JP4949287B2 - エレクトロクロミックミラー - Google Patents

Description

本発明は、例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーに用いられて電圧を印加することにより反射率を変化させるエレクトロクロミックミラーに関する。

下記特許文献１には、エレクトロクロミック膜が還元反応することでエレクトロクロミック膜が着色され、これにより、反射光の透過率を低減し、結果的に光の反射率を低減するエレクトロクロミックミラーが開示されている。
米国特許３８４４６３６号の明細書

ところで、上記特許文献１に開示された構成では、導電性反射膜に多数の孔が形成されるが、単純に孔を形成しただけでは反射率が低くなったり、光の回折散乱が生じたり等、鮮明な反射像が得られない可能性がある。

本発明は、上記事実を考慮して、導電性反射膜に孔をあける構成としても反射率を大きく低下させる等の不具合の発生を防止又は効果的に抑制して、鮮明な反射像を得ることができるエレクトロクロミックミラーを得ることが目的である。

請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、厚さ方向に貫通すると共に各々の中心間の距離と内周の直径寸法との比が７以上に設定された微細な多数の透孔が形成され、入射した光を反射可能な導電性を有する導電性反射膜と、前記導電性反射膜の前記光の入射及び反射側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、リチウムイオンを含めて構成されて、前記導電性膜と前記導電性反射膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を備えている。

請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜を透過した光が導電性反射膜により反射される。

また、導電性膜を正として導電性反射膜を負として電圧を印加すると、導電性膜と導電性反射膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することでエレクトロクロミック膜が還元反応することによりエレクトロクロミック膜が着色される。このようにしてエレクトロクロミック膜が着色されることでエレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。

ここで、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜には、その厚さ方向に貫通する微細な透孔が多数形成される。このため、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、電解液のリチウムイオンが導電性反射膜に形成された透孔を抜けて容易で且つ円滑にエレクトロクロミック膜に到達する。これにより、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。

しかも、導電性反射膜に形成された多数の透孔の中心間の距離と各透孔の内周の直径寸法との比は７以上に設定されるため、導電性反射膜のうち、各透孔の境界や縁部における回折現象による反射光の散乱に起因した反射像の干渉や白濁が防止又は効果的に抑制される。これにより、上記のように導電性反射膜に多数の透孔を形成しても、反射像を鮮明にできる。

請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１に記載の本発明において、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に貫通すると共に、各々の中心間の距離と内周の直径寸法との比が７以上に設定された微細な多数の透孔を前記エレクトロクロミック膜に形成した、ことを特徴としている。

請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、エレクトロクロミック膜にはその厚さ方向に貫通した微細な透孔が多数形成される。これにより、エレクトロクロミック膜の表面積が増加するため、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。

しかも、エレクトロクロミック膜に形成された多数の透孔の中心間の距離と各透孔の内周の直径寸法との比は７以上に設定されるため、エレクトロクロミック膜のうち、各透孔の境界や縁部における回折現象による反射光の散乱に起因した反射像の干渉や白濁が防止又は効果的に抑制される。これにより、上記のようにエレクトロクロミック膜に多数の透孔を形成しても、反射像を鮮明にできる。

請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、前記導電性反射膜に形成された前記透孔の直径寸法を３００ｎｍ以下に設定する、ことを特徴としている。

請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜に形成された多数の透孔の直径寸法が３００ｎｍ以下に設定されるため、透孔の端部での散乱反射を効果的に抑制でき、しかも、実用に適した反応時間内でエレクトロクロミック膜を着色できる。

請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、前記多数の透孔の各々の中心間距離を１０μｍ以下に設定することを特徴としている。

請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜やエレクトロクロミック膜に形成された多数の透孔の各中心間距離が１０μｍ以下に設定されるため、透孔間でのエレクトロクロミック膜の着色速度が速くなる。

請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１から請求項４の何れか１項に記載の本発明において、前記透孔の形成位置をランダムに設定したことを特徴としている。

請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜やエレクトロクロミック膜において多数の透孔の形成位置がランダムであるため、反射光の規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。

請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１から請求項５の何れか１項に記載の本発明において、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、を含めて前記導電性反射膜を構成したことを特徴としている。

請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜を透過した光は導電性反射膜を構成する第１導電性反射膜により反射される。

一方、エレクトロクロミック膜に還元反応を生じさせてエレクトロクロミック膜を着色する際には、第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧が印加される。

ここで、第１導電性反射膜よりも電解液の側に形成された導電性保護膜は、第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により形成される。このため、第１導電性反射膜が導電性保護膜により保護されて腐食し難くなる。これにより、長期に亘り良好に第１導電性反射膜によって光を反射できる。しかも、導電性保護膜により保護されることで第１導電性反射膜は腐食し難くなるので、第１導電性反射膜自体を薄くでき、この結果、導電性保護膜を設けても導電性反射膜全体として厚くなることがない。

請求項７に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項６に記載の本発明において、導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜としたことを特徴としている。

請求項７に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、第１導電性反射膜を保護する導電性保護膜が第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜とされる。このため、第１導電性反射膜を薄くすることで光の一部が第１導電性反射膜を透過しても、この透過した光を第２導電性反射膜で反射できる。

また、電解液の側から第１導電性反射膜全体を覆い、しかも、第１導電性反射膜の周縁部よりも外側まで第２導電性反射膜が位置するように第２導電性反射膜を設けた場合、第２導電性反射膜による第１導電性反射膜の保護性能が向上するのみならず、第１導電性反射膜の周縁部の外側に第２導電性反射膜の一部が位置することで、第１導電性反射膜の外側でも光を反射できる。

請求項８に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１から請求項７の何れか１項に記載の本発明において、前記電圧の印加状態で電荷を蓄え又は前記電解液中の負イオンと酸化反応することにより前記還元反応を補償する還元反応補償手段と、を備えている。

請求項８に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として導電性反射膜を負として電圧を印加した際に還元反応補償手段において電荷が蓄えられ、又は、電解液中の負イオンと酸化反応する。これにより、エレクトロクロミック膜での還元反応が補償される。

請求項９に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項８に記載の本発明において、中性分子又は負イオンにより酸化可能で前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで酸化反応する反応材料を含めて前記電解液を構成し、前記反応材料を含めて前記還元反応補償手段を構成した、ことを特徴としている。

請求項９に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、リチウムイオンの他に中性分子又は負イオンにより酸化可能な反応材料を含めて電解液が構成されており、導電性膜を正として導電性反射膜を負として電圧を印加すると、電解液を構成する反応材料に酸化反応が生じる。このため、上記のエレクトロクロミック膜での還元反応が補償され、上記の導電性膜及び導電性反射膜に印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。

しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。

以上説明したように、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性反射膜に孔をあける構成としても反射率を大きく低下させる等の不具合の発生を防止又は効果的に抑制して、鮮明な反射像を得ることができる。

＜第１の実施の形態の構成＞
図１には本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー６０は表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ_３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、又は、このような酸化物が含まれる混合物により形成されており、特に、本実施の形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。

基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には導電性反射膜６８が形成されている。この導電性反射膜６８は、導電性を有し、且つ、リチウムイオンの透過が可能な光沢を有する金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等により形成されている。基板本体１４の厚さ方向に沿った導電性反射膜６８の厚さは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態では導電性反射膜６８の厚さは５０ｎｍに設定されている。

さらに、図２に示されるように、この導電性反射膜６８には、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔７０が形成されている。これらの透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では０．５μｍとされている。また、これらの透孔７０は基本的に導電性反射膜６８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔７０は隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌが２０μｍ以下で更に好ましくは１０μｍ以下とされ、特に本実施の形態では中心間距離Ｌが５μｍに設定されている。

また、透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄと透孔７０は隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比は７以上とされている。

これらの透孔７０は、フォトレジストが塗布された導電性反射膜６８に透孔７０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔７０に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜６８を溶かすことで形成されている。

以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。

この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０はフェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバイダとして有している。また、これらのバインダの他にカーボン膜３０はグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、特に、この混合物には活性炭が５０重量パーセント以上含まれている。

基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は５０μｍ以上とされており、以上の構成のカーボン膜３０は静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ^２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ^２以上に設定され、特に本実施の形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ^２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ^２に設定されている。

以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。電解液３４は、炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物により形成された溶媒を有しており、特に、本実施の形態では炭酸プロピレンが溶媒として用いられている。

このような溶媒の他に、電解液３４は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等やこれらの混合物を電解質として有しており、特に、本実施の形態では過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。

さらに、以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は導電性反射膜６８に接続されている。また、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに導電性反射膜６８に接続されており、ＯＦＦ状態では導電性膜２８と導電性反射膜６８とが短絡される。

＜第１の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、エレクトロクロミック膜１６が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して導電性反射膜６８にて反射される。さらに、導電性反射膜６８にて反射された光はエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過すし、以上の構成の本実施の形態では、結果的に光の反射率が５５パーセント程度となる。

一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜６８の側に移動した電子（ｅ⁻）が透孔７０を通過してエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が導電性反射膜６８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では以下の式１の還元反応が生じ、所謂タングステンブロンズと称される青色のＬｉ_ｘＷＯ_３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。

Ｌｉ^＋＋ｅ⁻＋ＷＯ_３→Ｌｉ_ｘＷＯ_３・・・（式１）
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることでエレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５パーセント程度であった反射率が７パーセント程度まで低下する。

さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ⁻）が移動し、これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。

ＣｌＯ_４ ⁻＋Ｃ−ｅ⁻→Ｃ^＋・ＣｌＯ_４ ⁻・・・（式２）
ここで、図３には、Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち、三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがって、Ｘ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６に充分な着色が成される。

一方、図４にはエレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでで急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。

ここで、Ｌｉ_ｘＷＯ_３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ^３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式３に代入すると電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ^２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ^２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ^２となる。

Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ・・・（式３）
Ｃ＝Ｑ／Ｖ・・・（式４）
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において充分に着色されるための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施の形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これにより、カーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ^２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ^２に設定できる。

このように、本実施の形態では、静電容量及び電荷蓄積容量共に上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。

また、カーボン膜３０には、活性炭のみならず、グラファイトとカーボンインクが含まれており、これにより、カーボン膜３０は充分な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を早くできる。

さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜６８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。

以上のようなエレクトロクロミックミラー６０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。

また、以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０では、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が透孔７０を通過することで透孔７０が形成されていない部位で導電性反射膜６８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。

また、本実施の形態では、透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを０．５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔７０を直接目視することができない。このため、透孔７０を形成してもエレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。

一方、図５には、透孔７０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比と、透孔７０を形成することによるエレクトロクロミックミラー６０での反射率の減少比率との関係が示されている。

また、図６には、透孔７０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔７０の中心間距離Ｌとの比と、散乱反射率との関係がグラフにより示されている。この図に示されるように、内径寸法Ｄと中心間距離Ｌとの比が７以上になると、透孔７０の境界の光の回折現象に起因した光に散乱が極めて効果的に低減される。これにより、反射光により形成される反射像が光干渉を発生したり、白濁したりすることを防止又は効果的に抑制できる。

さらに、本実施の形態では、導電性反射膜６８に形成した透孔７０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを０．５μｍとしたが、上述した散乱反射率のみならず、エレクトロクロミック膜１６が着色される際の応答時間を考慮した場合、透孔７０の内径寸法Ｄと上記の中心間距離Ｌとの比を７以上に維持しつつも、透孔７０の内径寸法Ｄを３００ｎｍ以下に設定することが好ましい。

すなわち、透孔７０の開口形状を円形と仮定した場合、光の回折理論から透孔７０の端部での光の回折光量を計算し、更に、回折光量と入射光量との比を散乱反射率ＳＣＥとした場合、ＳＣＥは以下の式（５）のように（Ｄ／Ｌ）の二乗に比例することが分かる。

ＳＣＥ∝（Ｄ／Ｌ）^２・・・（５）
一方、エレクトロクロミック膜１６はその全面にリチウムイオンが侵入することで全域が着色される。本実施の形態においてリチウムイオンは透孔７０からエレクトロクロミック膜１６に侵入するので、エレクトロクロミック膜１６において透孔７０に対応していない部分にリチウムイオンが到達するまでの時間τは一般的に距離の二乗に比例するので以下の式（６）のようになる。

τ∝Ｌ^２・・・（６）
ここで、上記の式（５）と式（６）とから以下の式（７）が得られる。

τ∝Ｄ／ＳＣＥ・・（７）
以上を踏まえたうえで、透孔７０の内径Ｄを２５０ｎｍとし、透孔７０の中心間距離Ｌを１．８μｍとした場合の散乱反射率ＳＣＥを測定したうえで、式（５）の比例定数を求め、これに基づいて透孔７０の内径Ｄを変えた場合の散乱反射率とエレクトロクロミック膜１６の着色応答時間との関係が図７のグラフに示されている。

この図に示されるように、散乱反射率の観点からすれば、透孔７０の内径寸法Ｄは小さい方が好ましいが、透孔７０の内径Ｄを３００ｎｍ以下に設定すると、２パーセント以下の散乱反射率で着色応答時間は３０秒以内と、実用的に充分耐えることができる。

＜第２の実施の形態の構成＞
次に、本発明のその他の実施の形態について説明する。なお、以下の各実施の形態を説明するにあたり、前記第１の実施の形態を含めて説明している実施の形態よりも前出の実施の形態と基本的に同一の部位に関しては、同一の符号を付与してその詳細な説明を省略する。

図８には本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー８０はエレクトロクロミック膜１６を備えておらず、代わりにエレクトロクロミック膜８６を備えている。このエレクトロクロミック膜８６はエレクトロクロミック膜１６と同様の材質で同様の厚さに形成されているが、図９に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔９２が形成されている。これらの透孔９２は透孔７０に連通しており、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では０．５μｍとされている。また、これらの透孔９２は基本的にエレクトロクロミック膜８６に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔９２は隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌが５μｍとされている。

これらの透孔９２は、フォトレジストが塗布されたエレクトロクロミック膜８６に透孔９２のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔９２に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液でエレクトロクロミック膜８６を溶かすことで形成されている。

＜第２の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー８０では、導電性反射膜６８に透孔７０が形成され、エレクトロクロミック膜８６に透孔９２が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、先ず、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が透孔７０を通過することで透孔７０が形成されていない部位で導電性反射膜６８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜８６に到達する。

さらに、エレクトロクロミック膜８６に到達したリチウムイオンは透孔９２に入り込み、透孔９２の内周部からエレクトロクロミック膜８６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜８６において更に素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜８６が更に素早く着色される。

また、本実施の形態では、透孔９２は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔９２を直接目視することができない。このため、透孔９２を形成しても導電性反射膜６８での反射光を目視した際に違和感が生じない。

さらに、導電性反射膜６８に透孔７０を形成した場合と同様に、本実施の形態では、透孔９２の内径寸法Ｄを０．５μｍ、隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌを５μｍとした。

また、本実施の形態では、隣り合う透孔９２の中心間距離Ｌは５μｍに設定されるが、その形成位置は透孔７０と同様に不規則（ランダム）である。このため、エレクトロクロミック膜８６での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。

なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０は、エレクトロクロミック膜８６に代わり透孔９２が形成されたエレクトロクロミック膜８６を設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー８０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。

＜第３の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第３の実施の形態ついて説明する。

図１０には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１１０は導電性反射膜６８を備えておらず、代わりに導電性反射膜１１８を備えている。この導電性反射膜１１８は第１導電性反射膜１２０と、導電性保護膜としての第２導電性反射膜１２２とによって構成されている。第１導電性反射膜１２０はエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側に形成されている。第１導電性反射膜１２０はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等により形成されている。これに対して、第２導電性反射膜１２２は第１導電性反射膜１２０よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。

また、この第２導電性反射膜１２２は外周縁部が第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜１２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜１２２により覆われている。

また、前記第１、第２の実施の形態では、導電性反射膜６８に透孔７０が形成されていたが、図１１に示されるように、本実施の形態においても第１導電性反射膜１２０には透孔７０に対応した透孔１２４が形成され、第２導電性反射膜１２２には透孔７０に対応した透孔１２６が透孔７０と同様の条件で形成されている。

＜第３の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１１０では、基板本体１４のエレクトロクロミック膜８６とは反対側から入射した光は基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して第１導電性反射膜１２０にて反射される。また、仮に、第１導電性反射膜１２０にて反射されずに第１導電性反射膜１２０を透過した光は第２導電性反射膜１２２にて反射される。

ところで、導電性反射膜１１８のエレクトロクロミック膜８６とは反対側では電解液３４が封入されている。ここで、本エレクトロクロミックミラー１１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜１２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜１２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜１２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜１２０は第２導電性反射膜１２２に保護され、第１導電性反射膜１２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜１２０によって良好に光を反射できる。

しかも、第２導電性反射膜１２２の外周縁部は、第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側に位置している。これにより、第１導電性反射膜１２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜１２２により覆われることになり、エレクトロクロミック膜１６とは反対側の面のみならず、第１導電性反射膜１２０の外周端も電解液３４に対して第２導電性反射膜１２２により保護され、第１導電性反射膜１２０の腐食を効果的に抑制又は防止できる。

さらに、第２導電性反射膜１２２は、それ自体が基板本体１４の側からの光を反射するため、第１導電性反射膜１２０の外周縁部よりも外側で基板本体１４を透過した光は第１導電性反射膜１２０で反射されることはないが、代わりに第２導電性反射膜１２２により反射される。このため、光の反射領域を広くできる（還元すれば、第２導電性反射膜１２２で第１導電性反射膜１２０全体を覆う構成とするために、第１導電性反射膜１２０を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない）。

なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０は、透孔７０が形成された導電性反射膜６８に代わり透孔１２４が形成された第１導電性反射膜１２０及び透孔１２６が形成された第２導電性反射膜１２２により構成された導電性反射膜１１８を設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー１１０は基本的にエレクトロクロミックミラー６０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー６０と同様の効果を得ることもできる。

また、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１１０はエレクトロクロミック膜１６を備える構成であるが、図１２に示されるように、エレクトロクロミック膜１６に代えてエレクトロクロミック膜８６を設ける構成とした場合には、本実施の作用並びに効果に加え、前記第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー８０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー８０と同様の効果を得ることもできる。

＜第４の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第４の実施の形態ついて説明する。

図１３には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２１０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２１０はカーボン膜３０を備えておらず、代わりに還元反応補償手段としての負イオン反応膜２１２が形成されている。負イオン反応膜２１２はポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラピレン、ポリフラン等の導電性ポリマ、又は、ポリビニルフェロセン等のレドックスポリマにより形成されている。例えば、ポリピロールを負イオン反応膜２１２として用いる場合には、ピロールを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。また、ポリビニルフェロセンを負イオン反応膜２１２として用いる場合には、ビニルフェロセンを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。この負イオン反応膜２１２の質量は０．０１２ｍｇ／ｃｍ^２以上となるように設定されている。

＜第４の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２１０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、負イオン反応膜２１２を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマが酸化されて正の電荷を帯びる。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が負イオン反応膜２１２に侵入して電荷バランスをとる。このように、上記の還元反応に対して、負イオン反応膜２１２がポリピロールにより形成されていれば以下の式８ａのような補償反応が生じ、負イオン反応膜２１２がポリビニルフェロセンにより形成されていれば以下の式８ｂのような補償反応が生じ、
ＣｌＯ_４ ⁻＋ＰＰｙ−ｅ⁻→ＰＰｙ^＋・ＣｌＯ_４ ⁻・・・（式８ａ）
ＣｌＯ_４ ⁻＋ＰＶＦ−ｅ⁻→ＰＶＦ^＋・ＣｌＯ_４ ⁻・・・（式８ｂ）
なお、式８ａにおいてＰＰｙはポリピロールを指し、式８ａにおいてＰＶＦはポリビニルフェロセンを指す。

ここで、Ｌｉ_ｘＷＯ_３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ^３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、三酸化タングステンの分子量をＭ_Ｗ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式９に代入すると、三酸化タングステンの反応量（モル数）ｎ＝１．８６ｍＭ／ｃｍ^２となる。

ｎ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ）／Ｍ_Ｗ・・・（式９）
さらに、負イオン反応膜２１２を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマも上記のｎと同じモル数だけ反応しなくてはならない。したがって、負イオン反応膜２１２に用いられる導電性ポリマ又はレドックスポリマのモノマー当たりの分子量をＭ_Ｐ＝６５．０７ｇ／ｍｏｌとして以下の式１０に代入すると、ｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ^２の質量の導電性ポリマ又はレドックスポリマが必要になる。

ｍ＝ｎ・Ｍ_Ｐ・・・（式１０）
ここで、本実施の形態では、負イオン反応膜２１２はｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ^２以上に設定されている。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。

さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜６８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１、式８ａ又は式８ｂとは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。

以上のようなエレクトロクロミックミラー２１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。

＜第５の実施の形態の構成＞
図１４には本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２２０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２２０では導電性膜２８が銀（Ａｇ）により形成されている。この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されておらず、析出膜として還元反応補償手段を構成する難溶性塩膜２２４が形成されている。難溶性塩膜２２４は塩化銀、塩化臭素、塩化チオシアン酸等により形成されており、特に、本実施の形態では難溶性塩膜２２４が塩化銀により形成されている。

＜第５の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２２０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の式１１に示されるように、導電性膜２８を形成する銀（Ａｇ）に電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（Ｃｌ⁻）が反応し、これにより、塩化銀（ＡｇＣｌ）が生成され、塩化銀により形成された難溶性塩膜２２４上に析出される。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。

Ｃｌ⁻＋Ａｇ−ｅ⁻→ＡｇＣｌ・・・（式１１）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して保障反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜６８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式１１とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。

以上のようなエレクトロクロミックミラー２２０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。

＜第６の実施の形態の構成＞
図１５には本発明の第６の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２４０の構成が概略的な断面図により示されている。

この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２４０では導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されていない。また、電解液３４に代わり電解液２４４が表面側基板１２と裏面側基板２４との間に封入されている。

電解液２４４には、電解液３４を構成する材質の他に、還元反応補償手段を構成する酸化剤としての中性物質であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）が含まれている。

＜第６の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２４０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の式１２に示されるように、電解液２４４に含まれるフェロセンが正の電荷を帯びる。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。

Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２→〔Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２〕^＋・・・（式１２）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して保障反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜６８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式１２とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。

以上のようなエレクトロクロミックミラー２４０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。

なお、上記の第４の実施の形態から第６の実施の形態は、第１の実施の形態の変形例であったが、第４の実施の形態から第６の実施の形態を第２の実施の形態や第３の実施の形態の変形例とする構成としてもよい。

本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。 Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるＸと、光の反射率との関係を示すグラフである。 エレクトロクロミック膜の膜厚と反射率との関係を示すグラフである。 透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。 隣り合う透孔の中心間距離Ｌと透孔の内径寸法Ｄとの比と、散乱反射率の関係を示すグラフである。 透孔の内径寸法Ｄ毎の散乱反射率と応答時間との関係を示すグラフである。 本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの変形例を示す図１１に対応した概略的な断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。 本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。 本発明の第６の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。

符号の説明

６０ エレクトロクロミックミラー
１６ エレクトロクロミック膜
２８ 導電性膜
３０ カーボン膜（還元反応補償手段）
３４ 電解液
６８ 導電性反射膜
７０ 透孔
８０ エレクトロクロミックミラー
８６ エレクトロクロミック膜
９２ 透孔
１１０ エレクトロクロミックミラー
１１８ 導電性反射膜
１２０ 第１導電性反射膜
１２２ 第２導電性反射膜
１２４ 透孔
１２６ 透孔
２１０ エレクトロクロミックミラー
２１２ 負イオン反応膜（還元反応補償手段）
２２０ エレクトロクロミックミラー
２２４ 難溶性塩膜（析出膜、還元反応補償手段）
２４０ エレクトロクロミックミラー
２４４ 電解液（還元反応補償手段）

Claims (9)

1. 厚さ方向に貫通すると共に各々の中心間の距離と内周の直径寸法との比が７以上に設定された微細な多数の透孔が形成され、入射した光を反射可能な導電性を有する導電性反射膜と、
   前記導電性反射膜の前記光の入射及び反射側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
   前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
   リチウムイオンを含めて構成されて、前記導電性膜と前記導電性反射膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
   を備えるエレクトロクロミックミラー。
2. 前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に貫通すると共に、各々の中心間の距離と内周の直径寸法との比が７以上に設定された微細な多数の透孔を前記エレクトロクロミック膜に形成した、
   ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
3. 前記導電性反射膜に形成された前記透孔の直径寸法を３００ｎｍ以下に設定する、
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
4. 前記多数の透孔の各々の中心間距離を１０μｍ以下に設定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
5. 前記透孔の形成位置をランダムに設定したことを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
6. 前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、
   前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、
   を含めて前記導電性反射膜を構成したことを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
7. 導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜としたことを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミックミラー。
8. 前記電圧の印加状態で電荷を蓄え又は前記電解液中の負イオンと酸化反応することにより前記還元反応を補償する還元反応補償手段と、
   を備える請求項１から請求項７の何れか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
9. 中性分子又は負イオンにより酸化可能で前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで酸化反応する反応材料を含めて前記電解液を構成し、前記反応材料を含めて前記還元反応補償手段を構成した、
   ことを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミックミラー。

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