,可以使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。特别优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。使用合成树脂基板时需要注意阻气性。基板的阻气性过小时,由于透过基板的外部气体而使有机EL元件变差,因此不优选。因此,在合成树脂基板的至少单面上设置致密的硅氧化膜等来确保阻气性的方法也是优选的方法之一。
(阳极)
阳极2发挥向发光层侧的层注入空穴的作用。
该阳极2通常由如下物质构成:铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等卤化金属;碳黑或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。
阳极2的形成通常大多通过溅射法、真空蒸镀法等来进行。此外,在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、碳黑、导电性金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等来形成阳极2时,也可以通过使其分散在适当的粘结剂树脂溶液中并涂布到基板1上来形成阳极2。进而,在导电性高分子的情况下,也可以通过利用电解聚合在基板1上直接形成薄膜或者在基板1上涂布导电性高分子来形成阳极2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,也可以根据需要采用由多种材料构成的层叠结构。
阳极2的厚度根据所需要的透明性而不同。需要透明性时,通常使可见光的透射率为60%以上,优选为80%以上。这种情况下,阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,而且通常为1000nm以下,优选为约500nm以下。不透明也可以时,阳极2的厚度是任意的,阳极2也可以与基板1相同。此外,上述阳极2上也可以层叠不同的导电材料。
为了除去附着在阳极2上的杂质并调节电离电势而提高空穴注入性,优选对阳极2表面进行紫外线(UV)/臭氧处理或者进行氧等离子体、氩等离子体处理。
(空穴注入层)
空穴注入层3是从阳极2向发光层5传输空穴的层,通常形成在阳极2上。
本发明的空穴注入层3的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法,并没有特别限制,从降低黑斑(dark spot)的观点出发,优选利用湿式成膜法来形成空穴注入层3。
空穴注入层3的膜厚通常在5nm以上、优选10nm以上、而且通常在1000nm以下、优选500nm以下的范围。
<利用湿式成膜法的空穴注入层的形成>
利用湿式成膜来形成空穴注入层3时,通常将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合来制备成膜用组合物(空穴注入层形成用组合物),将该空穴注入层形成用组合物利用适当的方法涂布到相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极)上来进行成膜,并进行干燥,由此形成空穴注入层3。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物通常含有作为空穴注入层的构成材料的空穴传输性化合物以及溶剂。
空穴传输性化合物如果是通常用于有机EL元件的空穴注入层的、具有空穴传输性的化合物,则可以是高分子化合物,也可以是单体。
作为空穴传输性化合物,从阻碍从阳极2向空穴注入层3注入电荷的观点出发,优选具有4.5eV~6.0eV的电离电势的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可以列举:芳胺类化合物、酞菁类化合物、卟啉类化合物、寡聚噻吩类化合物、聚噻吩类化合物、苄基苯基类化合物、通过芴基连接叔胺而成的化合物、腙类化合物、硅氮烷类化合物、硅烷胺类化合物、磷胺(phosphamine)类化合物、喹吖啶酮类化合物等。
用作空穴注入层3的材料的空穴传输性化合物可以单独含有这些化合物中的任意一种,也可以含有两种以上。含有两种以上空穴传输性化合物时,其组合是任意的,优选将一种或两种以上芳香族叔胺高分子化合物与一种或两种以上其他空穴传输性化合物并用。
上述例示的化合物中,从非晶性、可见光的透射率的方面出发,优选芳胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。在此,芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物,也包含具有芳香族叔胺来源的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从由表面平滑化效果带来的均匀发光的方面出发,更优选重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(重复单元连接的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例子,可列举出具有由下述式(I)表示的重复单元的高分子化合物。
Figure BDA00001859668200351
(式(I)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香烃基或可以具有取代基的芳香杂环基。Ar3~Ar5分别独立地表示可以具有取代基的芳香烃基或可以具有取代基的芳香杂环基。Y表示选自下述连接基团组中的连接基团。此外,Ar1~Ar5中,与同一个N原子结合的两个基团也可以互相键合而形成环。)
(上述各式中,Ar6~Ar16分别独立地表示可以具有取代基的芳香烃基或可以具有取代基的芳香杂环基。R1及R2分别独立地表示氢原子或任意的取代基。)
作为Ar1~Ar16的芳香烃基及芳香杂环基,从高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入和传输性的方面出发,优选来源于苯环、萘环、菲环、噻吩环或吡啶环的基团,更优选来源于苯环或萘环的基团。
Ar1~Ar16的芳香烃基及芳香杂环基还可以具有取代基。作为取代基的分子量,通常约为400以下,其中,优选约为250以下。作为取代基,优选烷基、烯基、烷氧基、芳香烃基、芳香杂环基等。
R1及R2为任意的取代基时,作为该取代基,可列举出:烷基、烯基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳香烃基、芳香杂环基等。
作为具有由式(I)表示的重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例,可列举出国际公开第2005/089024号小册子中记载的例子。
空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度在不损害本发明效果的情况下是任意的,从膜厚的均匀性方面而言,通常为0.01重量%以上,优选为0.1重量%以上,进一步优选为0.5重量%以上,而且通常为70重量%以下,优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。该浓度过大时,可能会产生膜厚不均匀,此外,过小时,成膜后的空穴注入层可能会产生缺陷。
(受电子性化合物)
空穴注入层形成用组合物优选含有受电子性化合物作为空穴注入层的构成材料。
受电子性化合物优选具有氧化能力、具有从上述空穴传输性化合物接受一个电子的能力的化合物,具体而言,优选电子亲和力为4eV以上的化合物,更优选为5eV以上的化合物。
作为这种受电子性化合物,可以列举例如:选自由三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳胺与卤化金属的盐、芳胺与路易斯酸的盐组成的组中的一种或两种以上化合物等。更具体而言,可列举出:4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等有机基团取代的鎓盐(国际公开2005/089024号小册子);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过二硫酸铵等高化合价的无机化合物;四氰乙烯等氰化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘等。
这些受电子性化合物可以通过氧化空穴传输性化合物来提高空穴注入层的导电率。
空穴注入层或空穴注入层形成用组合物中的受电子性化合物相对于空穴传输性化合物的含量通常为0.1摩尔%以上,优选为1摩尔%以上。但是,通常为100摩尔%以下,优选为40摩尔%以下。
(其他构成材料)
作为空穴注入层的材料,在不明显损害本发明效果的情况下,可以在上述空穴传输性化合物、受电子性化合物的基础上还含有其他成分。作为其他成分的例子,可列举出各种发光材料、电子传输性化合物、粘结剂树脂、涂布性改良剂等。需要说明的是,可以仅使用一种其他成分,也可以将两种以上其他成分以任意的组合及比率并用。
(溶剂)
用于湿式成膜法的空穴注入层形成用组合物的溶剂中至少一种优选为能够溶解上述空穴注入层的构成材料的化合物。此外,该溶剂的沸点通常为110℃以上,优选为140℃以上,特别优选为200℃以上,且通常为400℃以下,特别优选为300℃以下。溶剂的沸点过低时,干燥速度过快而可能会使膜质变差。此外,溶剂的沸点过高时,需要升高干燥工序的温度而可能会对其他层或基板带来不良影响。
作为溶剂,可以列举例如:醚类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醚类溶剂,可以列举例如:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香醚等。
作为酯类溶剂,可以列举例如:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香酯等。
作为芳香烃类溶剂,可以列举例如:甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等。
作为酰胺类溶剂,可以列举例如:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除此之外,也可以使用二甲基亚砜等。
这些溶剂可以仅使用一种,也可以将两种以上溶剂以任意的组合及比率使用。
(成膜方法)
制备空穴注入层形成用组合物后,利用湿式成膜将该组合物涂布到相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上,进行成膜并干燥,由此形成空穴注入层3。
为了防止由于在组合物中产生结晶而引起的膜破损,成膜工序中的温度优选为10℃以上且优选为50℃以下。
成膜工序中的相对湿度在不明显损害本发明效果的情况下没有限定,通常为0.01ppm以上且通常为80%以下。
成膜后,通常利用加热等对空穴注入层形成用组合物的膜进行干燥。如果列举加热工序中使用的加热手段的例子,则可列举出:洁净烘箱、电热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中,为了对整个膜均等地供给热量,优选洁净烘箱或电热板。
对于加热工序中的加热温度而言,在不明显损害本发明效果的情况下,优选在空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂的沸点以上的温度下进行加热。此外,空穴注入层中使用的溶剂为含有两种以上的混合溶剂时,优选在至少一种溶剂的沸点以上的温度下进行加热。如果考虑到溶剂的沸点升高,则在加热工序中,优选在120℃以上且优选在410℃以下的温度下进行加热。
加热工序中,如果加热温度在空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上且不引起涂布膜的充分不溶解,则对加热时间没有限定,优选为10秒以上且通常为180分钟以下。加热时间过长时,其他成分有发生扩散的倾向,过短时,空穴注入层有变得不均匀的倾向。加热可以分为两次进行。
<利用真空蒸镀法的空穴注入层的形成>
利用真空蒸镀来形成空穴注入层3时,将空穴注入层3的构成材料(上述空穴传输性化合物、受电子性化合物等)的一种或两种以上放入设置在真空容器内的坩埚(使用两种以上材料时,分别放入各自的坩埚)中,利用适当的真空泵将真空容器内排气至约10-4Pa,然后,对坩埚进行加热(使用两种以上材料时,分别对各自的坩埚进行加热),控制蒸发量而使其蒸发(使用两种以上材料时,分别独立地控制蒸发量而使其蒸发),在与坩埚对置的基板的阳极2上形成空穴注入层3。需要说明的是,使用两种以上材料时,也可以将它们的混合物放入坩埚,通过加热、蒸发来形成空穴注入层3。
蒸镀时的真空度在不明显损害本发明效果的情况下没有特别限定,通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上且通常为9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸镀速度在不明显损害本发明效果的情况下没有特别限定,通常为
Figure BDA00001859668200401
/秒以上且通常为
Figure BDA00001859668200402
秒以下。蒸镀时的成膜温度在不明显损害本发明效果的情况下没有特别限定,在优选为10℃以上且优选为50℃以下的温度下进行。
[空穴传输层]
本发明的空穴传输层4的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法,并没有特别限制,从降低黑斑的观点出发,优选利用湿式成膜法形成。
空穴传输层4在有空穴注入层时可以形成在空穴注入层3上,在没有空穴注入层3时可以形成在阳极2上。此外,本发明的有机EL元件也可以是省略空穴传输层的构成。
作为形成空穴传输层4的材料,优选空穴传输性高且能够高效地传输被注入的空穴的材料。因此,优选电离电势小,对可见光的光的透明性高,空穴迁移率大,稳定性优良,在制造时、使用时难以产生作为陷阱(trap)的杂质。此外,多数情况下,由于与发光层5相接,因此,优选不使来自发光层5的发光消失,或者在与发光层5之间不形成激基复合物(exciplex)而使效率降低。
作为这种空穴传输层4的材料,只要使用以往用作空穴传输层的构成材料的材料即可,可列举出例如作为用于上述空穴注入层3的空穴传输性化合物而例示的材料。此外,可列举出例如:由4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯代表的含有两个以上叔胺且两个以上稠合芳香环取代在氮原子上的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星射状结构的芳胺化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年)、由三苯胺的四聚体构成的芳胺化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。此外,可列举出例如:聚乙烯咔唑、聚乙烯三苯胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚芳醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷,33页,1996年)等。
通过湿式成膜法形成空穴传输层4时,与上述空穴注入层3的形成同样地操作,制备空穴传输层形成用组合物之后,进行湿式成膜,然后加热干燥。
空穴传输层形成用组合物除了含有上述空穴传输性化合物之外,还含有溶剂。使用的溶剂与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂相同。此外,成膜条件、加热干燥条件等也与空穴注入层3形成时相同。
此外,利用真空蒸镀法来形成空穴传输层时,其成膜条件等也与上述空穴注入层3形成时相同。
空穴传输层4除了含有上述空穴传输性化合物之外,还可以含有各种发光材料、电子传输性化合物、粘结剂树脂、涂布性改良剂等。
此外,空穴传输层4也可以是使交联性化合物进行交联而形成的层。交联性化合物为具有交联性基团的化合物,通过进行交联来形成网状高分子化合物。
如果列举该交联性基团的例子,则可以列举:氧杂环丁烷基、环氧基等环状醚基;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等具有不饱和双键的基团;苯并环丁烯基等。
交联性化合物可以为单体、低聚物、聚合物中的任意一种。可以仅具有一种交联性化合物,也可以将两种以上交联性化合物以任意的组合及比率具有。
如果列举该交联性基团的例子,则可以列举:氧杂环丁烷基、环氧基等环状醚基;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等具有不饱和双键的基团;苯并环丁烯基等。
作为交联性化合物,优选使用具有交联性基团的空穴传输性化合物。如果列举空穴传输性化合物的例子,则可以列举:吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香化合物衍生物;三苯胺衍生物;噻咯衍生物;寡聚噻吩衍生物、稠合多环芳香衍生物、金属络合物等。其中,优选吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香化合物衍生物;三苯胺衍生物、噻咯衍生物、稠合多环芳香衍生物、金属络合物等,特别是更优选三苯胺衍生物。
为了使交联性化合物进行交联而形成空穴传输层4,通常是将交联性化合物溶解或分散在溶剂中来制备空穴传输层形成用组合物,利用湿式成膜进行成膜而使其交联。
空穴传输层形成用组合物除了含有交联性化合物之外,还可以含有促进交联反应的添加物。如果列举促进交联反应的添加物,则可列举出:烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂及聚合促进剂;稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏剂等。
进而,还可以含有:流平剂、消泡剂等涂布性改良剂;受电子性化合物;粘结剂树脂等。
空穴传输层形成用组合物含有通常0.01重量%以上、优选为0.05重量%以上、进一步优选为0.1重量%以上、通常50重量%以下、优选为20重量%以下、进一步优选为10重量%以下的交联性化合物。
将以上述浓度含有交联性化合物的空穴传输层形成用组合物在下层(通常为空穴注入层3)上进行成膜后,通过加热和/或光等的电磁能照射,使交联性化合物进行交联而形成网状高分子化合物。
成膜时的温度、湿度等条件与上述空穴注入层3的湿式成膜时相同。
成膜后的加热方法没有特别限定,作为例子,可列举出加热干燥、减压干燥等。作为加热干燥时的加热温度条件,通常为120℃以上且优选为400℃以下。
作为加热时间,通常为1分钟以上且优选为24小时以下。作为加热手段,并没有特别限定,可以使用将具有成膜后的层的层叠体置于电热板上或者在烘箱内进行加热等手段。例如,可以使用在电热板上在120℃以上的温度下加热1分钟以上等条件。
在利用光等电磁能照射的情况下,可列举出:直接使用超高压汞灯、高压汞灯、卤素灯、红外灯等紫外·可见·红外光源进行照射的方法,或者使用内置上述光源的光罩曝光机、传送型光照射装置进行照射的方法等。在除光以外的电磁能照射中,可列举出例如使用照射利用磁控管产生的微波的装置即所谓的电子炉进行照射的方法。作为照射时间,优选设定为用于降低膜的溶解性所需的条件,通常照射0.1秒以上且优选为10小时以下。
加热及光等电磁能照射可以分别单独进行,或者可以组合进行。组合时,实施的顺序没有特别限定。
这样所形成的空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,而且通常为300nm以下,优选为100nm以下。
{电子传输层}
可以在发光层5与后述的电子注入层8之间设置电子传输层7。
电子传输层7以进一步提高元件的发光效率为目的而设置,其由可以在施加有电场的电极之间使由阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的化合物形成。
作为电子传输层7中使用的电子传输性化合物,通常使用由阴极9或电子注入层8注入电子的效率高、且具有高电子迁移率而可以使注入后的电子高效地传输的化合物。作为满足上述条件的化合物,可以列举例如:8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并噁唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲绕啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶态碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
需要说明的是,电子传输层7的材料可以仅使用一种,也可以将两种以上以任意的组合及比率并用。
电子传输层7的形成方法没有限制。因此,可以通过湿式成膜法、蒸镀法或其他方法来形成。
电子传输层7的膜厚在不损害本发明效果的情况下是任意的,通常在1nm以上、优选为5nm以上、而且通常300nm以下、优选为100nm以下的范围。
{电子注入层}
电子注入层8发挥将由阴极9注入的电子高效地注入到发光层5中的作用。为了高效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属。作为例子,可以使用钠、铯等碱金属、钡、钙等碱土金属等,其膜厚通常优选为0.1nm以上且5nm以下。
进而,在由红菲绕啉(bathophenanthroline)等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物代表的有机电子传输化合物中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载在日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中),由此,能够提高电子注入·传输性兼顾优良的膜质,因此优选。此时的膜厚通常为5nm以上,其中,优选为10nm以上,而且通常为200nm以下,其中,优选为100nm以下。
需要说明的是,电子注入层8的材料可以仅使用一种,也可以将两种以上以任意的组合及比率并用。
电子注入层8的形成方法没有限制。因此,可以通过湿式成膜法、蒸镀法或其他方法来形成。
{阴极}
阴极9发挥向发光层5侧的层(电子注入层8或发光层5等)注入电子的作用。
作为阴极9的材料,可以使用上述阳极2所使用的材料,但为了高效地进行电子注入,优选功函数低的金属,可以使用例如:锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或者它们的合金。作为具体例,可列举出:镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。
需要说明的是,阴极9的材料可以仅使用一种,也可以将两种以上以任意的组合及比率并用。
阴极9的膜厚通常与阳极2相同。
进而,为了保护由低功函数金属形成的阴极9,如果在其上层叠功函数高、相对于大气稳定的金属层,则元件的稳定性增加,因此优选。为了达到上述目的,可以使用例如:铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。需要说明的是,这些材料可以仅使用一种,也可以将两种以上以任意的组合及比率并用。
{其他层}
本发明的有机EL元件在不脱离其主旨的范围内可以具有其他的构成。例如,在不损害其性能的情况下,在阳极2与阴极9之间还可以具有除了上述说明的层之外的任意的层,此外,任意的层也可以省略。
进而,通过在至少一者具有透明性的两片基板之间层叠除基板以外的构成要素,也能够构成本发明的有机EL元件。
此外,也可以采用将除基板以外的构成要素(发光单元)进行多段重叠而成的结构(使多个发光单元层叠而成的结构)。这种情况下,如果设置例如由五氧化钒(V2O5)等构成的电荷产生层(Carrier Generation Layer:CGL)来代替各段之间(发光单元之间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al时为这两层),则段间的势垒减少,从发光效率·驱动电压的观点出发更优选。
进而,本发明的有机EL元件可以以单一的有机EL元件的形式构成,也可以应用于多个有机EL元件配置成阵列状的构成,也可以应用于阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的构成。
此外,上述各层在不明显损害本发明效果的情况下,也可以含有除说明以外的成分作为材料。
对于具有红色、绿色及蓝色的有机EL元件的有机发光器件而言,如果红色、绿色及蓝色的有机EL元件中的至少一者使用上述有机EL元件A或B,则能够制成长寿命化、电压的升高得到抑制的有机发光器件。更优选所有的红色、绿色及蓝色的有机EL元件均使用上述有机EL元件A或B。
<有机EL元件C>
本发明的有机EL元件C为上述有机EL元件A中的该发光层含有两种以上发光材料的有机EL元件。
为本发明的有机EL元件C,即为发光层含有两种以上发光材料的元件的情况下,使用本发明中的空穴缓冲材料的效果大,其理由推测如下。
作为有机EL元件C,优选的是,一个发光层内含有两种以上发光材料、发光元件的发光光谱具有两种以上最大波长、其最大波长中的最大的发光强度设为1时剩余的最大波长的发光强度为0.1以上的元件。
利用有机EL元件C形成黄色发光时,有例如发光层含有绿色发光材料及红色发光材料作为发光材料的方法。
此外,该有机EL元件C也可以应用于白色。形成白色时,有在发光层中组合蓝色发光材料、绿色发光材料及红色发光材料三种颜色来作为发光材料的方法,此外,有将某一种颜色与作为其补色的颜色组合来作为发光材料的方法。进而,发光层含有电荷传输材料,在发光层内所含的发光材料中,根据能隙最大的发光材料的电离电势与电子亲和力来选择电荷传输材料。
以下电离电势的大小表示电离电势的绝对值的大小。
本发明的有机EL元件C在发光层内含有两种以上发光材料。
在含有两种以上发光材料的发光层中,注入到发光层内的空穴容易蓄积在电离电势最小的发光材料中。如果因空穴而使发光材料长时间处于自由基阳离子状态,则发光材料变成长时间不稳定的状态,因此,会促进发光材料的劣化。
另一方面,为含有包含一种发光材料的发光层的有机EL元件(单色发光的有机EL元件)的情况下,以电荷传输材料与发光材料的电离电势之差小于上述有机EL元件A中的最大的电荷传输材料与发光材料的电离电势之差的方式来选择。
即,单色发光的有机EL元件与有机EL元件C相比,注入到发光层中的空穴相比于发光材料更容易蓄积在电荷传输材料中。这意味着由空穴引起的发光材料的劣化减小。
由上,对于有机EL元件C而言,由放掉少量空穴而带来的效果更大。即,使用本发明中的空穴缓冲材料的效果大。
[发光层]
本发明中的有机EL元件C含有两种以上发光材料。
所含的发光材料可根据所期望的有机EL元件的发光色而从公知的材料中适当选择。
例如,利用有机EL元件C形成黄色发光时,可列举出含有红色发光材料和绿色发光材料的方法。这种情况下,红色发光材料与绿色发光材料的含量的比率(重量比)可根据要求的黄色发光的色调来适当选择,优选{绿色发光材料:红色发光材料}为例如{100:20~100:1}。
此外,利用有机EL元件C形成白色发光时,可列举出含有红色发光材料、蓝色发光材料及绿色发光材料的方法。这种情况下,蓝色发光材料、绿色发光材料与红色发光材料的含量的比率(重量比)可根据要求的白色发光的色调来适当选择,优选例如{蓝色发光材料:绿色发光材料:红色发光材料}为{100:(50~5):(10~0.05)}。
本发明的有机EL元件C的发光层含有一种或两种以上电荷传输材料。含有两种以上发光材料的发光层还含有电荷传输材料,此时该电荷传输材料可选择电离电势比至少一种发光材料的电离电势小的材料。此外,本发明中,发光层中的至少一种电荷传输材料与空穴缓冲材料的至少一种为相同化合物,因而,缓冲伴随发光层与空穴缓冲层的界面的异质结的形成的电荷注入势垒的生成,因此,空穴变得更容易流动。
有机EL元件C除了发光层内含有两种以上发光材料之外,与上述有机EL元件A的情况相同。
<有机EL元件D>
本发明的有机EL元件D的特征在于,其为在上述有机EL元件A中该发光层由分别含有不同的发光材料的两层以上形成的有机EL元件。
有机EL元件D使用本发明中的空穴缓冲材料,且发光层中的与空穴缓冲层邻接的层所含的电荷传输材料的至少一种与空穴缓冲材料的至少一种设定为同一化合物的效果大的理由推测如下。
已知有机EL元件通过施加电压而在不同的有机材料之间的接合界面(异质界面)处发生取决于材料种类和电压的施加方向的电子亲和力及电离电势的能级的转移(shift)(“有机EL材料和显示器”第4章,CMC出版等)。因此,驱动中的有机EL元件常常会在各有机层之间的接合界面产生电荷的注入势垒。进而,元件的结构越是多层层叠结构,异质界面的数量越增加,因此,暗示了空穴容易蓄积在各层间的界面。
因此认为,与发光层为一层的情况相比,发光层由两层以上形成的情况更容易产生多重的电荷注入势垒,由空穴蓄积导致的材料劣化而引起的寿命的降低、由激子消失而引起的发光效率的降低等的影响变得更大。
即,有机EL元件D的构成与以往的单色元件相比,更能够减少易引起空穴蓄积的异质界面的形成,因此,由使用本发明中的构成而带来的效果大。
[发光层]
本发明的有机EL元件D的发光层由两层以上形成,且各层分别含有不同的发光材料。
对于有机EL元件D而言,根据所期望的发光色,发光层的各层可以含有两种以上发光材料。例如,发光层中的最靠近阳极侧的层可以是含有两种发光材料的层,与该层的阴极侧邻接的层也可以是含有一种发光材料的层。此外,也可以是与上述相反的构成。
例如,利用有机EL元件D形成白色发光时,可以将发光层从阳极侧开始设为含有红色发光材料和绿色发光材料的层、含有蓝色发光材料的层。此外,通过为其相反的构成即将发光层从阳极侧开始设为含有蓝色发光材料的层、含有红色发光材料和绿色发光材料的层,也可以形成白色发光。
有机EL元件D除了发光层由上述两层以上形成之外,与上述有机EL元件A的情况相同。
本发明的有机EL元件C及D的特征为基本上具有上述空穴缓冲层及发光层,但红色、绿色及蓝色的有机EL元件优选分别还具有空穴注入层、空穴传输层及电子传输层,特别优选这些层从阳极侧开始以空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴缓冲层及电子传输层的顺序层叠。这些各层及其形成方法可列举出与上述<有机EL元件A>项中记载的内容相同的层及其形成方法。此外,优选的层及其形成方法也相同。
本发明的有机发光器件可以使用上述有机EL元件A、B、C或D。有机发光器件包含有机EL显示装置及有机EL照明。
<有机EL显示装置>
本发明的有机EL元件用于有机EL显示装置。根据本发明得到的有机EL元件可通过例如“有机EL显示器”(ORMECORPORATION,平成16年8月20日出版,时任静士,安达千波矢,村田英幸著)中记载的方法形成有机EL显示装置。
<有机EL照明>
本发明的有机EL照明使用上述本发明的有机EL元件。本发明的有机EL照明的样式、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机EL元件并根据常规方法来组装。
实施例
通过实施例对本发明进一步具体地进行说明,但本发明在不超过其主旨的范围内并不受以下的实施例的记载的限定。
需要说明的是,实施例1~3对应于本发明的有机EL元件A或本发明的有机EL元件B,实施例4对应于本发明的有机EL元件C,此外,实施例5对应于本发明的有机EL元件D。
[参考例1]
通过以下的方法来制作具有图1所示的结构的有机EL元件。
(ITO基板的制作)
在玻璃制的基板1上沉积150nm的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(溅射成膜品;薄层电阻15Ω),并使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻法图案化为2mm宽的条纹,从而形成阳极2。
(前处理)
将如上所述对阳极进行了图案形成的基板(ITO基板)按照利用表面活性剂的超声波清洗、利用纯水的水洗、利用异丙醇的超声波清洗的顺序清洗后,然后,利用压缩空气使其干燥,最后,进行1分钟的紫外线臭氧清洗。
(空穴注入层的成膜)
接着,如下利用湿式成膜法来形成空穴注入层3。将2重量%的作为空穴注入层3的材料的具有下述式(1-2)的重复结构的聚合物(重均分子质量29400,算术平均分子量12600,玻璃化转变温度160℃)和0.8重量%的作为受电子性化合物的4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐溶解在苯甲酸乙酯中,制备组合物,利用旋涂法使该组合物在上述ITO基板上成膜。
作为旋涂条件,在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行。干燥条件为利用230℃的洁净烘箱进行3小时的加热,由此可以形成膜厚30nm的薄膜。
Figure BDA00001859668200531
(空穴传输层的形成)
接着,利用湿式成膜法如下形成空穴传输层。将0.4重量%作为空穴传输层的材料的具有下述式(HT-1)的重复结构的聚合物溶解在脱水甲苯中,制备组合物,在氮气气氛下利用旋涂法使该组合物在上述空穴注入层上成膜。
作为旋涂条件,在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行。干燥条件为在230℃的电热板上进行1小时的加热,由此可以形成膜厚20nm的薄膜。
Figure BDA00001859668200532
(发光层的成膜)
接着,利用湿式成膜法如下形成发光层。发光层的材料分别使用以下所示的材料来进行成膜。将蓝色发光层材料如以下所示的BH-1及BD-1以100比10(重量比)的比例混合,将0.8重量%的该混合物溶解在甲苯中,制备组合物,在氮气气氛下利用旋涂法使该组合物在上述空穴传输层上成膜。
Figure BDA00001859668200541
将绿色发光层材料如以下所示的GH-1、GH-2及GD-1以50比50比5(重量比)的比例混合,将2.0重量%的该混合物溶解在二甲苯中,制备组合物,在氮气气氛下利用旋涂法使该组合物在上述空穴传输层上成膜。
将红色发光层材料如以下所示的GH-1、GH-2、GD-1及RD-1以50比50比5比5(重量比)的比例混合,将2.0重量%的该混合物溶解在二甲苯中,制备组合物,在氮气气氛下利用旋涂法使该组合物在上述空穴传输层上成膜。
Figure BDA00001859668200561
作为旋涂条件,在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行。然后,在130℃下进行1小时的干燥,由此形成膜厚50nm的发光层。
(空穴缓冲层的成膜)
在所得到的发光层上利用真空蒸镀法层叠膜厚10nm的以下所示的空穴缓冲材料HA-1作为空穴缓冲层。空穴缓冲材料HA-1的μE/μH为0.8。
Figure BDA00001859668200571
(电子传输层的成膜)
在所得到的空穴缓冲层上利用真空蒸镀法以膜厚为30nm的方式层叠以下所示的铝的8-羟基喹啉络合物ET-1作为电子传输层7。
Figure BDA00001859668200572
(电子注入层及阴极的成膜以及密封)
在此,将蒸镀进行至电子传输层7的元件暂时从上述真空蒸镀装置内取出到大气中,作为阴极蒸镀用掩模,使与作为阳极的ITO条纹正交的形状的2mm宽的条纹状荫罩(shadow mask)与元件密合,并设置在另外的真空蒸镀装置内,利用与电子传输层7相同的真空蒸镀法,分别层叠膜厚0.5nm的氟化锂(LiF)作为电子注入层8,接着层叠膜厚80.0nm的铝作为阴极9。
接着,为了防止元件在保存中由于大气中的水分等而发生劣化,通过以下记载的方法进行密封处理。
在与真空蒸镀装置连接的氮气手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以约1mm的宽度涂布光固化性树脂,在中央部设置吸水片。在其上,将完成阴极形成的基板以使被蒸镀的面与干燥剂片相对的方式进行贴合。然后,仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光,使树脂固化。由此,得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机EL元件。
[参考例2]
将参考例1中的空穴缓冲材料HA-1改变为以下所示的作为空穴阻挡材料的BAlq,除此之外,与参考例1同样地操作,制作有机EL元件。
Figure BDA00001859668200581
[参考例3]
将参考例1中的空穴缓冲材料HA-1改变为以下所示的作为空穴阻挡材料的HB-1,除此之外,与参考例1同样地操作,制作有机EL元件。
Figure BDA00001859668200591
[结果]
利用下述方法对参考例1、参考例2及参考例3中分别得到的有机EL元件进行测定,将得到的亮度半衰时间示于以下的表1中。
[测定方法]
<亮度半衰期>
对于亮度半衰期的测定方法而言,对制作的有机EL元件施加使试验时通入直流恒定电流时的亮度达到2000nit(仅绿色元件为4000nit)的电压,利用光电二极管对此时的亮度变化进行观察,求出直到亮度值变为试验开始时的一半即1000nit(仅绿色元件为2000nit)为止的时间(亮度半衰期)。通电试验在利用空调将室温控制在23±1.5℃的室内进行。
<驱动电压>
对于驱动电压的测定方法而言,测定对制作的有机EL元件最初通入直流恒定电流时的亮度达到2000nit(仅绿色元件为4000nit)时的电压。
[表1]
Figure BDA00001859668200601
由表1可知,结果是,如参考例2及3那样,将空穴阻挡材料用于各种颜色时,并非在所有的颜色中长寿命化,此外,使用参考例2的空穴阻挡材料Balq时,绿色的电压升高大,此外,使用参考例3的空穴阻挡材料HB-1时,蓝色的寿命短且电压升高增大。
与此相对,可知如参考例1那样,使用HA-1这样的空穴缓冲材料时,各种颜色均稳定长寿命化,而且也能够抑制电压升高。
[参考例4]
在参考例1中,将空穴缓冲材料HA-1改变为以下所示的空穴缓冲材料HA-2,除此之外,与参考例1同样地操作,制作有机EL元件。
Figure BDA00001859668200611
[结果]
利用下述方法对参考例1、参考例4及参考例3中分别得到的有机EL元件进行测定,将得到的亮度半衰时间示于以下的表2中。
[表2]
由表2可知,与参考例3的空穴阻挡材料HB-1相比,使用作为空穴缓冲材料的HA-1或HA-2,能够实现长寿命化及低电压化。
[实施例1]
通过以下的方法来制作具有图1所示的结构的有机EL元件。
(ITO基板的制作)
在玻璃制的基板1上沉积150nm的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(溅射成膜品;薄层电阻15Ω),并使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻法图案化为2mm宽的条纹,从而形成阳极2。
(前处理)
如上所述,对图案化形成有阳极的基板(ITO基板)按照利用表面活性剂的超声波清洗、利用纯水的水洗、利用异丙醇的超声波清洗的顺序清洗后,然后,利用压缩空气使其干燥,最后,进行1分钟的紫外线臭氧清洗。
(空穴注入层的成膜)
接着,如下利用湿式成膜法来形成空穴注入层。将2重量%的作为空穴注入层的材料的具有下述式(HI-1)的重复结构的聚合物和0.8重量%的作为氧化剂的4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐溶解在苯甲酸乙酯中,制备组合物,利用旋涂法使该组合物在上述ITO基板上成膜。
作为旋涂条件,在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行。干燥条件为利用230℃的洁净烘箱进行1小时的加热,由此可以形成膜厚30nm的薄膜。
Figure BDA00001859668200621
(空穴传输层的形成)
接着,利用湿式成膜法如下形成空穴传输层。将1.0重量%的作为空穴传输层的材料的具有下述式(HT-1)的重复结构的聚合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下利用旋涂法使该组合物在上述空穴注入层上成膜。
作为旋涂条件,在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行。干燥条件为在230℃的电热板上进行1小时的加热,由此可以形成膜厚15nm的薄膜。
Figure BDA00001859668200631
(发光层的成膜)
接着,利用湿式成膜法如下形成发光层。发光层的材料分别使用以下所示的材料来进行成膜。将红色发光层材料如以下所示的RH-1、GH-1、RD-1及GD-1以25比75比7比5(重量比)的比例混合,将5.0重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜,形成膜厚60nm的红色发光层。
Figure BDA00001859668200641
将绿色发光层材料如以下所示的GH-2及上述GH-1、GD-1以25比75比5(重量比)的比例混合,将5.0重量%的该组合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜,形成膜厚60nm的绿色发光层。
Figure BDA00001859668200642
将蓝色发光层材料如以下所示的BH-1及BD-1以100比10(重量比)的比例混合,将3.1重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜,形成膜厚35nm的蓝色发光层。
Figure BDA00001859668200651
(空穴缓冲层的成膜)
在所得到的发光层上利用真空蒸镀法层叠膜厚10nm的上述GH-2作为空穴缓冲层。GH-2的μEH为0.8,空穴检测量为2.9×10-10
(电子传输层的成膜)
在所得到的空穴缓冲层上利用真空蒸镀法以膜厚为30nm的方式层叠以下所示的铝的8-羟基喹啉络合物ET-1作为电子传输层7。
Figure BDA00001859668200652
(电子注入层及阴极的成膜以及密封)
在此,将蒸镀进行至电子传输层7的元件暂时从上述真空蒸镀装置内取出到大气中,作为阴极蒸镀用掩模,使与作为阳极的ITO条纹正交的形状的2mm宽的条纹状荫罩与元件密合,并设置在另外的真空蒸镀装置内,利用与电子传输层7相同的真空蒸镀法,层叠膜厚0.5nm的氟化锂(LiF)作为电子注入层8,接着层叠膜厚80nm的铝作为阴极9。
接着,为了防止元件在保存中由于大气中的水分等而发生劣化,通过以下记载的方法进行密封处理。
在与真空蒸镀装置连接的氮气手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以约1mm的宽度涂布光固化性树脂,在中央部设置吸水片。在其上,将完成阴极形成的基板以使被蒸镀的面与干燥剂片相对的方式进行贴合。然后,仅对涂布有光固化性树脂区域照射紫外光,使树脂固化。由此,得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的红色、绿色和蓝色各种颜色的有机EL元件。
[实施例2]
将实施例1中作为空穴缓冲材料使用的GH-2改变为RH-1,除此之外,与实施例1同样地操作,制作红色、绿色和蓝色各种颜色的有机EL元件。RH-1的μEH为0.52,空穴检测量为6.9×10-10
[比较例1]
将实施例1中使用的空穴缓冲材料GH-2改变为不符合本发明的空穴缓冲材料的电荷传输材料BH-1,除此之外,与实施例1同样地操作,制作红色、绿色和蓝色各种颜色的有机EL元件。BH-1的μEH为17.2,空穴检测量为4.5×10-10
[比较例2]
将实施例1中使用的空穴缓冲材料GH-2改变为以下所示的空穴阻挡材料HB-1,除此之外,与实施例1同样地操作,制作红色、绿色和蓝色各种颜色的有机EL元件。
Figure BDA00001859668200671
[比较例3]
将实施例1中使用的空穴缓冲材料GH-2改变为以下所示的空穴阻挡材料HB-2,除此之外,与实施例1同样地操作,制作红色、绿色和蓝色各种颜色的有机EL元件。
Figure BDA00001859668200672
[测定方法]
<亮度半衰期>
对于亮度半衰期的测定方法而言,对制作的各种颜色的有机EL元件施加使试验时通入直流恒定电流时的亮度达到1000nit的电压,利用光电二极管对此时的亮度变化进行观察,求出直到亮度值变为试验开始时的一半即500nit为止的时间(亮度半衰期)。通电试验在利用空调将室温控制在23±1.5℃的室内进行。
[表3]
Figure BDA00001859668200681
由表3所示可知,本发明的有机EL元件A的驱动寿命较长。进而可知,对于各种颜色的有机EL元件而言,各自的驱动寿命均较长,因此,包含本发明的有机EL元件的有机发光器件也同样地,驱动寿命较长。
[实施例3]
将实施例1中的发光层的形成条件进行如下变更,除此之外,与实施例1同样地操作,制作制作红色、绿色和蓝色各种颜色的有机EL元件。
(红色发光层)
将RH-1、GH-1、RD-1及GD-1以50比50比7比5(重量比)的比例混合,将5.0重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜,形成膜厚60nm的红色发光层。
(绿色发光层)
将GH-2及上述GH-1、GD-1以50比50比5(重量比)的比例混合,将5.0重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜,形成膜厚60nm的绿色发光层。
(蓝色发光层)
将BH-1及BD-1以100比10(重量比)的比例混合,将3.1重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1200rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜,形成膜厚45nm的蓝色发光层。
[表4]
Figure BDA00001859668200691
由表4所示,本发明的有机EL元件B的驱动寿命较长。进而可知,对于各种颜色的有机EL元件而言,各自的驱动寿命均较长,因此,包含本发明的有机EL元件的有机发光器件也同样地,驱动寿命较长。
[实施例4]
除了在实施例1中如下所示内容以外,与实施例1同样地操作而进行制作。
(ITO基板的制作)
将实施例1中在玻璃制的基板上沉积铟锡氧化物(ITO)透明导电膜的膜厚从150nm变更为70nm,除此之外,与实施例3同样地操作,制作阳极。
(发光层)
将发光层的材料即上述GH-1、GH-2、GD-1及如下所示的RD-2以75:25:10:0.7(重量比)的比例混合,将5.0重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下利用旋涂法使该组合物在上述空穴传输层上成膜。
作为旋涂条件,在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1500rpm下120秒的两个阶段下进行。然后,在130℃下进行1小时的干燥,由此形成膜厚60nm的发光层。
由此,可以制作在522nm和611nm处具有发光极大值的黄色有机EL元件。
[比较例6]
将实施例4的空穴缓冲层的成膜中的空穴缓冲材料GH-2变更为空穴阻挡材料HB-2,除此之外,与实施例4同样地操作,制作有机EL元件。
<亮度半衰期>
对于亮度半衰期的测定方法而言,对制作的黄色有机EL元件施加使试验时通入直流恒定电流时的亮度达到2000nit的电压,利用光电二极管对此时的亮度变化进行观察,求出直到亮度值变为试验开始时的一半即1000nit为止的时间(亮度半衰期)。通电试验在利用空调将室温控制在23±1.5℃的室内进行。
[表5]
Figure BDA00001859668200711
由表5所示可知,本发明的有机EL元件C的驱动寿命较长。
[实施例5]
到形成空穴传输层为止,与实施例1同样地实施。接着,在所得到的空穴传输层上形成膜厚30nm的蓝色发光层作为第一发光层,该第一发光层如下形成:将BH-1及BD-1以100比10(重量比)的比例混合,将2.4重量%的该混合物溶解在环己基苯中,制备组合物,在氮气气氛下将该组合物在旋涂器转速500rpm下2秒、然后1200rpm下30秒的两个阶段下进行旋涂而在上述空穴传输层上成膜;然后,在130℃下进行1小时的干燥。
在所得到的第一发光层上形成膜厚30nm的黄色发光层作为第二发光层,该第二发光层如下形成:利用真空蒸镀法,在以使GH-2、GD-1及RD-1达到100比10比0.7(重量比)的比例的方式调节蒸镀速度的同时,进行共蒸镀。
在所得到的第二发光层上与实施例1同样地形成作为空穴缓冲层的GH-2、作为电子传输层的ET-1、电子注入层及阴极,然后,实施密封处理,得到白色有机EL元件。
<亮度半衰期>
对于亮度半衰期的测定方法而言,对制作的白色有机EL元件施加使试验时通入直流恒定电流时的亮度达到1000nit的电压,利用光电二极管对此时的亮度变化进行观察,求出直到亮度值变为试验开始时的一半即500nit为止的时间(亮度半衰期)。通电试验在利用空调将室温控制在23±1.5℃的室内进行。
[表6]
Figure BDA00001859668200721
由表6所示可知,本发明的有机EL元件D的驱动寿命较长。
产业上的可利用性
本发明可以适合用于使用有机EL元件的各种领域,例如有效利用作为平板显示器(例如OA计算机用、壁挂电视机)和面发光体的特征的光源(例如,复印机的光源、液晶显示器或仪器类的背光光源)、显示板、识别信号灯等领域。
需要说明的是,将2010年1月8日提出的日本专利申请2010-002972号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用到本说明书中,并作为本发明的说明书的内容引入。
附图标记说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层(5(a)与5(b)是不同的发光层)
6 空穴缓冲层(空穴阻挡层)
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 样品层

Claims (14)

1.一种有机EL元件,其特征在于,其在阳极与阴极之间具有发光层,
该发光层含有发光材料及电荷传输材料,
与该发光层的阴极侧邻接地具有空穴缓冲层,
该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料,
该空穴缓冲材料为具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物,且
该电荷传输材料中的至少一种与该空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件,其特征在于,所述电荷传输材料在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量为2.5×10-10~1×10-8
3.根据权利要求1或2所述的有机EL元件,其特征在于,所述空穴缓冲材料中的电子迁移率μE与空穴迁移率μH的比率(μEH)为100~0.1。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的有机EL元件,其特征在于,所述空穴缓冲材料由下述通式(1)表示:
Figure FDA00001859668100011
通式(1)中,
A各自独立地表示碳原子数1~30的空穴传输性单元,
B各自独立地表示碳原子数1~30的电子传输性单元,
L表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚烯基或碳原子数6~30的二价芳香烃基,
它们可以具有取代基,
n及m表示1~4的整数,l表示0~3的整数,
通式(1)中,l、m、n为2以上时,所包含的多个L、A、B各自可以相同也可以不同。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的有机EL元件,其特征在于,所述空穴缓冲材料为具有由下述通式(2)或通式(3)表示的结构的化合物:
Figure FDA00001859668100021
Figure FDA00001859668100022
通式(2)及通式(3)中,
A各自独立地表示碳原子数1~30的空穴传输性单元,
B各自独立地表示碳原子数1~30的电子传输性单元,
L表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚烯基或碳原子数6~30的二价芳香烃基,
它们可以具有取代基,
x及y表示1~4的整数,
通式(2)中,x为2以上的整数时,L-A可以相同也可以不同,
通式(3)中,y为2以上的整数时,L-B可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的有机EL元件,其特征在于,所述空穴缓冲材料为含有作为空穴传输性单元的选自下述(a)组中的至少一个环和作为电子传输性单元的选自下述(b)组中的至少一个环的有机化合物:
Figure FDA00001859668100023
(a)组
Figure FDA00001859668100031
(b)组
其中,上述(b)组中所包含的所有的环中,氮原子的邻位及对位全部被芳香环取代。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的有机EL元件,其特征在于,所述有机EL元件还具有空穴注入层、空穴传输层及电子传输层,
并且从阳极侧开始以空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴缓冲层及电子传输层的顺序层叠。
8.根据权利要求7所述的有机EL元件,其特征在于,空穴注入层、空穴传输层及发光层为利用湿式成膜法形成的层,空穴缓冲层及电子传输层为利用蒸镀成膜法形成的层。
9.一种有机发光器件,其特征在于,其具有红色、绿色及蓝色的有机EL元件,
红色、绿色及蓝色的有机EL元件中的至少一个为权利要求1~8中任一项所述的有机EL元件。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件,其特征在于,颜色不同的两个以上有机EL元件为权利要求1~8中任一项所述的有机EL元件,该颜色不同的两个以上有机EL元件的空穴缓冲层中所含的空穴缓冲材料为相同的有机化合物。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的有机EL元件,其特征在于,所述发光层含有两种以上发光材料。
12.根据权利要求1~8中任一项所述的有机EL元件,其特征在于,所述发光层由分别含有不同的发光材料的两层以上形成。
13.一种有机EL显示装置,其特征在于,其包含权利要求11或12所述的有机EL元件。
14.一种有机EL照明,其特征在于,其包含权利要求11或12所述的有机EL元件。
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