JP2009008749A

JP2009008749A - エレクトロクロミックミラー

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Publication number: JP2009008749A
Application number: JP2007167912A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nakaho; 純一仲保; Masaharu Hattori; 正治服部; Atsushi Yamaguchi; 敦山口; Nagahiro Saito; 永宏齋藤; Takahiro Ishizaki; 貴裕石崎; Osamu Takai; 治高井
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai Rika Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai Rika Co Ltd
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-15

Abstract

【課題】大きな電圧を印加しなくてもエレクトロクロミック膜を充分に着色できるエレクトロクロミックミラーを得る。
【解決手段】本エレクトロクロミックミラー１０では、エレクトロクロミック膜１６において還元反応が生ずる際には、導電性ポリマ又はレドックスポリマ出形成された負イオン反応膜３０の酸化反応するため、エレクトロクロミック膜１６での還元反応を補償でき、この結果、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーに用いられて電圧を印加することにより反射率を可変できるエレクトロクロミックミラーに関する。

下記特許文献１に開示されたエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜が還元反応することでエレクトロクロミック膜が着色される。このような還元反応の電荷補償として特許文献１に開示されたエレクトロクロミックミラーでは、グラファイト膜が負イオンを蓄積する。
米国特許３８４４６３６号の明細書

しかしながら、このようなグラファイト膜では負イオンの蓄積容量が小さいため、エレクトロクロミック膜を充分に着色するためには大きな電圧を印加しなくてはならない。このような大きな電圧を印加するとエレクトロクロミック膜が劣化しやすくなり、実用性が乏しくなる。しかも、このような大きな電圧を印加することでエレクトロクロミック膜を印加する構成では、着色されたエレクトロクロミック膜を消色する際に逆の電圧を印加しなくてはならない。

本発明は、上記事実を考慮して、大きな電圧を印加しなくてもエレクトロクロミック膜を充分に着色できるエレクトロクロミックミラーを得ることが目的である。

請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する導電性反射膜と、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側で前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜と、リチウムイオンを含めて構成されて前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を備えている。

請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜を透過した光が導電性反射膜により反射される。

また、導電性膜を正として導電性反射膜を負として電圧を印加すると、導電性膜と導電性反射膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することでエレクトロクロミック膜が還元反応し、この還元反応によりエレクトロクロミック膜が着色される。このようにしてエレクトロクロミック膜が着色されることでエレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。

また、上記のように電圧を印加した際には、電解液の負イオンが導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成された負イオン反応膜の側へ移動して、負イオンにより負イオン反応膜が酸化される。

このように、負イオン反応膜を導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成したことで、多くの負イオンが負イオン反応膜の酸化に供されるので、上記の導電性膜及び導電性反射膜に印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。

請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１に記載の本発明において、前記導電性反射膜の厚さ方向に前記導電性反射膜を貫通する微細な透孔を前記導電性反射膜に多数形成した、ことを特徴としている。

請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜の厚さ方向に導電性反射膜を貫通する微細な透孔が導電性反射膜に多数形成される。このため、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、電解液のリチウムイオンが透孔を抜けて容易で且つ円滑にエレクトロクロミック膜に到達する。これにより、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。

請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項２に記載の本発明において、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った導電性反射膜の側で開口した微細な孔部を前記エレクトロクロミック膜に多数形成した、ことを特徴としている。

請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、エレクトロクロミック膜にはその厚さ方向に沿った導電性反射膜の側で開口した微細な孔部が多数形成される。これにより、エレクトロクロミック膜の表面積が増加するため、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。

請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１から請求項３の何れか１項に記載の本発明において、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、を含めて前記導電性反射膜を構成したことを特徴としている。

請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜に還元反応を生じさせてエレクトロクロミック膜を着色する際には、導電性反射膜を構成する第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧が印加される。

ここで、第１導電性反射膜よりも電解液の側に形成された導電性保護膜は、第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により形成される。このため、第１導電性反射膜が導電性保護膜により保護されて腐食し難くなる。これにより、長期に亘り良好に第１導電性反射膜によって光を反射できる。しかも、導電性保護膜により保護されることで第１導電性反射膜は腐食し難くなるので、第１導電性反射膜自体を薄くでき、この結果、導電性保護膜を設けても導電性反射膜全体として厚くなることがない。

請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項４に記載の本発明において、導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜としたことを特徴としている。

請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、第１導電性反射膜を保護する導電性保護膜が第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜とされる。このため、第１導電性反射膜を薄くすることで光の一部が第１導電性反射膜を透過しても、この透過した光を第２導電性反射膜で反射できる。

また、電解液の側から第１導電性反射膜全体を覆い、しかも、第１導電性反射膜の周縁部よりも外側まで第２導電性反射膜が位置するように第２導電性反射膜を設けた場合、第２導電性反射膜による第１導電性反射膜の保護性能が向上するのみならず、第１導電性反射膜の周縁部の外側に第２導電性反射膜の一部が位置することで、第１導電性反射膜の外側でも光を反射できる。

請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、光の透過が可能で且つ導電性を有する透明電極膜と、前記透明電極膜の厚さ方向一方の側に形成されて還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、銀又は銀を含む合金により形成されて前記透明電極膜及び前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射する光反射膜と、前記エレクトロクロミック膜と前記光反射膜との間に設けられ、前記リチウムイオンを透過すると共に前記光反射膜の側から前記エレクトロクロミック膜の側への銀の拡散を規制する透明のリチウムイオン透過膜と、前記透明電極膜の厚さ方向一方の側で前記光反射膜の前記リチウムイオン透過膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜と、リチウムイオンを含めて構成されて前記光反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記透明電極膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を備えている。

請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、透明電極膜、エレクトロクロミック膜、及びリチウムイオン透過膜を透過した光が光反射膜により反射される。

また、導電性膜を正として透明電極膜を負として電圧を印加すると、導電性膜と光反射膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することでエレクトロクロミック膜が還元反応し、この還元反応によりエレクトロクロミック膜が着色される。このようにしてエレクトロクロミック膜が着色されることでエレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。

また、上記のように電圧を印加した際には、電解液の負イオンが導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成された負イオン反応膜の側へ移動して、負イオンにより負イオン反応膜が酸化される。このように、負イオン反応膜を導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成したことで、多くの負イオンが負イオン反応膜の酸化に供されるので、上記の導電性膜及び導電性反射膜に印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。

さらに、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、光反射膜に銀又は銀を含む合金により形成されているが、光反射膜とエレクトロクロミック膜との間に設けられたリチウムイオン透過膜によってエレクトロクロミック膜への銀の拡散が規制される。このため、銀がエレクトロクロミック膜に拡散すること起因した不具合の発生を防止又は効果的に抑制できる。

請求項７に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項６に記載の本発明において、前記透明電極膜に前記光反射膜を電気的に接続したことを特徴としている。

請求項７に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、透明電極膜に光反射膜が電気的に接続される。このため、電圧を印加する際には銀又は銀を含む合金により構成された光反射膜もまた電極として機能する。

以上説明したように、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、大きな電圧を印加しなくてもエレクトロクロミック膜を充分に着色できる。

＜第１の実施の形態の構成＞
図１には本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１０は表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ_３）や三酸化タングステン（ＭｏＯ_３）、又は、このような酸化物が含まれる混合物により形成されており、特に、本実施の形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。

基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には導電性反射膜１８が形成されている。この導電性反射膜１８は、導電性を有し、且つ、リチウムイオンの透過が可能な光沢を有する金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等により形成されている。基板本体１４の厚さ方向に沿った導電性反射膜１８の厚さは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態では導電性反射膜１８の厚さは５０ｎｍに設定されている。

以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。

この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には負イオン反応膜３０が形成されている。負イオン反応膜３０はポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラピレン、ポリフラン等の導電性ポリマ、又は、ポリビニルフェロセン等のレドックスポリマにより形成されている。例えば、ポリピロールを負イオン反応膜３０として用いる場合には、ピロールを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。また、ポリビニルフェロセンを負イオン反応膜３０として用いる場合には、ビニルフェロセンを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。この負イオン反応膜３０の質量は０．０１２ｍｇ／ｃｍ^２以上となるように設定されている。

以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。電解液３４は、炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物により形成された溶媒を有しており、特に、本実施の形態では炭酸プロピレンが溶媒として用いられている。

このような溶媒の他に、電解液３４は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等やこれらの混合物を電解質として有しており、特に、本実施の形態では過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。

さらに、以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は導電性反射膜１８に接続されている。また、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに導電性反射膜１８に接続されており、ＯＦＦ状態では導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。

＜第１の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、エレクトロクロミック膜１６が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して導電性反射膜１８にて反射される。さらに、導電性反射膜１８にて反射された光はエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過すし、以上の構成の本実施の形態では、結果的に光の反射率が５５パーセント程度となる。

一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ⁻）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では以下の式１の還元反応が生じ、所謂タングステンブロンズと称される青色のＬｉ_ｘＷＯ_３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。

Ｌｉ^＋＋ｅ⁻＋ＷＯ_３→Ｌｉ_ｘＷＯ_３・・・（式１）
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることでエレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５パーセント程度であった反射率が７パーセント程度まで低下する。

さらに、以上の還元反応が生じる際には、負イオン反応膜３０を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマが酸化されて正の電荷を帯びる。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が負イオン反応膜３０に侵入して電荷バランスをとる。このように、上記の還元反応に対して、負イオン反応膜３０がポリピロールにより形成されていれば以下の式２ａのような補償反応が生じ、負イオン反応膜３０がポリビニルフェロセンにより形成されていれば以下の式２ｂのような補償反応が生じ、
ＣｌＯ_４ ⁻＋ＰＰｙ−ｅ⁻→ＰＰｙ^＋・ＣｌＯ_４ ⁻・・・（式２ａ）
ＣｌＯ_４ ⁻＋ＰＶＦ−ｅ⁻→ＰＶＦ^＋・ＣｌＯ_４ ⁻・・・（式２ｂ）
なお、式２ａにおいてＰＰｙはポリピロールを指し、式２ａにおいてＰＶＦはポリビニルフェロセンを指す。

ここで、図２には、Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち、三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがって、Ｘ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６に充分な着色が成される。

一方、図３にはエレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでで急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。

ここで、Ｌｉ_ｘＷＯ_３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ^３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、三酸化タングステンの分子量をＭ_Ｗ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式３に代入すると、三酸化タングステンの反応量（モル数）ｎ＝１．８６ｍＭ／ｃｍ^２となる。

ｎ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ）／Ｍ_Ｗ・・・（式３）
さらに、負イオン反応膜３０を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマも上記のｎと同じモル数だけ反応しなくてはならない。したがって、負イオン反応膜３０に用いられる導電性ポリマ又はレドックスポリマのモノマー当たりの分子量をＭ_Ｐ＝６５．０７ｇ／ｍｏｌとして以下の式４に代入すると、ｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ^２の質量の導電性ポリマ又はレドックスポリマが必要になる。

ｍ＝ｎ・Ｍ_Ｐ・・・（式４）
ここで、本実施の形態では、負イオン反応膜３０はｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ^２以上に設定されている。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。

さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１、式２ａ又は式２ｂとは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。

以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。

＜第２の実施の形態の構成＞
次に、本発明のその他の実施の形態について説明する。なお、以下の各実施の形態を説明するにあたり、前記第１の実施の形態を含めて説明している実施の形態よりも前出の実施の形態と基本的に同一の部位に関しては、同一の符号を付与してその詳細な説明を省略する。

図４には本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー６０は導電性反射膜１８を備えておらず、代わりに導電性反射膜６８を備えている。この導電性反射膜６８は導電性反射膜１８と同様の材質で同様の厚さに形成されているが、図５に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔７０が形成されている。これらの透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔７０は基本的に導電性反射膜６８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔７０は隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。

これらの透孔７０は、フォトレジストが塗布された導電性反射膜６８に透孔７０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔７０に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜６８を溶かすことで形成されている。

＜第２の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０では、上記のように導電性反射膜６８に透孔７０が形成されるため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が透孔７０を通過することで透孔７０が形成されていない部位で導電性反射膜６８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。

また、本実施の形態では、透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔７０を直接目視することができない。このため、透孔７０を形成してもエレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。

一方、図６には、透孔７０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比と、透孔７０を形成することによるエレクトロクロミックミラー６０での反射率の減少比率との関係が示されている。ここで、本実施の形態では、透孔７０の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、図６に示されるように、透孔７０を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔７０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔７０を形成したにも関わらず、導電性反射膜６８にて光を充分に反射できる。

また、本実施の形態では、隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は不規則（ランダム）である。このため、導電性反射膜６８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。

なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０は、導電性反射膜１８に代わり透孔７０が形成された導電性反射膜６８を設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー６０は基本的にエレクトロクロミックミラー１０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー１０と同様の効果を得ることもできる。

＜第３の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。

図７には本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー８０はエレクトロクロミック膜１６を備えておらず、代わりにエレクトロクロミック膜８６を備えている。このエレクトロクロミック膜８６はエレクトロクロミック膜１６と同様の材質で同様の厚さに形成されているが、図８に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔９２が形成されている。これらの透孔９２は透孔７０に連通しており、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔９２は基本的にエレクトロクロミック膜８６に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔９２は隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。

これらの透孔９２は、フォトレジストが塗布されたエレクトロクロミック膜８６に透孔９２のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔９２に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液でエレクトロクロミック膜８６を溶かすことで形成されている。

＜第３の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー８０では、導電性反射膜６８に透孔７０が形成され、エレクトロクロミック膜８６に透孔９２が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、先ず、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が透孔７０を通過することで透孔７０が形成されていない部位で導電性反射膜６８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜８６に到達する。

さらに、エレクトロクロミック膜８６に到達したリチウムイオンは透孔９２に入り込み、透孔９２の内周部からエレクトロクロミック膜８６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜８６において更に素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜８６が更に素早く着色される。

また、本実施の形態では、透孔９２は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔９２を直接目視することができない。このため、透孔９２を形成しても導電性反射膜６８での反射光を目視した際に違和感が生じない。

さらに、導電性反射膜６８に透孔７０を形成した場合と同様に、本実施の形態では、透孔９２の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、透孔９２を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔９２の内径寸法Ｄと隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔９２を形成したにも関わらず、エレクトロクロミック膜８６にて光を充分に反射できる。

また、本実施の形態では、隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は透孔７０と同様に不規則（ランダム）である。このため、エレクトロクロミック膜８６での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。

なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０は、エレクトロクロミック膜８６に代わり透孔９２が形成されたエレクトロクロミック膜８６を設けた点以外は基本的に前記第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー８０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。

＜第４の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第４の実施の形態ついて説明する。

図９には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１１０は導電性反射膜６８を備えておらず、代わりに導電性反射膜１１８を備えている。この導電性反射膜１１８は第１導電性反射膜１２０と、導電性保護膜としての第２導電性反射膜１２２とによって構成されている。第１導電性反射膜１２０はエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側に形成されている。第１導電性反射膜１２０はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等により形成されている。これに対して、第２導電性反射膜１２２は第１導電性反射膜１２０よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。

また、この第２導電性反射膜１２２は外周縁部が第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜１２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜１２２により覆われている。

また、前記第２、第３の実施の形態では、導電性反射膜６８に透孔７０が形成されていたが、図１０に示されるように、本実施の形態においても第１導電性反射膜１２０には透孔７０に対応した透孔１２４が形成され、第２導電性反射膜１２２には透孔７０に対応した透孔１２６が透孔７０と同様の条件で形成されている。

＜第４の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１１０では、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は基板本体１４、エレクトロクロミック膜８６を透過して第１導電性反射膜１２０にて反射される。また、仮に、第１導電性反射膜１２０にて反射されずに第１導電性反射膜１２０を透過した光は第２導電性反射膜１２２にて反射される。ところで、導電性反射膜１１８のエレクトロクロミック膜８６とは反対側では電解液３４が封入されている。

ここで、本エレクトロクロミックミラー１１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜１２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜１２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜１２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜１２０は第２導電性反射膜１２２に保護され、第１導電性反射膜１２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜１２０によって良好に光を反射できる。

しかも、第２導電性反射膜１２２の外周縁部は、第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側に位置している。これにより、第１導電性反射膜１２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜１２２により覆われることになり、エレクトロクロミック膜１６とは反対側の面のみならず、第１導電性反射膜１２０の外周端も電解液３４に対して第２導電性反射膜１２２により保護され、第１導電性反射膜１２０の腐食を効果的に抑制又は防止できる。

さらに、第２導電性反射膜１２２は、それ自体が基板本体１４の側からの光を反射するため、第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側で基板本体１４を透過した光は第１導電性反射膜１２０で反射されることはないが、代わりに第２導電性反射膜１２２により反射される。このため、光の反射領域を広くできる（還元すれば、第２導電性反射膜１２２で第１導電性反射膜１２０全体を覆う構成とするために、第１導電性反射膜１２０を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない）。

なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０は、透孔７０が形成された導電性反射膜６８に代わり透孔１２４が形成された第１導電性反射膜１２０及び透孔１２６が形成された第２導電性反射膜１２２により構成された導電性反射膜１１８を設けた点以外は基本的に前記第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー１１０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。

また、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０はエレクトロクロミック膜１６を備える構成であるが、図１１に示されるように、エレクトロクロミック膜１６に代えてエレクトロクロミック膜８６を設ける構成とした場合には、本実施の作用並びに効果に加え、前記第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー８０と同様の効果を得ることもできる。

＜第５の実施の形態の構成＞
次に本発明の第５の実施の形態について説明する
図１２には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１４０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１４０では基板本体１４とエレクトロクロミック膜１６との間に透明の透明電極膜１４２が設けられている。透明電極膜１４２は、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。この透明電極膜１４２にはスイッチ４２を介して直流電源４４の負極に接続されている。

また、エレクトロクロミック膜１６の透明電極膜１４２とは反対側の面には導電性反射膜１８や導電性反射膜６８、導電性反射膜１１８が形成されておらず、代わりに透明のリチウムイオン透過膜１４４が形成されている。リチウムイオン透過膜１４４はフッ化リチウムやフッ化マグネシウムにより形成されており、スイッチ４２がＯＮ状態になった場合には、電解液３４のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が透過する。さらに、リチウムイオン透過膜１４４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側の面には、銀や銀を含む合金により構成された光反射膜１４６が形成されている。

＜第５の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１４０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、透明電極膜１４２及びリチウムイオン透過膜１４４が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、透明電極膜１４２、エレクトロクロミック膜１６、リチウムイオン透過膜１４４を透過して光反射膜１４６にて反射される。さらに、光反射膜１４６にて反射された光はリチウムイオン透過膜１４４、エレクトロクロミック膜１６、透明電極膜１４２、基板本体１４を透過する。

一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ⁻）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が光反射膜１４６及びリチウムイオン透過膜１４４を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では前記第１の実施の形態と同様に青色に着色され、これにより、エレクトロクロミック膜１６が着色される前に比べて反射率が低下する。

ここで、本実施の形態では、光反射膜１４６が銀又は銀を含む合金により形成される。三酸化タングステンにより形成されたエレクトロクロミック膜１６に直接銀又は銀を含む合金により形成された光反射膜１４６を形成すると、光反射膜１４６の銀がエレクトロクロミック膜１６の三酸化タングステンに拡散し、三酸化タングステンが黄変する可能性がある。しかしながら、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６と光反射膜１４６との間にリチウムイオン透過膜１４４を設けているため、エレクトロクロミック膜１６への銀の拡散が防止又は効果的に抑制される。これにより、銀又は銀を含む合金により光反射膜１４６を形成しても、エレクトロクロミック膜１６の黄変を防止又は効果的に抑制でき、長期に亘り品質を良好に保つことができる。

なお、本実施の形態は、基板本体１４とエレクトロクロミック膜１６との間に透明の透明電極膜１４２が設けた点、導電性反射膜１８に代わり透明のリチウムイオン透過膜１４４と光反射膜１４６とを設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態と同じ構成であるため、基本的には前記第１の実施の形態と同様の作用を奏し、同様の効果を得ることができる。

＜第６の実施の形態の構成＞
次に本発明の第６の実施の形態について説明する
図１３には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１６０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１６０は基本的に前記第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１４０と同じ構成であるが、エレクトロクロミックミラー１６０は光反射膜１４６を備えておらず、代わりに光反射膜１６６を備えている。光反射膜１６６は銀や銀を含む合金により構成されている点で光反射膜１４６と同じであるが、外周縁が透明電極膜１４２の外周縁に接触し、電気的に導通している。

＜第６の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１６０では、銀や銀を含む合金により形成された光反射膜１６６の外周縁が透明電極膜１４２の外周縁に接触し、電気的に接続されているため、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えた際には光反射膜１６６を電極として機能させることができる。

なお、本実施の形態は、光反射膜１４６に変えて光反射膜１６６を設けた点以外は基本的に前記第５の実施の形態と同じ構成であるため、前記第５の実施の形態と同様の作用を奏し、同様の効果を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの変形例を示す図１０に対応した断面図である。本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。本発明の第６の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。

符号の説明

１０エレクトロクロミックミラー
１６エレクトロクロミック膜
１８導電性反射膜
２８導電性膜
３０負イオン反応膜
３４電解液
６０エレクトロクロミックミラー
６８導電性反射膜
７０透孔
８０エレクトロクロミックミラー
８６エレクトロクロミック膜
９２透孔
１１０エレクトロクロミックミラー
１１８導電性反射膜
１２０第１導電性反射膜
１２２第２導電性反射膜（導電性保護膜）
１２４透孔
１２６透孔
１４０エレクトロクロミックミラー
１４２透明電極膜
１４４リチウムイオン透過膜
１４６光反射膜
１６０エレクトロクロミックミラー
１６６光反射膜

Claims

還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する導電性反射膜と、
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側で前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜と、
リチウムイオンを含めて構成されて前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えるエレクトロクロミックミラー。
前記導電性反射膜の厚さ方向に前記導電性反射膜を貫通する微細な透孔を前記導電性反射膜に多数形成した、
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った導電性反射膜の側で開口した微細な孔部を前記エレクトロクロミック膜に多数形成した、
ことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、
前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、
を含めて前記導電性反射膜を構成したことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜としたことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミックミラー。
光の透過が可能で且つ導電性を有する透明電極膜と、
前記透明電極膜の厚さ方向一方の側に形成されて還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
銀又は銀を含む合金により形成されて前記透明電極膜及び前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射する光反射膜と、
前記エレクトロクロミック膜と前記光反射膜との間に設けられ、前記リチウムイオンを透過すると共に前記光反射膜の側から前記エレクトロクロミック膜の側への銀の拡散を規制する透明のリチウムイオン透過膜と、
前記透明電極膜の厚さ方向一方の側で前記光反射膜の前記リチウムイオン透過膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜と、
リチウムイオンを含めて構成されて前記光反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記透明電極膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えるエレクトロクロミックミラー。
前記透明電極膜に前記光反射膜を電気的に接続したことを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミックミラー。