TWI482838B - Organic EL elements and organic light-emitting devices - Google Patents
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Description
本發明係關於高效率及長壽命之有機EL元件及具有其之有機發光裝置。
為了提升有機EL元件之發光效率,檢討使用磷光(三重態激發子之發光)而非螢光(單重態激發子之發光)之元件。若使用磷光,相較於使用光之元件,效率可提高3倍左右,已報告使用銪錯合物、鉑錯合物等。然而,使用習知磷光分子之有機EL元件雖為高效率發光,但以驅動安定性之觀點而言,實用上仍不足,難以實現高效率且長壽命之顯示裝置。
有機EL元件基本上係利用電洞輸送層與電子輸送層之組合而獲得發光。亦即,其原理為,從陽極注入之電洞係移動至電洞輸送層,與從陰極注入並移動電子輸送層之電子在兩層之界面附近再結合,使電洞輸送層及/或電子輸送層激發並發光,一般元件係藉由進一步在電洞輸送層與電子輸送層之間設置發光層,以提升發光效率。
在磷光有機EL元件之情況,為了提高其效率與壽命,一般係於發光層之陰極側設置電洞防止層。藉由將激發子封入發光層內,而可提高其效率(專利文獻1),且相較於利用孔洞(hole)之發光層,更可防止陰極側之層的劣化,可提高其壽命。
又,在螢光發光之有機EL元件之情況,有時不形成電洞防止層較可防止輝度特性或壽命降低(專利文獻2)。又,由電壓之觀點而言,亦存在不形成電洞防止層較為有利的情況。從該等情況推知,在製作具有紅色、綠色及藍色有機EL元件之有機EL顯示裝置之情況,為了有效地達到長壽命化、高效率化、低電壓化,在發光為磷光之情況下,係使用電洞防止層,在發光為螢光之情況下,則以不使用電洞防止層為佳(專利文獻3)。
然而,若以此種區分方式,在製作磷光與螢光混合存在之有機EL顯示裝置時,於使用蒸鍍罩(shadow mask)之真空蒸鍍法中,必須分別進行圖案化。利用蒸鍍罩所進行之蒸鍍係隨著基板之大畫面,在所對應之金屬遮罩的擴大方面,會產生圖案精度不足與圖案位置精度不足等問題點(專利文獻4)。又,在進行圖案化時,會有所產生之粒子造成產率之降低或因而使成本增加等問題點。如此,使用蒸鍍罩之真空蒸鍍中,有量產或大型化會成為缺點之問題點。
緣此,在尋求高效率化、長壽命化之情況,可料想將同一材料所構成之電洞防止層,蒸鍍、積層於鄰接各發光層的陰極側之位置係為有利。
於是,目前為止所知之一般電洞防止層中,係使用BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉)或BAlq(鋁(III)雙(2-甲基-8-喹啉鹽)-4-苯基酚鹽)等電洞防止材料。BCP係當應用於磷光有機EL元件時可獲得非常良好的效率(非專利文獻1),但伴隨著含有BCP之有機EL元件之壽命受到極大限制之缺點。T.Tsutsui等(非專利文獻2)指摘BCP的低安定性之理由來自於短暫之壽命,此情況意味著該等裝置無法使用於高品質顯示器中。又,BAlq可能改善裝置之安定性及壽命,但有相較於BCP,含有BAlq之裝置的量子效率低了約40%之問題(非專利文獻3)。Kwong等人(非專利文獻4)係使用參(苯基吡啶)銥(III)而達成100cd/m2
下10,000小時之壽命。然而,該裝置僅顯示19cd/A之效率,因此,BAlq雖可得到良好的壽命,但可獲得之效率低,故並非可令人滿意之電洞防止材料。
又,電洞防止層係定義為「廣義而言為電子輸送層,...藉由一邊輸送電子,一邊阻止電洞,...」(專利文獻5)。然而,因為使用電子輸送性之材料作為電洞防止層,發光層與電洞防止層之界面會累積電洞。如此,層界面累積電洞可視為成為元件劣化的原因之一。
關於此點,例如於專利文獻6中提案有,使用保有電洞輸送能之材料作為鄰接於發光層之電子輸送層的材料,俾緩和電洞累積所造成之電壓上升的方法。
然而,其具有無法獲得充分的電洞緩和效果之問題。此外,該發明之適用範圍僅限於磷光型之發光元件,由此等觀點而言,難以稱作現實上可耐實用之技術。
因此,需要可取代電洞防止層而防止激發子之擴散,可適用於螢光發光材料及磷光發光材料,且可高效率化、長壽命化之可蒸鍍之新的層。
專利文獻1:日本專利特開2001-284056號公報
專利文獻2:日本專利特開2006-156848號公報
專利文獻3:日本專利特開2005-158668號公報
專利文獻4:日本專利特開2003-077660號公報
專利文獻5:日本專利特開2005-044790號公報
專利文獻6:國際公開2005/076669號公報
非專利文獻1:Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 442
非專利文獻2:Japanese J. Appl. Phys. 1999, 38, L1502
非專利文獻3:Proc. SPIE 2001, 4105, 175
非專利文獻4:Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 162
本發明之課題係提供不會在鄰接於發光層的陰極側之層與發光層的界面累積電洞,且高效率及長壽命之有機EL元件及具有其之有機發光裝置。
本發明之課題亦為提供在陽極與陰極之間具有發光層之有機EL元件中,該發光層含有2種以上之發光材料,並具有鄰接於發光層之陰極側的層,且不會在與發光層之界面累積電洞,屬於高效率及長壽命之有機EL元件以及具有其之有機發光裝置。
此外,本發明之課題為提供在陽極與陰極之間具有發光層之有機EL元件中,該發光層由2層以上所構成,具有鄰接於被設置在最靠陰極側之發光層的陰極側之層,且與發光層之界面不會累積電洞之高效率及長壽命之有機EL元件以及具有其之有機發光裝置。
最後,本發明之課題為提供在陽極與陰極之間具有發光層之有機EL元件中,該發光層係含有電荷輸送材料,該電荷輸送材料於電場強度160kV/cm下之電洞檢測量為2.5×10-10
~1×10-8
,且具有鄰接於該發光層之陰極側的層,且不會在與發光層之界面累積電洞的高效率及長壽命之有機EL元件以及具有其之有機發光裝置。
本發明人等經過深入檢討,結果發現,專利文獻6中電洞緩和效果小之原因在於,其所使用之材料係與習知之有機EL元件同樣地,與使用於發光層之電荷輸送材料為不同的材料,因此,發光層與電子輸送層成為不同有機材料之間的接合(異質接合),導致對於電子注入及電洞緩和之障壁(barrier)變大。
根據上述發現進一步進行探討,結果發現,使發光層中含有發光材料及電荷輸送材料,在鄰接於發光層之陰極側之層設置含有具電洞輸送性單元與電子輸送性單元之有機化合物的電洞緩和層,且使該電荷輸送材料與電洞緩和材料為相同的有機化合物,藉此,可使所得之有機EL元件達成高效率及長壽命,於是完成本發明。
亦即,本發明提供一種有機EL元件(以下有時稱為「有機EL元件A」),其係於陽極與陰極之間具有發光層者,其特徵為,該發光層係含有發光材料及電荷輸送材料;鄰接於該發光層之陰極側而具有電洞緩和層;該電洞緩和層係含有電洞緩和材料;該電洞緩和材料係具有電洞輸送性單元與電子輸送性單元的有機化合物,該電荷輸送材料之至少一種係與該電洞緩和材料之至少一種為相同的有機化合物。
又,本發明提供一種有機發光裝置,其係具有紅色、綠色及藍色之有機EL元件者,其特徵為,紅色、綠色及藍色之有機EL元件中,至少一者為有機EL元件A。
又,本發明提供一種有機EL元件(以下有時稱為「有機EL元件B」)暨具有該有機EL元件B之有機發光裝置,該有機EL元件係於有機EL元件A中,上述電荷輸送材料於電場強度160kV/cm下之電洞測出量為2.5×10-10
~1×10-8
。
又,本發明提供一種有機EL元件(以下有時稱為「有機EL元件C」)暨具有該有機EL元件C之有機EL顯示裝置及有機EL照明,該有機EL元件係於有機EL元件A中,該發光層含有2種以上之發光材料。
此外,本發明提供一種有機EL元件(以下有時稱為「有機EL元件D」)暨具有該有機EL元件D之有機EL顯示裝置及有機EL照明,該有機EL元件係於有機EL元件A中,該發光層係由含有各自不同之發光材料的2層以上所構成。
另外,稱作「本發明之有機EL元件」之情況,係表示「有機EL元件A」、「有機EL元件B」、「有機EL元件C」及「有機EL元件D」之全部。
又,本發明中之「有機發光裝置」,係表示「有機EL顯示裝置」及「有機EL照明」之雙方。
本發明之有機發光裝置係不論於紅色、綠色及藍色之任一元件中,均可使其安定並長壽命化,且可抑制電壓之上升。
又,本發明之有機EL元件不易發生電壓之上升,且驅動壽命長。
本發明之有機EL元件C及D之情況,可製成尤其是發白光之情況的驅動壽命長之成品。
以下記載之構成要件的說明,僅為本發明之實施態樣的一例(代表例),本發明並不限定於該等內容。
本發明之有機EL元件A,係於陽極與陰極之間具有發光層之有機EL元件,其特徵為,該發光層係含有發光材料及電荷輸送材料,鄰接於該發光層之陰極側而具有電洞緩和層,該電洞緩和層係含有電洞緩和材料,該電洞緩和材料係為具有電洞輸送性單元與電子輸送性單元之有機化合物,該電荷輸送材料之至少一種與該電洞緩和材料之至少一種係相同的有機化合物。
藉由使用本發明之電洞緩和層,於紅色、綠色及藍色之任一元件中,均可安定並長壽命化,且可抑制電壓之上升。
目前為止,積層電洞緩和層之位置(鄰接於發光層之陰極側所形成之層)係積層著電洞防止層。該電洞防止層之一般定義為「廣義而言為電子輸送層,...藉由一邊輸送電子,一邊阻止電洞,...」(專利文獻5)。如此,由於使用電子輸送性之材料作為電洞防止層,推測在發光層與電洞防止層之界面會有電洞累積。然而,電洞累積於層界面之狀況可視為劣化的原因之一。
相對於此,由於在電洞緩和層之電洞緩和材料中,使用具有電洞輸送性單元與電子輸送性單元的有機化合物,故認為會累積的電洞被輸送至電洞輸送單元。藉此,認為可降低電洞之累積所造成的發光層材料之劣化。
又,本發明中,藉由使電荷輸送材料之至少一種與電洞緩和材料之至少一種為相同的有機化合物,認為可緩和發光層與電洞緩和層之間的異質接合之形成所伴隨的電荷注入障壁之生成,使電洞容易流動。
因此,本發明之有機EL元件係設置含有具特定構造之有機化合物的電洞緩和層,且使用同樣的有機化合物作為發光層中之電荷輸送材料與電洞緩和層中之電洞緩和材料,藉此,認為可降低電洞之累積所造成之發光層材料的劣化,使其長壽命化並抑制電壓之上升。
首先針對電洞緩和層進行說明。電洞緩和層係鄰接於發光層之陰極側所形成之層,為具有緩和電洞對發光層與電洞緩和層界面之累積的作用之層。又,亦具有將電子有效率地往發光層之方向輸送的功能。
電洞緩和層之離子化位能通常為5.5eV以上,較佳為5.6eV以上,更佳為5.7eV以上,且通常為6.7eV以下,較佳為6.4eV以下,更佳為6.0eV以下。該離子化位能之值不論過大或過小,跟有可能使電洞累積於發光層與電洞緩和層之界面。
離子化位能(Ip)可利用離子化位能測定裝置PCR-101(Optel製)測定。
電洞緩和層之膜厚只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,較佳為0.3nm以上,較佳為0.5nm以上,且較佳為100nm以下,較佳為50nm以下。若膜厚過薄,則薄膜可能發生缺陷,若過厚則驅動電壓可能變高。
電洞緩和層較佳係利用蒸鍍成膜法形成。在此,作為蒸鍍成膜法,較佳為真空蒸鍍法、雷射轉印法、電阻加熱法、電子束法、PVD(物理蒸鍍)或CVD(化學蒸鍍),其中以真空蒸鍍法較佳。
電洞緩和層的陰極側通常係鄰接形成電子輸送層,而電洞緩和層與電子輸送層之離子化位能的差只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,通常係未滿0.5ev,較佳為未滿0.3 ev,更佳為未滿0.2 ev。若離子化位能之差過大,則電洞可能累積於電洞緩和層內而成為劣化之原因。
本發明中,電洞緩和層係含有電洞緩和材料。該電洞緩和層中之電洞緩和材料的含有比例,以0.1~100重量%為佳,10~100重量%更佳。
本發明中,電洞緩和層係使用具有電洞輸送性單元與電子輸送性單元之有機化合物作為電洞緩和材料。在此,電洞輸送性單元(電洞輸送單元)係指對電洞的耐久性優異並具有電洞輸送特性之構造(單元)。
又,電子輸送性單元(電子輸送單元)係指對電子的耐久性優異並具有電子輸送特性之構造(單元)。
本發明之電洞緩和材料之電洞移動度μH
,若以下述電荷移動度之測定方法測定,通常為1×10-6
cm-2
/V‧s以上,較佳為1×10-4
cm-2
/V‧s以上,更佳為1×10-3
cm-2
/V‧s以上。
電洞移動度越快,則製成元件時之驅動電壓越可降低,因此上限值並無特別限定,通常為1×10-1
cm-2
/V‧s以下。
又,電子移動度μE
若以下述電荷移動度之測定方法測定,通常為1×10-6
cm-2
/V‧s以上,較佳為1×10-5
cm-2
/V‧s以上,更佳為1×10-4
cm-2
/V‧s以上。
電子移動度越快,則製成元件時之驅動電壓越可降低,因此上限值並無特別限定,通常為1×10-1
cm-2
/V‧s以下。
若在上述範圍內,則在層內的電荷滯留時間短,層難以被電洞或電子劣化,因此較佳。
又,電洞緩和材料之電子移動度與電洞移動度的比率(μE
/μH
)通常為100~0.1,較佳為50~0.5,更佳為10~0.5之範圍。
此比率(μE
/μH
)若在上述範圍內,則電洞或電子難以自發光層往其他層流動,因此難以發生電洞或電子所造成之元件劣化,所獲得之元件的驅動壽命長,以此點而言為較佳。
本發明中各化合物之電荷移動度,係製成下述電荷移動度測定用元件,並使用該電荷移動度測定用元件,以「電荷移動度之測定」項目中所記載之方法測定。
製作圖3所示之電荷移動度測定用元件(以下有時僅稱為「測定用元件」),使用其進行測定。
測定用元件係例如以下述方法製作。
首先,利用一般之光蝕刻微影(photolithography)技術,對例如以150nm之厚度成膜銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜於玻璃基板1上(濺鍍成膜品,薄片電阻15Ω),再濺鍍2mm寬之條紋而形成陽極2。將形成有陽極之基板依序以丙酮進行超音波洗淨、以純水進行水洗、以異丙醇進行超音波洗淨後,以氮氣流進行乾燥,最後進行紫外線臭氧洗淨等處理。
於處理後之基板上使用欲測定之材料(以下稱為「測定材料」),以濕式成膜法或真空蒸鍍法成膜樣品層10,使其成為例如1.5~2μm之膜厚。
測定材料只要於有機溶劑中可溶解例如2重量%左右,則可利用濕式成膜法(尤其是旋塗法)進行成膜。
有機溶劑只要可溶解測定材料,則無特別限制,以溶液取得且低價之觀點而言,例如可使用氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。
以旋塗法成膜之情況,例如係調製下述之測定用組成物,以下述之旋塗條件進行成膜,接著加熱,藉此形成由測定材料所構成之膜。
溶媒 氯仿
組成物濃度 8.6重量%
旋轉器旋轉數 300rpm
旋轉器旋轉時間 30秒
旋塗環境 大氣環境下
烘烤條件 真空中,130℃,1小時
又,難以用上述旋塗法成膜之情況,亦可利用真空蒸鍍法形成樣品層。
作為真空蒸鍍法,係利用渦形泵(scroll pump)進行裝置之大略排氣後,使用渦輪分子泵將裝置內之真空度排氣至例如8.0×10-4
Pa以下,蒸鍍時之真空度係控制為0.4~0.8×10-4
Pa,蒸鍍速度控制於1~2/秒之範圍,於基板上形成樣品層。
接著,將如上述般形成有樣品層之基板放入蒸鍍裝置,利用渦形泵進行裝置之大略排氣後,使用渦輪分子泵將裝置內之真空度排氣至例如8.0×10-4
Pa以下,以真空蒸鍍法依序積層金與鋁,形成陰極。
蒸鍍金時的真空度係例如為0.8~3×10-3
Pa,蒸鍍速度係控制為0.2~0.5/秒之範圍,於樣品層上積層例如膜厚10nm之膜。接著,蒸鍍鋁時的真空度係例如為0.5~2.5×10-3
Pa,蒸鍍速度係控制為0.2~5.0/秒之範圍,於樣品層上積層例如膜厚80nm之膜,獲得陰極。
接著,為了防止測定用元件在保存中因大氣中的水分等而發生劣化,利用以下記載之方法進行密封處理。在連結至真空蒸鍍裝置之氮氣流箱中,對例如,尺寸為23mm×23mm之玻璃板的外周部,以約1mm之寬度塗佈光硬化性樹脂30Y-437(ThreeBond公司製),於中央部設置水分捕捉片(Dynic公司製)。於其上將測定用元件以蒸鍍有陰極之面與乾燥劑片相對向之方式予以貼合。之後,僅對塗佈有光硬化性樹脂之區域照射紫外光,使樹脂硬化。如以上般製作具有尺寸為2mm×2mm的元件面積之測定用元件。
作為電荷移動度之測定方法,係使用飛行時間測定法(ToF法)測定。施加電場強度E(V/cm),使測定用元件之ITO層側成為高電位。其次,對測定用元件面之ITO層,使用Nd:YAG奈米秒脈波雷射,短時間照射屬於第三高調波之355nm的波長光。檢測此時發生之過渡光電流,以其曲折點作為飛行時間ttr
(s)。由該飛行時間ttr
與電場強度E(=V/d,V:測定用元件之陽極與陰極間的電位差,d:測定用元件之樣品層的膜厚),利用下式,算出電荷移動度μh
。
以多種電場強度進行測定,使用所得之電荷移動度μh
與電場強度E,使用Poole-Frenkel式,
μ h
=μ0
.exp(γ.)
算出電場強度定為160kV/cm之電荷移動度。
本發明所使用之電洞緩和材料,係具有以任意比例組合1個以上之電洞輸送單元、與1個以上之電子輸送單元之構成的有機化合物。
本發明之電洞輸送單元係對於電洞之耐久性優異且具有電洞輸送性之構造(單元)。更具體而言,係具有容易從發光層取出電洞之離子化位能且於電洞中安定的單元。
容易從發光層取出電洞之離子化位能通常係5.4~6.3eV,較佳為5.5~6.2eV,更佳為5.6~6.1eV。
又,於電洞中安定,係指電洞輸送單元即便成為自由基狀態,仍不易被分解。此係藉由使自由基陽離子非局部存在化,即便在自由基狀態下仍可安定化。
作為具有上述性能之單元的構造,可舉出具有sp3軌道之含雜原子的構造或碳數為4n系的芳香族縮合環。
更具體而言,可舉出咔唑環、酞青(phthalocyanine)環、萘青(naphthalocyanine)環、紫質、三芳基胺構造、三芳基膦構造、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、芘環、伸苯基二胺構造、吡咯環、聯苯胺構造、苯胺構造、二芳基胺構造、咪唑啶酮構造、吡唑環等。
其中較佳為咔唑環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、芘環或三芳基胺構造,更佳為咔唑環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環或芘環,特佳為咔唑環或芘環,最佳為咔唑環。
本發明之電子輸送單元,係指對於電子之耐久性優異且具有電子輸送特性之構造(單元)。更具體而言,係指電子容易進入單元中,且進入之電子容易安定化之單元。例如吡啶環等係因為氮原子而使環有少許的缺電子,容易接受電子,藉由使進入環之電子非局部存在化,而在吡啶環上安定化。
作為具有上述性能之單元的構造,可舉出由sp2混成軌道所構成之含雜原子的單環或縮合環。
更具體而言,可舉出喹啉環、喹唑啉環、喹啉環、啡啉環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、吡環、三環、噻二唑環、苯并噻二唑環、喹啉酚金屬錯合物、啡啉金屬錯合物、六吖三伸苯基構造、六氰苯并喹啉(tetracyanobenzoquinone)構造等。
其中較佳為喹啉環、喹唑啉環、喹啉環、啡啉環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、吡環或三環,其中由電性安定性優異之觀點而言,特佳為喹啉環、喹唑啉環、吡啶環、嘧啶環、三環或1,10-啡啉環。
另外,上述電子輸送單元為含有氮原子之6員環的單環或縮合環之情況,較佳係相對於氮原子之鄰位及對位全部被芳香族環取代。
此原因在於,含有氮原子之6員環的鄰位及對位係活性部位,藉由使此處被芳香族環基取代,可使電子非局部存在化。藉此,電子更為安定。
亦即,本發明之電洞緩和材料對於電性氧化還原之耐久性優異。
另外,上述電子輸送單元為縮合環之情況,氮原子之鄰位及對位中未形成縮合環之一部分的部位被芳香族環基取代即可。
作為電洞緩和材料,較佳為具有下述(a)群組(電洞輸送單元)所列舉之環的衍生物與下述(b)群組(電子輸送單元)所列舉之環的衍生物之組合的有機化合物。
(其中,上述(b)群組所包含之環,均為相對於氮原子之鄰位及對位全部被芳香族環取代。)
上述(b)群組中,相對於氮原子的同一環狀之2,4,6位的碳原子上之氫原子被取代之芳香族環基,並無特別限制。亦即,可為芳香族烴基,亦可為芳香族雜環基,由對電性氧化具有優異之耐久性的觀點而言,較佳為芳香族烴基。
作為電洞緩和材料,例如可舉出具有下述一般式(1)表示之構造的化合物。
(一般式(1)中,A係各自獨立表示碳數1~30之電洞輸送單元,B係各自獨立表示碳數1~30之電子輸送單元,L表示碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基或碳數6~30之2價芳香族烴基,該等亦可具有取代基。n及m表示1~4之整數,表示0~3之整數。一般式(1)中,、m、n為2以上之情況,複數含有之L、A、B各自可相同亦可相異。)
電洞輸送單元A及電子輸送單元B可舉出前述者。具體例及較佳態樣亦相同。
式(1),L表示碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基或碳數6~30之2價芳香族烴基。
作為碳數1~10之伸烷基,較佳為碳數1~8之伸烷基,其具體例可舉出亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,8-伸辛基等,以合成簡便之觀點而言,較佳為亞甲基或1,2-伸乙基。
又,作為碳數2~10之伸烯基,較佳為碳數2~6之伸烯基,其具體例可舉出1,2-伸乙烯基、1,3-伸丙烯基、1,2-伸丙烯基、1,4-伸丁烯基等,此外,從藉由提升分子之平面性而擴大共軛面,並利用電荷使之非局部存在化而提升化合物安定性之觀點而言,較佳為伸乙烯基。
又,作為碳數6~30之2價芳香族烴基,可舉出單環及2~5縮合環或該等多個連結所形成之2價基。在此,從環安定性高之觀點而言,該「多個」通常為2~8個,較佳為2~5個。
作為該2價芳香族烴基之具體例,可舉出來自苯環、萘環、菲環、蒽環、聯伸三苯環、chrysene環、稠四苯環、苝環、蔻環等2價芳香族烴基,由環安定性高之觀點而言,較佳為來自苯環、萘環、蒽環或聯伸三苯環之2價基。
此外,作為碳數6~30之2價芳香族烴基,將單環及2~5縮合環多個連結而成之2價基的較佳具體例示如以下構造式S1~S15,但本發明並不限定於此等。
又,L亦可具有取代機,但從對電子之安定性提升,且藉由降低分子之結晶性而提高膜之安定性之觀點而言,尤其以無取代為佳。又,具有取代基之情況,由提升化合物之電性安定性等觀點而言為較佳。
作為取代基之具體例,可舉出碳數1~20之烷基、碳數6~25之芳香族烴基、碳數3~20之芳香族雜環基、碳數1~20之烷基氧基、碳數3~20之(雜)芳基氧基、碳數1~20之烷基硫基、碳數3~20之(雜)芳基硫基或氰基。其中,從化合物安定性之觀點而言,較佳為烷基。
作為碳數1~20之烷基的例,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、環己基、癸基、十八基等。較佳為甲基、乙基或異丙基。甲基或乙基因原料容易取得且低價等原因而更佳。
作為碳數6~25之芳香族烴基之例,可舉出苯基;1-萘基、2-萘基等萘基;9-菲基、3-菲基等菲基;1-蒽基、2蒽基、9-蒽基等蒽基;1-稠四苯基、2-稠四苯基等稠四苯基;1-基、2-基、3-基、4-基、5-基、6-基等基;1-苝基等苝基;1-聯三苯基等聯三苯基;1-蔻基等蔻基;4-聯苯基、3-聯苯基等聯苯基等;由化合物之安定性方面而言,較佳為苯基、2-萘基或3-聯苯基,從化合物之精製容易度而言,特佳為苯基。
作為碳數3~20之芳香族雜環基之例,可舉出2-噻吩基等噻吩基、2-呋喃基等呋喃基、2-咪唑基等咪唑基、9-肼甲醯基等肼甲醯基、2-吡啶基等吡啶基、1,3,5-三-2-基等三基等。其中從安定性之觀點而言,較佳為肼甲醯基,尤其是9-肼甲醯基。
作為碳數1~20之烷基氧基之例,可舉出甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、環己基氧基、十八基氧基等。
作為碳數3~20之(雜)芳基氧基之例,可舉出苯氧基、1-萘基氧基、9-蒽基氧基、2-噻吩基氧基等。
作為碳數1~20之烷基硫基之例,可舉出甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基、環己基硫基等。
作為碳數3~20之(雜)芳基硫基之例,可舉出苯基硫基、1-萘基硫基、9-蒽基硫基、2-噻吩基硫基等。
又,作為電洞緩和材料,較佳為具有一般式(2)或(3)表示之構造的化合物。
(一般式(2)及一般式(3)中,A係各自獨立表示碳數1~30之電洞輸送單元;B係各自獨立表示碳數1~30之電子輸送單元;L表示碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基或碳數6~30之2價芳香族烴基;該等亦可具有取代基。x及y表示1~4之整數。一般式(2)中,x為2以上的整數之情況,L-A可相同亦可相異。一般式(3)中,y為2以上的整數之情況,L-B可相同亦可不同。)
一般式(2)及(3)中,電洞輸送單元A及電子輸送單元B係可舉出如上述者。具體例及較佳態樣亦相同。
一般式(2)及(3)中以L表示之伸烷基、伸烯基及2價芳香族烴基,係可舉出與上述一般式(1)相同者。
接著,列舉出較適合使用作為電洞緩和材料之化合物。該等可單獨含有於電洞緩和層中,亦可組合2種以上而含有。
作為電洞緩和材料使用之有機化合物分子量,通常為10000以下,較佳為5000以下,更佳為4000以下,特佳為3000以下,又,通常為100以上,較佳為200以上,更佳為300以上,特佳為400以上之範圍。
若在上述範圍內,則耐熱性良好,不易成為氣體產生之原因,且精製容易,容易高純度化,由此觀點而言係較佳。
電洞注入層之上(或設有電洞輸送層之情況則為電洞輸送層之上),係設有發光層。發光層係於施加電場之電極間,利用從陽極注入之電洞與從陰極注入之電子的再結合而被激發,作為主要發光源之層。
本發明之發光層中,作為其構成材料,係至少含有具發光性質之材料(發光材料),且含有電荷輸送材料。亦可將發光材料使用作為摻質材料,將電荷輸送材料使用作為基質(host)材料。在此,電荷輸送材料,係可舉出具有電洞輸送性質之化合物(電洞輸送性化合物)、以及具有電子輸送性質之化合物(電子輸送性化合物)。
本發明之發光層中,電荷輸送材料之含有比例較佳為0.1重量%以上、且100重量%以下,更佳為5重量%以上、且95重量%以下。
作為發光材料,較佳係於紅色、綠色、藍色之中,最少1色為磷光,更佳係綠色、紅色為磷光,特佳係紅色為磷光。
另外,在提升對溶劑的溶解性之目的下,較佳係降低發光材料之分子的對稱性或剛性,或者導入烷基等的親油性取代基。
本發明之發光材料,係可使用螢光發光材料及/或磷光發光材料。
以下舉出螢光發光材料中螢光色素之例,但螢光色素並不限定於以下例示者。
作為賦予藍色發光之螢光色素(藍色螢光色素),例如可舉出萘、、苝、芘、蒽、香豆素、對-雙(2-苯基乙烯基)苯及該等之衍生物等。
作為賦予綠色發光之螢光色素(綠色螢光色素),例如可舉出喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9
H6
NO)3
等之鋁錯合物等。
作為賦予黃色發光之螢光色素(黃色螢光色素),例如可舉出紅螢烯、Perimidone衍生物等。
作為賦予紅色發光之螢光色素(紅色螢光色素),例如可舉出DCM(4-(二氰亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基胺基苯乙烯)-4H-哌喃)系化合物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫衍生物、氮雜苯并硫等。
作為磷光發光材料,例如可舉出含有從長週期型週期表(以下,只要無特別載名,「週期表」係指長週期型週期表)第7~11族所選出的金屬之有機金屬錯合物。
作為從週期表第7~11族所選出的金屬,較佳可舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為錯合物之配位子,較佳為(雜)芳基吡啶配位子、(雜)芳基吡唑配位子等之(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結之配位子,特佳為苯基吡啶配位子或苯基吡唑配位子。在此,(雜)芳基係指芳基或雜芳基。
作為磷光發光材料,具體而言可舉出參(2-苯基吡啶)銥、參{2-(4-正丙基苯基)吡啶}銥、參{2-(4-正丁基苯基)異喹啉}銥、參{2-(4-正己基苯基)吡啶}銥、參{2-(4-正己基苯基)異喹啉}銥、參[5-甲基-{3-(4’-正己基苯基)苯基}吡啶]銥、參(2-苯基吡啶)釕、參(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、參(2-苯基吡啶)鋨、參(2-苯基吡啶)錸、八乙基鉑紫質、八苯基鉑紫質、八乙基鈀紫質、八苯基鈀紫質或該等之衍生物。
作為發光材料所使用之化合物之分子量,只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,通常為10000以下,較佳為5000以下,更佳為4000以下,特佳為3000以下,又,通常為100以上,較佳為200以上,更佳為300以上,特佳為400以上之範圍。若發光材料之分子量過小,則可能使耐熱性明顯降低,或成為氣體產生之原因,或導致形成膜時的膜質之降低,或因遷移等造成有機EL元件的形態(morphology)改變。另一方面,若發光材料之分子量過大,則會有有機化合物之精製變得困難或溶解於溶劑時需要時間的傾向。
另外,上述發光材料可僅使用任1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
發光層中發光材料之比例,只要不顯著損及本發明之效果,則可為任意,通常為0.05重量%以上、且通常為35重量%以下。若發光材料過少,則有產生發光斑之可能性,若過多則有降低發光效率之可能性。另外,當併用2種以上的發光材料之情況,係使該等之合計含有量包含於上述範圍內。
作為電荷輸送材料,可舉出電洞輸送性化合物及電子輸送性化合物。本發明中,發光層中所含之該電荷輸送材料的至少一種與上述電洞緩和材料之至少一種,係為同樣的有機化合物。亦即,本發明之發光層中,係含有與上述電洞緩和材料相同之有機化合物作為電荷輸送材料之一。
本發明之發光層中,較佳係含有0.1~100重量%(更佳為5~95重量%)之與上述電洞緩和材料同樣的有機化合物,作為電荷輸送材料。
亦即,作為電荷輸送材料,可使用作為上述電洞緩和材料之有機化合物全部均可使用。亦即,係使用具有上述電子移動度與電洞移動度之化合物,較佳係上述一般式(1)表示之化合物,更佳係以一般式(2)或(3)表示之化合物。
本發明之構成中,可使用電洞檢測量多的電荷輸送材料。在此所指之電洞檢測量,係以ToF測定可確認到之到達發光層的陰極界面之電洞量。測定從上述<電荷移動度之測定方法>中所記載之ToF測定中所獲得之波形,算出檢測電荷量,以此作為載體檢測數。此時,係以脈波光之能量成為約20μJ之方式設定並進行測定。藉此,求出電洞與電子之各電荷的檢測總量,藉由求取其比,求出檢測出的載體數之比。更具體而言,較佳係使用電荷輸送材料於電場強度160kV/cm之電洞檢測量通常為2.5×10-10
以上(較佳為3.0×10-10
以上,更佳為3.5×10-10
以上)者,更佳係使用2.5×10-10
~1×10-8
者(有機EL元件B)。
亦即,上述電洞檢測量大的電荷輸送性化合物由於利用防止電洞而使電洞不易滯留於發光層與鄰接於其陰極側的界面之層的界面,在界面附近之材料會劣化,造成元件之驅動壽命變短的問題明顯,因此難以應用過去使用之電洞防止材料。然而,藉由做成本發明之構成,即便使用具有上述電洞檢測量之電荷輸送材料,仍可獲得驅動壽命長的元件。
又,本發明之構成中,可使用電洞移動度大的電荷輸送材料。
更具體而言,可應用電荷輸送材料於160kV/cm之電洞移動度通常為1×10-6
cm-2
/V‧s以上、尤其是1×10-5
cm-2
/V‧s以上、特別是1×10-4
cm-2
/V‧s以上者。
亦即,上述電洞移動度大的電荷輸送材料,由於利用防止電洞而使電洞不易滯留於發光層與鄰接於其陰極側的界面之層的界面,在界面附近之材料會劣化,造成元件之驅動壽命變短的問題明顯,因此難以應用過去使用之電洞防止材料。然而,藉由做成本發明之構成,即便使用具有上述電洞移動度之電荷輸送材料,仍可獲得驅動壽命長的元件。
另外,160kV/cm之電洞移動度的測定,係於上述<電荷移動度之測定方法>中所記載的方法所測定之值。
又,使用2種以上之電荷輸送材料時,電洞檢測量或電洞移動度,係電荷輸送材料中離子化位能較靠近鄰接於發光層之陽極側的層之離子化位能其電荷輸送材料的電洞檢測量或電洞移動度之值。
作為上述電洞檢測量多或電洞移動度大的電荷輸送材料,較佳係於上述電洞緩和材料中,含有從下述(a)群組選擇之至少一個環作為電洞輸送性的單元、與從下述(b)群組選擇之至少一個環作為電子輸送性單元之有機化合物。
(其中,上述(b)群組中所含之環,均係相對於氮原子之鄰位及對位全部被芳香族環所取代。)
作為電荷輸送材料之較佳化合物,可舉出與使用作為上述電洞緩和材料之化合物同樣者。更具體而言,可舉出較佳使用作為電洞緩和材料之化合物。該等可於發光層中單獨含有,亦可組合2種以上而含有。
使用作為電荷輸送材料之其他電洞輸送性化合物,除了使用於電洞注入層之低分子量電洞輸送性化合物之外,可舉出例如4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上之3級胺、且2個以上的縮合芳香族環被氮原子取代之芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4’,4”-參(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆型(starburst)構造的芳香族胺化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol. 72-74,pp. 985)、三苯基胺的四聚體所構成之芳香族胺化合物(Chemical Communications,1996年,pp. 2175)、2,2’,7,7’-肆-(二苯基胺基)-9,9’-螺聯茀等之螺化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol.91,pp. 209)等。
另外,發光層中,電洞輸送性化合物可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
發光層中之電洞輸送性化合物的比例只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,較佳係0.1重量%以上、且通常為100重量%以下,更佳為5重量%以上、且95重量%以下。若電洞輸送性化合物過少,則可能容易受到短路的影響,若過多則可能產生膜厚不均。另外,當併用2種以上之電洞輸送性化合物之情況,該等之合計含有量係包含於上述範圍中。
發光層中,電荷輸送材料之中,作為低分子量之電子輸送性化合物之例,可舉出2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)或2,5-雙(6’-(2’,2”-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基silole(PyPySPyPy)或深啡啉(bathophenanthroline,BPhen)或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP,Bathocuproin)、2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)或4,4’-雙(9-咔唑)-聯苯(CBP)等。另外,發光層中,電子輸送性化合物可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
發光層中之電子輸送性化合物的比例,只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,較佳為0.1重量%以上、且通常為95重量%以下,更佳為5重量%以上、且95重量%以下。若電子輸送性化合物過少,則可能容易受到短路的影響,若過多則可能產生膜厚不均。另外,當併用2種以上之電子輸送性化合物之情況,該等之合計含有量係包含於上述範圍中。
本發明中,利用濕式成膜法形成發光層之情況,係將上述材料溶解於適當的溶劑中,調製發光層形成用組成物,並使用其進行成膜而形成。
為了以濕式成膜法形成發光層之發光層形成用組成物中所含有的發光層用溶劑,只要可形成發光層,則可使用任意者。
相對於用以形成發光層之發光層形成用組成物,發光層用溶劑之比率,只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,通常為0.01重量%以上、且70重量%以下。另外,混合使用2種以上之溶劑作為發光層用溶劑之情況,係使該等溶劑之合計滿足該範圍。
又,發光層形成用組成物中之發光材料、電洞輸送性化合物、電子輸送性化合物等之固形分濃度係通常為0.01重量%以上、且70重量%以下。若濃度過大,則可能發生膜厚不均,若過小則膜可能產生缺陷。
將發光層形成用組成物予以濕式成膜後,將所得之塗膜乾燥,除去溶劑,藉此形成發光層。發光層之膜厚只要不明顯損及本發明之效果則可為任意,通常為3nm以上,較佳為5nm以上,且通常為200nm以下,較佳為100nm以下之範圍。發光層之膜厚若過薄,則膜可能產生缺陷,若過厚則可能使驅動電壓上升。
本發明之有機EL元件,基本上係以具有上述電洞緩和層及發光層作為特徵,此外,較佳係具有電洞注入層、電洞輸送層及電子輸送層,特佳係該等層從陽極側以電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞緩和層及電子輸送層之順序積層。
又,特佳情況為電洞注入層、電洞輸送層及發光層,係以濕式成膜法所形成之層;而電洞緩和層及電子輸送層,係以蒸鍍成膜法所形成之層。以濕式成膜法形成發光層,係以成本之觀點而言非常有利,該以濕式成膜法形成之發光層不會溶解,且可均勻保持膜質,因此較佳係以真空蒸鍍法形成電洞緩和層或電子輸送層。
另外,本發明中之濕式成膜法,係指例如旋塗法、滴塗法、鑄模塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、網板印刷法、凹板印刷法、快乾印刷法等以濕式進行成膜之方法。該等成膜方法之中,較佳為旋塗法、噴塗法或噴墨法。此係因為適合使用於有機EL元件之塗佈用組成物特有之溶液性質。
以下,針對本發明之有機EL元件的層構成及其一般形成方法等,參照圖1進行說明。
圖1係表示本發明之有機EL元件的構造例之剖面示意圖,圖1中,元件符號1為基板、2為陽極、3為電洞注入層、4為電洞輸送層、5為發光層、6為電洞緩和層、7為電子輸送層、8為電子注入層、9為陰極。
基板1係作為有機EL元件之支持體,可使用石英或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑膠薄膜或片等。尤其玻璃板或聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等之透明合成樹脂板為較佳。使用合成樹脂基板之情況,必須注意氣體遮蔽性。若基板之氣體遮蔽性過小,則通過基板之外部氣體可能造成有機EL元件劣化,因此較不佳。為此,於合成樹脂基板之至少單面上設置氧化矽膜等而確保氣體遮蔽性之方法亦為較佳方法之一。
陽極2係用以發揮對發光層側之層注入電洞的效果。
此陽極2通常係由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫之氧化物等的金屬氧化物;碘化銅等之鹵化金屬;碳黑;或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子等所構成。
陽極2之形成係通常大多利用濺鍍法、真空蒸鍍法等進行。又,使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性之金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等而形成陽極2之情況,可分散於適當的黏合劑(binder)樹脂溶液中,藉由塗佈於基板1上,而形成陽極2。此外,在導電性高分子之情況,亦可利用電解聚合而直接於基板上形成薄膜,或於基板1上塗佈導電性高分子而形成陽極2(Appl. Phys. Lett.,60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層構造,亦可視需要而做成由多種材料所構成之積層構造。
陽極2之厚度係因必要之透明性而異。需要透明性之情況,可見光之穿透率通常為60%以上,較佳為80%以上。此情況,陽極2之厚度通常為5nm以上,較佳為10nm以上,且通常為1000nm以下,較佳為500nm以下左右。可為不透明之情況,陽極2之厚度為任意,陽極2亦可與基板1同樣。又,亦可進一步於上述陽極2之上積層不同的導電材料。
為了除去附著於陽極2之雜質,並調整離子化位能而提升電洞注入性,較佳係對陽極2表面進行紫外線(UV)/臭氧處理或氧電漿、氬電漿處理。
電洞注入層3係將電洞從陽極2輸送至發光層5之層,通常係形成於陽極2上。
本發明之電洞注入層3的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制,從降低深色斑點(dark spot)之觀點而言,較佳係利用濕式成膜法形成電洞注入層3。
電洞注入層3之膜厚通常為5nm以上,較佳為10nm以上,且通常為1000nm以下,較佳為500nm以下之範圍。
利用濕式成膜形成電洞注入層3之情況,通常係將構成電洞注入層3之材料與適當的溶劑(電洞注入層用溶劑)混合,調製成膜用之組成物(電洞注入層形成用組成物),利用適當的手法,將該電洞注入層形成用組成物塗佈位於電洞注入層3之下層的層(通常為陽極)上,進行成膜並乾燥,藉此形成電洞注入層3。
電洞注入層形成用組成物,通常係含有電洞輸送性化合物及溶劑作為電洞注入層之構成材料。
電洞輸送性化合物只要是一般使用於有機EL元件之電洞注入層且具有電洞輸送性之化合物,則可為高分子化合物亦可為單體。
作為電洞輸送性化合物,從自陽極2對電洞注入層3之電荷注入障壁的觀點而言,較佳係具有4.5eV~6.0eV之離子化位能的化合物。作為電洞輸送性化合物之例,可舉出芳香族胺系化合物、酞青系化合物、紫質系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯系化合物、以茀基連結3級胺之化合物、腙系化合物、矽氮烷(silazane)系化合物、silanamine系化合物、phosphamin系化合物、喹吖酮系化合物等。
使用作為電洞注入層3的材料之電洞輸送性化合物,可含有此種化合物中之單獨任1種,亦可含有2種以上。含有2種以上之電洞輸送性化合物之情況,其組合可為任意,但較佳係併用芳香族三級胺高分子化合物之1種或2種以上、與其他電洞輸送性化合物之1種或2種以上。
上述例示中,從非晶質性、可見光之穿透率的觀點而言,較佳係芳香族胺化合物,特佳係芳香族三級胺化合物。在此,芳香族三級胺化合物係指具有芳香族三級胺構造之化合物,亦包含具有來自芳香族三級胺的基之化合物。
芳香族三級胺化合物之種類並無特別限制,從表面平滑化效果所帶來之均勻發光之觀點而言,更佳係重量平均分子量1000以上、且1000000以下之高分子化合物(重複單元相連之聚合型化合物)。作為芳香族三級胺高分子化合物之較佳例,可舉出具有下述式(I)表示之重複單元的高分子化合物。
(式(1)中,Ar1
及Ar2
係分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。Ar3
~Ar5
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。Y表示從下述連結基群組中選擇之連結基。又,Ar1
~Ar5
之中,鍵結至同一N原子之二個基亦可互相鍵結而形成環。)
(上述各式中,Ar6
~Ar16
係分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。R1
及R2
分別獨立表示氫原子或任意之取代基。)
作為Ar1
~Ar16
之芳香族烴基及芳香族雜環基,從高分子化合物之溶解性、耐熱性、電洞注入‧輸送性之觀點而言,較佳為來自苯環、萘環、菲環、噻吩環或吡啶環之基,更佳為來自苯環或萘環之基。
Ar1
~Ar16
之芳香族烴基及芳香族雜環基亦可進一步具有取代基。取代基之分子量通常為400以下,其中以250以下左右為佳。取代基較佳為烷基、烯基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。
R1
及R2
為任意取代基之情況,該取代基可舉出烷基、烯基、烷氧基、矽基、矽氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。
具有以式(1)表示之重複單元的芳香族三級胺高分子化合物之具體例,可舉出國際公開第2005/089024號說明書中所記載者。
電洞注入層形成用組成物中電洞輸送性化合物之濃度,只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,以膜厚均勻性之觀點而言,通常為0.01重量%以上,較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,且通常為70重量%以下,較佳為60重量%以下,更佳為50重量%以下。若此濃度過大,則可能產生膜厚不均,又,若過小則可能在成膜之電洞注入層上產生缺陷。
電洞注入層形成用組成物中,作為電洞注入層之構成材料,較佳係含有電子接受性化合物。
電子接受性化合物係具有氧化力,較佳係具有從上述電洞輸送性化合物接受一個電子的能力之化合物,具體而言,較佳係電子親和力4eV以上之化合物,更佳係5eV以上之化合物。
作為此種電子接受性化合物,可舉出例如從三唑硼化合物、鹵化金屬、路易士酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬之鹽、芳基胺與路易士酸之鹽所構成之群組中所選擇的1種或2種以上化合物等。更具體而言,可舉出4-異丙基-4’-甲基二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基磺鎓四氟硼酸鹽等經有機基取代的鎓鹽(國際公開2005/089024號說明書);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧化二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰化合物、參(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘等。
該等電子接受性化合物,係可藉由將電洞輸送性化合物氧化而提升電洞注入層之導電率。
電洞輸送性化合物相對於電洞注入層或電洞注入層形成用組成物中的電子接受性化合物之含有量,係通常為0.1莫耳%以上,較佳為1莫耳%以上。但通常為100莫耳%以下,較佳為40莫耳%以下。
作為電洞注入層之材料,只要不明顯損及本發明之效果,則除了上述之電洞輸送性化合物或電子接受性化合物之外,亦可進一步含有其他成分。作為其他成份之例,可舉出各種發光材料、電子輸送性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。另外,其他成分可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
(溶劑)
使用於濕式成膜法之電洞注入層形成用組成物的溶劑中之至少1種,係為可溶解上述電洞注入層的構成材料之化合物為佳。又,此溶劑之沸點通常為110℃以上,較佳為140℃以上,尤其是200℃以上,且通常為400℃以下,特別是300℃以下為佳。若溶劑之沸點過低,則乾燥速度過快,可能使膜質惡化。又,若溶劑之沸點過高,則乾燥步驟之溫度必須提高,可能對其他層或基板造成不良影響。
溶劑係可舉出例如:醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑,可舉出例如:乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚酯酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、大茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基大茴香醚、2,4-二甲基大茴香醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑,可舉出例如:醋酸苯基酯、丙酸苯基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等之芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,可舉出例如:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶劑,可舉出例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
其他亦可使用二甲基亞碸等。
該等溶劑可僅使用1種,亦可以任意組合及比率使用2種以上。
(成膜方法)
調製電洞注入層形成用組成物後,利用濕式成膜,將此組成物塗佈成膜在位於電洞注入層3的下層之層(通常為陽極2)上,藉由乾燥,形成電洞注入層3。
成膜步驟之溫度,係為了防止組成物中產生結晶而造成膜的缺陷,較佳係10℃以上、且50℃以下。
成膜步驟之相對濕度只要不明顯損及本發明之效果則無特別限定,通常為0.01ppm以上、且80%以下。
成膜後係利用一般加熱等,使電洞注入層形成用組成物之膜乾燥。若舉出加熱步驟中所使用之加熱手段之例,可舉出潔淨烘箱(clean oven)、加熱板、紅外線、鹵素加熱器、微波照射等。其中,為了對膜整體均勻賦予熱,較佳係潔淨烘箱或加熱板。
加熱步驟之加熱溫度,只要不明顯損及本發明之效果,較
佳係在使用於電洞注入層形成用組成物的溶劑之沸點以上之溫度下進行加熱。又,使用於電洞注入層之溶劑係含有2種以上之溶劑的混合溶劑之情況,在至少1種溶劑之沸點以上之溫度加熱為佳。若考慮溶劑之沸點上升,於加熱步驟中,較佳係於120℃以上且410℃以下進行加熱。
加熱步驟中,只要加熱溫度在電洞注入層形成用組成物之溶劑的沸點以上,且不會引起塗佈膜之完全不溶化,則加熱時間無限定,較佳為10秒以上,且通常為180分鐘以下。若加熱時間過長,則其他層之成分有擴散之傾向,若過短則有電洞注入層變得不均質之傾向。加熱亦可分成2次進行。
<利用真空蒸鍍法之電洞注入層的形成>
利用真空蒸鍍形成電洞注入層3之情況,係將電洞注入層3之構成材料(上述之電洞輸送性化合物、電子接受性化合物等)之1種或2種以上,裝入設置於真空容器內的坩鍋(使用2種以上之材料的情況係裝入各自的坩鍋),將真空容器內以適當的真空泵排氣至10-4
Pa左右後,將坩鍋加熱(使用2種以上之材料的情況,係加熱各自的坩鍋),控制蒸發量並使之蒸發(使用2種以上的材料之情況,係各自獨立控制蒸發量並使之蒸發),於和坩鍋相向放置之基板的陽極2上形成電洞注入層3。另外,使用2種以上的材料之情況亦可將該等之混合物裝入坩鍋,將其加熱、蒸發,形成電洞注入層3。
蒸鍍時之真空度只要不明顯損及本發明之效果則無限定,通常係0.1×10-6
Torr(0.13×10-4
Pa)以上,且通常為9.0×10-6
Torr(12.0×10-4
Pa)以下。蒸鍍速度只要不明顯損及本發明之效果則無限定,通常為0.1Å/秒以上,且通常為5.0Å/秒以下。蒸鍍時之成膜溫度只要不明顯損及本發明之效果則無限定,較佳為10℃以上,且較佳係在50℃以下進行。
[電洞輸送層]
本發明之電洞輸送層4的形成方法可為真空蒸鍍法亦可為濕式成膜法,並無特別限制,由星爆降低之觀點而言,以濕式成膜法形成為佳。
電洞輸送層4在有電洞注入層之情況,係可形成於電洞注入層3之上,在無電洞注入層3之情況則可形成於陽極2之上。又,本發明之有機EL元件亦可為省略電洞輸送層之構成。
作為形成電洞輸送層4之材料,較佳係電洞輸送性高、且可有效率地輸送被注入之電洞的材料。因此,較佳係離子化位能小、對於可見光之透明性高、電洞移動度大、安定性優異、製造時或使用時不易發生成為陷阱(trap)的雜質。又,於大多數情況係連接於發光層5,因此較佳係不使來自發光層5之發光消光或與發光層5之間形成高效率異核複合分子(exciplex)而使效率降低。
作為此種電洞輸送層4之材料,習知使用作為電洞輸送層
之構成材料的材料即可,例如可舉出上述電洞注入層3所使用之電洞輸送性化合物所例示者。又,可舉出以4,4’-雙[N-(1萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上的3級胺、且2個以上之縮合芳香族環被取代為氮原子之芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4’,4”-參(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆構造的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72-74卷,985頁,1997年)、由三苯基胺之四聚體所構成之芳香族胺化合物(Chem.Commun.,2175頁,1996年)、2,2’,7,7’-肆-(二苯基胺基)-9,9’-螺聯茀等之螺化合物(Synth.Metals,91卷,209頁,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。又,可舉出例如:聚乙烯咔唑、聚乙烯三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸(Polym.Adv.Tech.,7卷,33頁,1996年)等。
以濕式成膜法形成電洞輸送層4之情況,與上述電洞注入層3之形成同樣地,係於調製電洞輸送層形成用組成物後,進行濕式成膜後使之加熱乾燥。
電洞輸送層形成用組成物中,除了上述電洞輸送性化合物之外,亦含有溶劑。所使用之溶劑係與上述電洞注入層形成用組成物中所使用者相同。又,成膜條件、加熱乾燥條件等亦與形成電洞注入層3之情況相同。
利用真空蒸鍍法形成電洞輸送層之情況,其成膜條件等亦
與形成上述電洞注入層3之情況相同。
電洞輸送層4除了上述電洞輸送性化合物之外,亦可含有各種發光材料、電子輸送性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。
電洞輸送層4亦可為將交聯性化合物予以交聯所形成之層。交聯性化合物係具有交聯性基之化合物,利用交聯而形成網目狀高分子化合物。
若舉出此交聯性基之例,可舉出oxetane、環氧等環狀醚;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯醯基、桂皮醯基等不飽和雙鍵;苯并環丁烯基等。
交聯性化合物可為單體、寡聚物、聚合體之任一者。交聯性化合物可僅具有1種,亦可以任意組合及比率具有2種以上。
若舉出此交聯性基之例,可舉出oxetane基、環氧基等環狀醚;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯醯基、桂皮醯基等有不飽和雙鍵之基;苯并環丁烯基等。
作為交聯性化合物,較佳係使用具有交聯性基之電洞輸送性化合物。若舉出電洞輸送性化合物之例,可舉出吡啶衍生物、吡衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物、酞青素衍生物、紫質衍生物等含氮芳香族化合物衍生物;三苯基胺衍生物;silole衍生物;寡噻吩衍生物;縮合多環芳香族衍生物;金屬錯合物等。其中,較佳為吡啶衍生物、吡衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物等之含氮芳香族衍生物;三苯基胺衍生物、silole衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等,特佳為三苯基胺衍生物。
將交聯性化合物交聯而形成電洞輸送層4時,通常係調製在溶劑中溶解或分散有交聯性化合物之電洞輸送層形成用組成物,利用濕式成膜進行成膜並使之交聯。
電洞輸送層形成用組成物中,除了交聯性化合物之外,亦可含有促進交聯反應之添加物。若舉出促進交聯反應之添加物的例,可舉出烷基酮化合物、醯基膦氧化物化合物、茂金屬化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓鹽等聚合起始劑及聚合促進劑;縮合多環烴、紫質化合物、二芳基酮化合物等光增感劑等。
又,亦可進一步含有勻平劑、消泡劑等之塗佈性改良劑;電子接受性化合物;黏合劑樹脂等。
電洞輸送層形成用組成物中,交聯性化合物通常含有0.01重量%以上,較佳為0.05重量%以上,更佳為0.1重量%以上,且通常為50重量%以下,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下。
將含有此種濃度之交聯性化合物的電洞輸送層形成用組成物,成膜於下層(通常為電洞注入層3)上之後,利用加熱及/或光等電磁能量照射,使交聯性化合物交聯,形成網目狀高分子化合物。
成膜時之溫度、濕度等條件係與上述電洞注入層3的濕式成膜時相同。
成膜後之加熱手法並無特別限定,例如可舉出加熱乾燥、減壓乾燥等。加熱乾燥之情況的加熱溫度條件通常為120℃以上,較佳為400℃以下。
加熱時間通常為1分鐘以上,較佳為24小時以下。加熱手段並無特別限定,可使用將具有經成膜之層的積層體載置於加熱盤上,或於烘箱內進行加熱等手段。例如,於加熱盤上可使用120℃以上、加熱1分鐘以上等之條件。
以光等電磁能量照射進行之情況,可舉出直接使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、紅外燈等紫外‧可見‧紅外光源進行照射之方法,或者使用內藏有上述光源之光罩對準曝光機(mask aligner)、輸送型光照射裝置而進行照射之方法等。以光以外之電磁能量照射方面,例如可舉出使用照射經由磁控管所產生之微波的裝置(亦即微波爐)的方法。照射時間較佳係設定為降低膜的溶解性所必要的條件,通常係照射0.1秒以上,較佳為10小時以下。
加熱及光等之電磁能量照射可分別單獨或組合進行。組合之情況,實施順序並無特別限定。
如此形成之電洞輸送層4的膜厚通常為5nm以上,較佳為10nm以上,且通常為300nm以下,較佳為100nm以下。
發光層5與後述之電子注入層8之間,亦可設有電子輸送層7。
電子輸送層7係在進一步提升元件發光效率之目的下設置,因此係利用可在賦予電場之電極間,將從陰極9注入之電子有效率地輸送至發光層5之方向的化合物所形成。
作為使用於電子輸送層7之電子輸送性化合物,通常係使用從陰極9或電子注入層8之電子注入效率高,且具有高電子移動度且可將注入之電子效率佳地輸送之化合物。作為滿足此種條件之化合物,例如可舉出8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、silole衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、參苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、啡啉衍生物(日本專利特開平第6-207169號公報、喹啉化合物(日本專利特開平第5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
另外,電子輸送層7之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
電子輸送層7之形成方法並無限制。因此,可使用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
電子輸送層7之膜厚只要不明顯損及本發明之效果,則可為任意,通常為1nm以上,較佳為5nm以上,且通常為300nm以下,較佳為100nm以下之範圍。
電子注入層8係發揮將從陰極9注入之電子效率良好地注入發光層5的作用。為了效率良好地進行電子注入,形成電子注入層8之材料較佳係工作函數低的金屬。可使用例如鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等之鹼土類金屬等,其膜厚通常以0.1nm以上、且5nm以下為佳。
此外,bathophenanthroline等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物所代表之有機電子輸送化合物中,藉由摻雜入鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(記載於日本專利特開平10-270171號公報、特開2002-100478號公報、特開2002-100482號公報等),可兼顧提升電子注入‧輸送性以及優良之膜質,故較佳。此情況之膜厚通常為5nm以上,尤以10nm以上為佳,且通常為200nm以下,尤以100nm以下為佳。
另外,電子注入層8之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
電子注入層8之形成方法並無限制。因此,可以濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
陰極9係發揮將電子注入發光層5側之層(電子注入層8或發光層5等)的效果。
陰極9之材料可使用上述陰極2所使用之材料,為了效率良好地進行電子注入,較佳為工作函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當金屬或該等之合金。作為具體例,可舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等之低工作函數合金電極。
另外,陰極9之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率使用2種以上。
陰極9之膜厚係通常與陽極2相同。
此外,在保護由低工作函數金屬所構成之陰極9之目的下,若於其上進一步積層工作函數高且對大氣安定之金屬層,則可增加元件之安定性,故較佳。此目的係例如使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、白金等之金屬。另外,該等材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
本發明之有機EL元件在不脫離其旨趣之範圍內,亦可具有其他構成。例如,只要不損及其性能,陽極2與陰極9之間,亦可具有上述說明之層以外的任意層。又,任意層亦可省略。
此外,亦可於只少一者具有透明性之2片基板之間,積層基板以外之構成要素,藉此構成本發明之有機EL元件。
又,亦可為將基板以外之構成要素(發光單元)重疊多層之構造(使發光單元積層多個之構造)。此情況,取代於各層之間(發光單元間)之界面層(陽極為ITO、陰極為Al之情況,為該等2層),若設置例如五氧化釩(V2
O5
)等所構成之電荷產生層(Carrier Generation Layer:CGL),則層之間的障壁變少,從發光效率‧驅動電壓之觀點而言尤佳。
此外,本發明之有機EL元件可構成為單一的有機EL元件,亦可應用於多個有機EL元件配置為陣列狀的構成,亦可應用於陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀的構成。
又,上述各層中,只要不顯著損及本發明之效果,亦可含有說明作為材料以外的成分。
於具有紅色、綠色及藍色的有機EL元件之有機發光裝置中,若於紅色、綠色及藍色之有機EL元件之至少一者中使用上述有機EL元件A或B,則可作成長壽命化且電壓之上升受到抑制的有機發光裝置。較佳係紅色、綠色及藍色的有機EL元件中全部使用上述有機EL元件A或B。
本發明之有機EL元件C係於上述有機EL元件A中,該發光層含有2種以上之發光材料的有機EL元件。
本發明之有機EL元件C(亦即於發光層中含有2種以上的發光材料之元件)的情況,使用本發明之電洞緩和材料之效果較大之理由係推測如下。
作為有機EL元件C,係於1個發光層內含有2種以上之發光材料,發光元件之發光光譜係具有2種以上的極大波長,當將其極大波長中最大的發光強度定為1時,剩下的極大波長之發光強度以0.1以上者為佳。
使有機EL元件C發黃色光之情況,例如有使發光層含有綠色發光材料及紅色發光材料作為發光材料之方法。
又,該有機EL元件C亦可應用於白色。作為白色之情況,係有在發光層中組合藍色發光材料、綠色發光材料及紅色發光材料之3色作為發光材料之方法,或組合某一色與其互補色之方法等。此外,發光層係含有電荷輸送材料,係配合發光層內所含之發光材料中能隙(energy gap)最大的發光材料之離子化位能與電子親和力,而選擇電荷輸送材料。
以下,離子化位能之大小,係表示離子化位能之絕對值大小。
本發明之有機EL元件C係於發光層內含有2種以上之發光材料。
含有2種以上之發光材料的發光層中,注入至發光層內之電洞容易堆積於離子化位能最小的發光材料。若因電洞而使發光材料長時間處於自由基陽離子狀態,則發光材料會變為長時間不安定之狀態,因此會促進發光材料之劣化。
另一方面,具有含1種發光材料之發光層的有機EL元件(單色發光之有機EL元件)之情況,電荷輸送材料與發光材料之離子化位能的差,係選擇為小於上述有機EL元件中電荷輸送材料與發光材料的離子化位能之最大差。
亦即,單色發光之有機EL元件,係較有機EL元件C更容易累積於電荷輸送材料,注入於發光層的電洞係較發光材料更容易累積於電荷輸送材料。此係表示電洞所造成之發光材料的劣化變小。
由以上可知,有機EL元件C中,少量電洞消失所造成之效果較大。亦即,使用本發明之電洞緩和材料的效果大。
本發明之有機EL元件C,係含有2種以上之發光材料。
所含之發光材料,係視所需要之有機EL元件的發光色,從公知的材料適當選擇。
例如,在有機EL元件C發黃色光之情況,可舉出含有紅色發光材料與綠色發光材料之方法。此情況,紅色發光材料與綠色發光材料之含有量的比率(重量比)係可依所要求之黃色發光的色調而適當選擇,[綠色發光材料:紅色發光材料]例如較佳為[100:20~100:1]。
又,在有機EL元件C發白色光之情況,可舉出含有紅色發光材料、藍色發光材料以及綠色發光材料之方法。此情況,藍色發光材料、綠色發光材料與紅色發光材料之含有量的比率(重量比)係可依所要求之白色發光的色調而適當選擇,[藍色發光材料:綠色發光材料:紅色發光材料]例如較佳為[100:(50~5):(10~0.05)]。
本發明之有機EL元件C的發光層中,係含有1種或2種以上之電荷輸送材料。含有2種以上發光材料之發光層中,係進一步含有電荷輸送材料,而此時該電荷輸送材料,係由至少1種發光材料之離子化位能,選擇小離子化位能者。又,本發明中,發光層中之至少1種電荷輸送材料係與電洞緩和材料的至少1種為相同化合物,故伴隨著發光層與電洞緩和層的界面之異接合的形成,電荷注入障壁之生成緩和,故電洞較為容易流動。
有機EL元件C於發光層內除了含有2種以上之發光材料以外,與上述有機EL元件A的情況相同。
本發明之有機EL元件D係於上述有機EL元件A中,該發光層由含有各自相異之發光材料的2層以上所構成。
有機EL元件D中,使用本發明之電洞緩和材料,且使發光層中鄰接於電洞緩和層之層所含的電荷輸送材料之至少1種、與電洞緩和材料之至少1種為相同化合物的效果較大的理由,係推測如下。
已知有機EL元件係利用施加電壓,在不同有機材料之間的接合界面(異界面),引起依存於材料種類與電壓施加方向之電子親和力及離子化位能的能量位準之偏移(「有機EL材料與裝置」第4章,CMC出版等)。因此,驅動中之有機EL元件會於各有機層間的接合界面常時發生電荷之注入障壁。此外,由於元件構造若為越多層積層構造,則異界面的數量增加,因此表示電洞變得容易累積於各層間之界面。
因此,相較於發光層為一層的情況,發光層在2層以上的情況,更為容易產生多重的電荷注入障壁,可推測因電洞累積所引起之材料劣化而造成的壽命之降低、或因激發子之消滅而造成的發光效率之降低等影響變得更大。
亦即,相較於習知的單色元件,有機EL元件D的構成係可較為減少容易發生電洞累積之異界面的形成,故使用本發明之構成所帶來的效果大。
本發明之有機EL元件D之發光層係由2層以上所構成,各層係含有分別相異之發光材料。
有機EL元件D係根據所需之發光色,亦可在發光層之各層中含有2種以上之發光材料。例如,可使發光層中最靠陽極側之層係含有2種發光材料之層,而鄰接於該層之陰極側的層係含有1種發光材料之層。又,亦可為與上述相反之構成。
例如,有機EL元件D發白色光之情況,係可將發光層從陽極側設為含有紅色發光材料與綠色發光材料之層、含有藍色發光材料之層。又,藉由其相反之構成,亦即將發光層從陽極側設為含有藍色發光材料之層、含有紅色發光材料與綠色發光材料之層,亦可產生白色發光。
有機EL元件D除了發光層係由上述2層以上所構成以外,與上述有機EL元件A的情況相同。
本發明之有機EL元件C及D,基本上係以具有上述之電洞緩和層及發光層為特徵,但紅色、綠色及藍色之有機EL元件分別進一步具有電洞注入層、電洞輸送層及電子輸送層係較佳,而該等層從陽極側開始以電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞緩和層及電子輸送層之順序積層為特佳。該等各層及其形成方法,係可舉出與上述<有機EL元件A>部分中記載者相同者。又,較佳情況亦相同。
本發明之有機發光裝置,係可使用上述有機EL元件A、B、C或D。有機發光裝置中細胞含有機EL顯示裝置及有機EL照明。
本發明之有機EL元件係使用於有機EL顯示裝置。根據本發明所得之有機EL元件,係可例如以「有機EL顯示器」(Ohmsha公司,平成16年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法,形成有機EL顯示裝置。
本發明之有機EL照明,係使用上述之本發明的有機EL元件。本發明之有機EL照明的型式或構造並無特別限制,可使用本發明之有機EL元件,根據一般方法組裝。
以下利用實施例更為具體地說明本發明,但只要不超出本發明之要旨,本發明並不限定於以下之實施例。
另外,實施例1~3係對應於本發明之有機EL元件A或本發明之有機EL元件B;實施例4係對應於本發明之有機EL元件C;而實施例5係對應於本發明之有機EL元件D。
利用下述方法製作具有圖1所示構造之有機EL元件。
於玻璃製之基板1上使用通常之光蝕刻微影技術與鹽酸蝕刻,將堆積有150nm的銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜之成品(濺鍍成膜品;片電阻15Ω),圖案化為2mm寬之條紋,形成陽極2。
將如上述般圖案形成有陽極之基板(ITO基板),以界面活性劑之超音波洗淨、純水之水洗、異丙醇之超音波洗淨的順序洗淨後,以壓縮空氣使其乾燥,最後進行1分鐘之紫外線臭氧洗淨。
接著,如下述般利用濕式成膜法形成電洞注入層3。調製於苯甲酸乙酯中溶解有2重量%之具下述式(1-2)的重複構造的聚合物(重量平均分子質量29400,數量平均分子量12600,玻璃轉移溫度160℃),作為電洞注入層3之材料、與0.8重量%之4-異丙基-4’-甲基二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽,作為電子接受性化合物之組成物,將此組成物以旋塗法而成膜於上述ITO基板上。
作為旋塗條件,係以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行。乾燥之條件為利用230℃之清潔烘箱進行3小時加熱,藉此可形成膜厚30nm之薄膜。
接著,如下述般利用濕式成膜法形成電洞輸送層。作為電洞輸送層之材料,係將0.4重量%之具有下述式(HT-1)的重複構造之聚合物,溶解於脫水甲苯中,調製組成物,將此組成物在氮環境下,以旋塗法而成膜於上述電洞注入層上。
作為旋塗條件,係以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行。乾燥之條件為在230℃之加熱板上進行1小時加熱,藉此可形成膜厚20nm之薄膜。
接著,如下述般利用濕式成膜法形成發光層。發光層之材料,係分別使用以下所示之材料進行成膜。藍色發光層材料係將以下所示之BH-1及BD-1,以100對10(重量比)之比例混合,將此混合物以0.8重量%溶解於甲苯,調製組成物,將此組成物在氮環境下,以旋塗法而成膜於上述電洞輸送層上。
綠色發光層材料,係將以下所示之GH-1、GH-2及GD-1,以50對50對5(重量比)之比例混合,將此混合物2.0重量%溶解於二甲苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋塗法成膜於上述電洞輸送層上。
紅色發光層,係將以下所示之GH-1、GH-2、GD-1及RD-1,以50對50對5對5(重量比)之比例混合,將此混合物2.0重量%溶解於二甲苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋塗法成膜於上述電洞輸送層上。
作為旋塗條件,係以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行。之後,在130℃下進行1小時乾燥,藉此可形成膜厚50nm之發光層。
於所得之發光層上,利用真空蒸鍍法將以下所示之電洞緩和材料HA-1,以膜厚10nm之方式進行積層,作為電洞緩和層。電洞緩和材料HA-1之μE
/μH
為0.8。
於所得之電洞緩和層上,利用真空蒸鍍法,將以下所示之鋁的8-羥基喹啉錯合物ET-1,以膜厚30nm之方式進行積層,作為電子輸送層7。
在此,將進行至電子輸送層7為止的蒸鍍的元件,暫時從上述真空蒸鍍裝置內取出至大氣中,作為陰極蒸鍍用之遮罩,對元件密合與陽極ITO條紋正交之形狀為2mm寬的條紋狀遮蔽遮罩,放置於其他真空蒸鍍裝置內,利用與電子輸送層7同樣的真空蒸鍍法,分別積層作為電子注入層8膜厚0.5nm之氟化鋰(LiF),接著,積層作為陰極9的膜厚80.0nm之鋁。
接著,為了防止元件在保存中因大氣中的水分等而劣化,利用以下記載之方法進行密封處理。
於連結至真空蒸鍍裝置之氮手套箱中,在23mm×23mm大小的玻璃板之外周部,以約1mm之寬塗佈光硬化性樹脂,並於中央部設置水分捕捉片。於其上,將形成有陰極之基板,以蒸鍍之面與乾燥劑片相對向之方式予以貼合。之後,僅對塗佈有光硬化性樹脂之區域照射紫外光,使樹脂硬化。藉此,獲得具有2mm×2mm大小之發光面積部分的有機EL元件。
於參考例1中,除了將電洞緩和材料HA-1改變為以下所示之電洞防止材料BAlq以外,與參考例1同樣地製作有機EL元件。
於參考例1中,除了將電洞緩和材料HA-1改變為以下所示之電洞防止材料HB-1以外,與參考例1同樣地製作有機EL元件。
對於參考例1、參考例2及參考例3中,分別所得的有機EL元件,利用下述方法測定亮度半衰時間,示於下述表1中。
亮度半衰期之測定方法,係對所製作之有機EL元件施加試驗時,通電直流穩定電流時的亮度成為2000nit(僅綠色元件為4000nit)的電壓,將此時的亮度變化利用光二極體進行觀察,求出亮度值成為試驗開始時的一半、亦即成為1000nit(僅綠色元件為2000nit)為止的時間(亮度半衰期)。通電試驗,係在利用空調將室溫控制為23±1.5℃之室內進行。
驅動電壓之測定方法,係對所製作之有機EL元件測定最初通電直流穩定電流時的亮度成為2000nit(僅綠色元件為4000nit)之電壓。
由表1可知,如參考例2及3般,將電洞防止材料使用於各個顏色之情況,並非所有的顏色均可以長壽命化,而使用參考例2的電洞防止材料BAlq之情況,綠色之電壓上升大,且使用參考例3的電洞防止材料HB-1之情況,藍色之壽命短且電壓上升變大。
相對於此,如參考例1般使用如HA-1之電洞緩和材料之情況,各個顏色均安定且長壽命化,且亦可抑制電壓上升。
於參考例1中,除了將電洞緩和材料HA-1改變為以下所示之電洞緩和材料HA-2以外,與參考例1同樣地製作有機EL元件。
對於參考例4及參考例3中各自所得的有機EL元件,利用下述方法測定之亮度半衰時間係示於表2。
由表2可知,相較於參考例3之電洞防止材料HB-1,使用屬於電洞緩和材料之HA-1或HA-2,可更為長壽命化且低電壓化。
利用以下方法製作具有圖1所示構造之有機EL元件。
於玻璃製之基板1上,使用通常之光蝕刻微影技術與鹽酸蝕刻,將堆積有150nm的銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜之成品(濺鍍成膜品;片電阻15Ω),圖案化為2mm寬之條紋,形成陽極2。
將如上述般圖案形成有陽極之基板(ITO基板),以界面活性劑之超音波洗淨、純水之水洗、異丙醇之超音波洗淨的順序洗淨後,以壓縮空氣使其乾燥,最後進行1分鐘之紫外線臭氧洗淨。
接著,如下述般利用濕式成膜法形成電洞注入層。電洞注入層之材料,係2重量%之具有下述式(HI-1)之重複構造的聚合物、與作為氧化劑之0.8重量%之4-異丙基-4’-甲基二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽,溶解於苯甲酸乙酯中,調製為組成物,將此組成物以旋塗法而成膜於上述ITO基板上。
作為旋塗條件,係以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行。乾燥之條件為利用230℃之清潔烘箱進行1小時加熱,藉此可形成膜厚30nm之薄膜。
接著,如下述般利用濕式成膜法形成電洞輸送層。作為電洞輸送層之材料,係將1.0重量%之具有下述式(HT-1)的重複構造之聚合物,溶解於環己基苯中,調製組成物,將此組成物在氮環境下,以旋塗法而成膜於上述電洞注入層上。
作為旋塗條件,係以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行。乾燥之條件為在230℃之加熱板上進行1小時加熱,藉此可形成膜厚15nm之薄膜。
接著,如下述般利用濕式成膜法形成發光層。發光層之材料係分別使用以下所示之材料進行成膜。紅色發光層材料,係將以下所示之RH-1、GH-1、RD-1及GD-1以25對75對7對5(重量比)之比例混合,將此混合物以5.0重量%溶解於環己基苯,調製組成物,將此組成物在氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行旋塗而成膜於上述電洞輸送層上,形成膜厚60nm之紅色發光層。
綠色發光層材料係將以下所示之GH-2及上述之GH-1、GD-1以25對75對5(重量比)之比例混合,將此混合物5.0重量%溶解於環己基苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行旋塗,而成膜於上述電洞輸送層上,形成膜厚60nm之綠色發光層。
藍色發光層係將以下所示之BH-1及BD-1以100對10(重量比)之比例混合,將此混合物3.1重量%溶解於環己基苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行旋塗,而成膜於上述電洞輸送層上,形成膜厚35nm之藍色發光層。
於所得之發光層上,利用真空蒸鍍法,將上述之GH-2,以膜厚10nm之方式進行積層。GH-2之μE
/μH
為0.8,電洞檢測量為2.9×10-10
。
於所得之電洞緩和層上,利用真空蒸鍍法,將以下所示之鋁的8-羥基喹啉錯合物ET-1,以膜厚30nm之方式進行積層,作為電子輸送層7。
在此,將進行至電子輸送層7為止的蒸鍍的元件,暫時從上述真空蒸鍍裝置內取出至大氣中,作為陰極蒸鍍用之遮罩,對元件密合與陽極ITO條紋正交之形狀的2mm寬的條紋狀遮蔽遮罩,放置於其他真空蒸鍍裝置內,利用與電子輸送層7同樣的真空蒸鍍法,分別積層作為電子注入層8的膜厚0.5nm之氟化鋰(LiF),接著,積層作為陰極9的膜厚80nm之鋁。
接著,為了防止元件在保存中因大氣中的水分等而劣化,利用以下記載之方法進行密封處理。
於連結至真空蒸鍍裝置之氮手套箱中,在23mm×23mm大小的玻璃板之外周部,以約1mm之寬塗佈光硬化性樹脂,並於中央部設置水分捕捉片。於其上,將形成有陰極之基板,以蒸鍍之面與乾燥劑片相對向之方式予以貼合。之後,僅對塗佈有光硬化性樹脂之區域照射紫外光,使樹脂硬化。藉此,獲得具有2mm×2mm大小之發光面積部分的有機EL元件。
除了將實施例1中使用作為電洞緩和材料之GH-2改變為RH-1以外,與實施例1同樣地製作紅、綠及藍之各色有機EL元件。RH-1之μE
/μH
為0.52,電洞檢測量為6.9×10-10
。
除了將實施例1中所使用之電洞緩和材料GH-2,改變為與本發明之電洞緩和材料不同的電荷輸送材料BH-1以外,與實施例1同樣地製作紅、綠及藍之各色有機EL元件。BH-1之μE
/μH
為17.2,電洞檢測量為4.5×10-10
。
除了將實施例1中所使用之電洞緩和材料GH-2,改變為以下所示之電洞防止材料HB-1以外,與實施例1同樣地製作紅、綠及藍之各色有機EL元件。
除了將實施例1中所使用之電洞緩和材料GH-2,改變為以下所示之電洞防止材料HB-2以外,與實施例1同樣地製作紅、綠及藍之各色有機EL元件。
亮度半衰期之測定方法,係對所製作之有機EL元件施加試驗時,通電直流穩定電流時的亮度成為1000nit的電壓,將此時的亮度變化利用光二極體進行觀察,求出亮度值成為試驗開始時的一半、亦即成為500nit為止的時間(亮度半衰期)。通電試驗係在利用空調將室溫控制為23±1.5℃之室內進行。
如表3所示,本發明之有機EL元件A之驅動壽命長。此外,各色的有機EL元件中,各自的驅動壽命亦長,因此可知含有本發明之有機EL元件的有機發光裝置同樣地具有長驅動壽命。
除了將實施例1中發光層之形成條件改變如下以外,與實施例1同樣地製作紅、綠及藍各色之有機EL元件。
(紅色發光層)
將RH-1、GH-1、RD-1及GD-1,以50對50對7對5(重量比)之比例混合,將此混合物以5.0重量%溶解於環己基苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行旋塗而成膜於上述電洞輸送層上,形成膜厚60nm之紅色發光層。
(綠色發光層)
將GH-2及前述之GH-1、GD-1,以50對50對5(重量比)之比例混合,將此混合物以5.0重量%溶解於環己基苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、30秒之2階段進行旋塗,而成膜於上述電洞輸送層上,形成膜厚60nm之綠色發光層。
(藍色發光層)
將BH-1及BD-1以100對10(重量比)之比例混合,將此混合物以3.1重量%溶解於環己基苯,調製組成物,將此組成物於氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1200rpm、30秒之2階段進行旋塗而成膜於上述電洞輸送層上,形成膜厚45nm之藍色發光層。
如表4所示,本發明之有機EL元件B之驅動壽命長。此外,各色的有機EL元件中,各自的驅動壽命亦長,因此可知含有本發明之有機EL元件的有機發光裝置同樣地具有長驅動壽命。
[實施例4]
實施例1中,除了以下所述內容以外,以與實施例1同樣的方式製作。
(ITO基板之製作)
於實施例1中,除了將玻璃製之基板上的銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜之堆積膜厚,從150nm改變為70nm以外,其他與實施例3同樣地製作陽極。
(發光層)
發光層之材料係將上述GH-1、GH-2、GD-1及以下所示之RD-2,以75:25:10:0.7(重量比)之比例混合,將此混合物,以5.0重量%溶解於環己基苯,調製成組成物,將此組成物於氮環境下,以旋塗法成膜於上述電洞輸送層上。
作為旋塗條件,係以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1500rpm、120秒之2階段進行。之後,以130℃進行1小時
乾燥,藉此形成膜厚60nm之薄膜。
藉此,可製作在522nm與611nm具有極大發光的黃色有機EL元件。
[比較例6]
於實施例4之電洞緩和層之成膜中,除了將電洞緩和材料GH-2改變為電洞防止材料HB-2以外,與實施例4同樣地製作有機EL元件。
<亮度半衰期>
亮度半衰期之測定方法,係對所製作之黃色有機EL元件施加試驗時,通電直流穩定電流時的亮度成為2000nit的電壓,將此時的亮度變化利用光二極體進行觀察,求出亮度值成為試驗開始時的一半、亦即成為1000nit為止的時間(亮度半衰期)。通電試驗,係在利用空調將室溫控制為23±1.5℃之室內進行。
如表5所示,本發明之有機EL元件C之驅動壽命長。
[實施例5]
至電洞輸送層之形成為止係與實施例1同樣地實施。接著,於所得之電洞輸送層上,將BH-1及BD-1,以100對10(重量比)之比例混合,作為第一發光層,將此混合物2.4
重量%溶解於環己基苯中,調製組成物,將此組成物在氮環境下,以旋轉器旋轉數500rpm、2秒,然後1200rpm、30秒之2階段旋塗而成膜於上述電洞輸送層上。之後,以130℃進行1小時乾燥,藉此形成膜厚30nm之藍色發光層。
於所得之第一發光層上,利用真空蒸鍍法一邊調整蒸鍍速度,一邊共同蒸鍍,使GH-2、GD-1及RD-1成為100對10對0.7(重量比)之比例,形成膜厚30nm之黃色發光層。
於所得之第二發光層上,與實施例1同樣地形成作為電洞緩和層之GH-2、作為電子輸送層之ET-1、電子注入層及陰極後,實施密封處理,獲得白色有機EL元件。
<亮度半衰期>
亮度半衰期之測定方法,係對所製作之白色有機EL元件施加試驗時,通電直流穩定電流時的亮度成為1000nit的電壓,將此時的亮度變化利用光二極體進行觀察,求出亮度值成為試驗開始時的一半、亦即成為500nit為止的時間(亮度半衰期)。通電試驗,係在利用空調將室溫控制為23±1.5℃之室內進行。
如表6所示,可知本發明之有機EL元件D之驅動壽命長。
(產業上之可利用性)
本發明係可適用於使用有機EL元件的各種領域,例如,平板面板‧顯示器(例如OA電腦用或壁掛式電視),或者具有面發光體特徵之光源(例如,影印機之光源、液晶顯示器或量測器類之背光源)、顯示板、標誌燈等領域。
另外,2010年1月8日申請之日本專利申請案2010-002972號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容係引用至此,作為本發明之說明書揭示內容而寫入。
1...基板
2...陽極
3...電洞注入層
4...電洞輸送層
5...發光層(5(a)與5(b)係不同的發光層)
5(a)...發光層
5(b)...發光層
6...電洞緩和層(電洞防止層)
7...電子輸送層
8...電子注入層
9...陰極
10...樣品層
圖1表示本發明之有機EL顯示裝置的剖面圖例。
圖2表示本發明之有機EL元件D的剖面圖例。
圖3表示本發明之電荷移動度測定用元件的剖面圖例。
Claims (14)
- 一種有機EL元件,係於陽極與陰極之間具有發光層者,其特徵為,該發光層係含有發光材料及電荷輸送材料;鄰接於該發光層之陰極側具有電洞緩和層;該電洞緩和層係含有電洞緩和材料;該電洞緩和材料係具有電洞輸送性單元與電子輸送性單元的有機化合物;該電洞輸送性單元係具有sp3軌道之含雜原子的構造或碳數為4n系的芳香族縮合環;該電子輸送性單元係由sp2混成軌道所構成之含雜原子的單環或縮合環;該電洞緩和材料之電洞移動度為1×10-6 cm-2 /V.s以上;該電荷輸送材料之至少一種與該電洞緩和材料之至少一種為相同的有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項之有機EL元件,其中,上述電荷輸送材料於電場強度160kV/cm下之電洞測出量為2.5×10-10 ~1×10-8 。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上述電洞緩和材料中電子移動度μE 與電洞移動度μH 之比率(μE /μH )為100~0.1。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上 述電洞緩和材料係以下述一般式(1)表示;
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上述電洞緩和材料係具有下述一般式(2)或一般式(3)表示之構造的化合物;
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上述電洞緩和材料係有機化合物,該有機化合物含有:從下述(a)群組所選擇之至少一個環作為電洞輸送性單元;與從下述(b)群組所選擇之至少一個環作為電子輸送性單元;
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上 述有機EL元件係進一步具有電洞注入層、電洞輸送層及電子輸送層;從陽極側依電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞緩和層及電子輸送層之順序積層。
- 如申請專利範圍第7項之有機EL元件,其中,電洞注入層、電洞輸送層及發光層,係以濕式成膜法所形成之層;電洞緩和層及電子輸送層,係以蒸鍍成膜法所形成之層。
- 一種有機發光裝置,係具有紅色、綠色及藍色有機EL元件者,其特徵為,紅色、綠色及藍色有機EL元件之至少一者係申請專利範圍第1至8項中任一項之有機EL元件。
- 如申請專利範圍第9項之有機發光裝置,其中,顏色相異之2個以上有機EL元件,係申請專利範圍第1至8項中任一項之有機EL元件,且該顏色相異之2個以上的有機EL元件之電洞緩和層中所含之電洞緩和材料,係相同的有機化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上述發光層係含有2種以上之發光材料。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機EL元件,其中,上述發光層係由含有各自相異之發光材料的2層以上所構成。
- 一種有機EL顯示裝置,其特徵為含有申請專利範圍第11或12項之有機EL元件。
- 一種有機EL照明,其特徵為含有申請專利範圍第11 或12項之有機EL元件。
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