JP2011095487A - エレクトロクロミックミラー - Google Patents

Abstract

【課題】電源系が開放状態になったときにも着色状態から消色状態に復帰するエレクトロクロミックミラーを提供する。
【解決手段】エレクトロクロミックミラー１０では、エレクトロクロミック膜１６及び導電性反射膜１８と、導電性層２８及びカーボン膜３０との間に、過塩素酸リチウム及びフェロセン（酸化還元化合物）を含む電解液３４が封入されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電圧を印加することにより反射率を可変にできるエレクトロクロミックミラーに関する。

エレクトロクロミック膜が還元反応を起こすことにより着色が得られるエレクトロクロミックミラーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このエレクトロクロミックミラーでは、還元反応の電荷補償としてグラファイト膜が負イオンを蓄積する。

このようなグラファイト膜では、負イオンの蓄積容量が小さいため、エレクトロクロミック膜を充分に着色するためには大きな電圧を印加しなくてはならない。このような大きな電圧を印加すると、エレクトロクロミック膜が劣化しやすく実用性に劣るほか、着色されたエレクトロクロミック膜を消色する際にも、逆の電圧を印加しなければならない。

このような状況に鑑み、エレクトロクロミック膜及びリチウムイオンを含む電解液と導電性膜との間に活性炭を含むカーボン膜が配置されたエレクトロクロミックミラーが開示されており（例えば、特許文献２参照）、低電圧で着色が得られることが記載されている。この文献には、さらにカーボン膜に代えてフェロセンを含む電解液を用いることが記載されている。

米国特許第３８４４６３６号明細書 特開２００９−８７４８号公報

しかしながら、上記従来のエレクトロクロミックミラーは、負イオンの蓄積容量を高めた反面、電圧印加して着色した後に電源を開放しても着色を維持するというメモリー性を有しているため、着色後に制御回路が破損する等して電源系が開放状態になった場合にも、電荷が蓄積されたままとなるために着色された状態が維持され、着色状態が解消されない。この着色状態は、電源（イグニッション）をオフしても継続される。そのため、いわゆるフェールセイフ機能が働かない課題がある。例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーにエレクトロクロミックミラーを装備する場合、フェールセイフ機能を有していることが望まれる。

また、上記従来のエレクトロクロミックミラーのカーボン膜に代えて電解液中にフェロセンを用いて構成した場合、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２→〔Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２〕^＋で表される還元反応に応じた補償を得るため、比較的多量のフェロセンを含む必要があるが、負イオンの蓄積能力のある活性炭等のカーボン材料を設けた構成の中にこのように多量に含ませると、電解液の導通が良くなり過ぎ、所望の着色が得られない懸念がある。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、負イオンの蓄積能力のある活性炭等のカーボン材料を設けた構成において、電源系が開放状態になったときに着色状態が解消され、消色状態に復帰するエレクトロクロミックミラーを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、電解液に液中に留まってそれ自身が正負極間で電子の授受、すなわち酸化、還元反応を担う化合物を存在させてイオン対流を形成するようにすると、多孔質である等により負イオンの蓄積能力のある活性炭等のカーボン材料を用いて低電圧で着色を得ながらも、エレクトロクロミック膜のメモリー性を減じ、電源系が開放しても初期状態が得られ、バイパス回路などの付設が不要になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

本発明のエレクトロクロミックミラーは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に設けられ、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する導電性反射膜と、前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられ、活性炭を含み導電性を有するカーボン膜と、リチウムイオン及び１ｍｍｏｌ／Ｌ（ミリモル／リットル；以下同様。）以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸化還元化合物を含むと共に、前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を設けて構成したものである。

本発明のエレクトロクロミックミラーにおいては、電解液中でイオン対流を発生させる酸化還元化合物を、含有量が多くなりすぎない１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で電解液に含有することで、エレクトロクロミック膜の着色後において電源を開放、すなわち電極間が開放された状態になった場合に、酸化還元化合物を中心として電極間に導電状態が形成され、この導電経路を通じてエレクトロクロミック膜に蓄積された電荷が自己放電されるので、ミラーを消色状態に復帰させることができる。これにより、別途バイパス回路を付設することなく、電源系が開放状態になった際には自ら消色する、いわゆるフェールセイフ機能が備えられる。

本発明における電解液に含有する酸化還元化合物としては、正負極間で電子の授受が可能な有機化合物が好適であり、メタロセン、フェノチアジン、フェナジン、フェロセン、及びビオロゲンから選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。

本発明のエレクトロクロミックミラーの導電性反射膜は、この厚さ方向に該導電性反射膜を貫通する微細な透孔を導電性反射膜に複数形成して構成することができる。

導電性反射膜の厚さ方向に導電性反射膜を貫通する微細な透孔が導電性反射膜に複数（例えば多数）設けられるため、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、電解液のリチウムイオンが透孔を抜けて容易にかつ円滑にエレクトロクロミック膜に到達する。これにより、エレクトロクロミック膜において、円滑かつ迅速に還元反応あるいは酸化反応が進行し、円滑かつ迅速にエレクトロクロミック膜は着色し、電源系が開放されたときには消色される。

本発明のエレクトロクロミックミラーのエレクトロクロミック膜は、この厚さ方向に沿った導電性反射膜の側で開口した微細な孔部をエレクトロクロミック膜に複数形成して構成することができる。

エレクトロクロミック膜には、その厚さ方向に沿った導電性反射膜の側で開口した微細な孔部が複数（例えば多数）設けられ、エレクトロクロミック膜の表面積が増加するため、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑かつ迅速に還元反応あるいは酸化反応が進行し、円滑かつ迅速にエレクトロクロミック膜は着色し、電源系が開放されたときには消色される。

本発明によれば、負イオンの蓄積能力のある活性炭等のカーボン材料を設けた構成において、電源系が開放状態になったときに着色状態が解消され、消色状態に復帰するエレクトロクロミックミラーを提供することができる。

本発明の実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。 本発明の実施形態に係る他のエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。 Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるＸと光の反射率との関係を示すグラフである。 エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係を示すグラフである。 酸化還元化合物として有機化合物Ａを含む電解液中で正負極間に生じる電子の授受を概念的に示す概念図である。 酸化還元化合物として有機化合物のビオロゲンと他の有機化合物Ａとを含む電解液中で正負極間に生じる電子の授受を概念的に示す概念図である。 酸化還元化合物として無機化合物のヨウ化リチウムを含む電解液中で正負極間に生じる電子の授受を概念的に示す概念図である。 透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。

以下、図１〜図９を参照して、本発明のエレクトロクロミックミラーの実施形態について詳細に説明する。但し、本発明においては、下記実施形態に制限されるものではない。

本実施形態のエレクトロクロミックミラー１０は、図１に示すように、表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ_３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、又はこれらの酸化物を含む混合物により形成されており、特に、本実施形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。

基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には導電性反射膜１８が形成されている。この導電性反射膜１８は第１導電性反射膜２０と、導電性保護膜としての第２導電性反射膜２２とによって構成されている。

また、この第２導電性反射膜２２は外周縁部が第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２２により覆われている。

第１導電性反射膜２０は、エレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側に形成されている。第１導電性反射膜２０はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等により形成されている。これに対して、第２導電性反射膜２２は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。

図２に示されるように、第１導電性反射膜２０にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔４８が形成されており、第２導電性反射膜２２にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔５０が形成されている。これらの透孔４８と透孔５０とは互いに連通している。また、これらの透孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施形態では５μｍとされている。また、これらの透孔４８、５０は基本的に導電性反射膜１８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔４８、５０は隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。

これらの透孔４８、５０は、フォトレジストが塗布された導電性反射膜１８に透孔４８、５０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔４８、５０に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜１８を溶かすことで形成されている。

さらに、図３に示されるように、導電性反射膜１８に透孔４８、５０を設けると共に、エレクトロクロミック膜６６に、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔６８を設けることも好ましい。この場合、透孔４８、５０と透孔６８とは互いに連通されている。このエレクトロクロミック膜６６は、前記エレクトロクロミック膜１６と同様の材質で同様の厚さに形成することが可能である。透孔６８は、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下であり、特に本実施形態では５μｍとされている。また、これらの透孔６８は、基本的にエレクトロクロミック膜６６に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔６８は、隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。

以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。

この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には、還元反応補償手段としての導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０は、少なくとも活性炭を含ませて形成され、特に、本実施形態ではグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、活性炭が５０質量％以上含まれている。また、カーボン膜３０は、フェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバインダーとして有している。カーボン膜３０が活性炭、グラファイト、及びカーボンブラックにより形成されていることにより、カーボン膜３０には良好な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を迅速に進行させることができる。

基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は、５０μｍ以上とされている。以上の構成のカーボン膜３０は、静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ^２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ^２以上に設定され、特に本実施形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ^２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ^２に設定されている。

以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。

電解液３４は、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ^＋」と略記することがある。）と酸化還元化合物とを少なくとも含み、一般には溶媒を含んで構成される。特に、本実施形態では、過塩素酸リチウム、フェロセン、及び炭酸プロピレン（溶媒）を含有している。

酸化還元化合物は、化合物自身は電解液中に留まって、正極側では電子が奪われる反応が起こり、負極側では奪われた電子を補充する反応が連続的に行われる化合物である。このように、酸化還元反応が溶液中で起こることで、正極及び負極と電解液との間で電子の授受が行なわれる。

酸化還元物質としては、例えば、メタロセン、フェノチアジン、フェロセン、フェナジン、ビオロゲン（例えば、１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウムジクロリド、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジクロリド、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウムジクロリド、１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドなど）等の有機化合物や、ヨウ化リチウムなどが好適に用いられる。中でも、酸化還元物質とリチウムイオンが別に用いられる有機化合物イオンが配合比を変えることで、エレクトロクロミックミラーの性能を制御できる点から、有機化合物が好ましい。特に、本実施形態ではフェロセンが用いられている。

酸化還元化合物の電解液中における含有割合は、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとし、本実施形態では、０．５ｍｍｏｌ／Ｌのフェロセンを含んでいる。酸化還元化合物の含有割合が１０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、正負極間の導通が良くなり過ぎて、電極間に電圧が充分に加わらないため、所望の着色が得られない。なお、電極間で電流を流すための下限値として、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上を含有している。
更には、着色時の消費電流、消色時の応答性の観点から、酸化還元化合物の含有割合は、３〜７ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

電解液３４は、電圧印加したときにエレクトロクロミック膜に還元反応を供するＬｉ^＋を存在させるため、酸化還元化合物とは別に電解質の少なくとも一種を含有している。この電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等やこれらの混合物が挙げられる。特に、本実施形態では、過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。

電解質の電解液中における含有量としては、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態では０．７５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含んでいる。電解質の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、着色性が良好で所望の反射率となる着色が得られやすく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、消色時の応答性の点で有利である。

溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物を挙げることができる。特に、本実施形態では、炭酸プロピレンが溶媒として用いられている。

エレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は、導電性反射膜１８に接続されている。

スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ⁻）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するＬｉ^＋が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入することにより、エレクトロクロミック膜１６では、以下の式１の還元反応が生じ、いわゆるタングステンブロンズと称される青色のＬｉ_ｘＷＯ_３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
Ｌｉ^＋＋ｅ⁻＋ＷＯ_３ → Ｌｉ_ｘＷＯ_３ ・・・式１
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることで、エレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５％程度であった反射率が７％程度まで低下する。

さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ⁻）が移動する。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
ＣｌＯ_４ ⁻＋Ｃ−ｅ⁻ → Ｃ^＋・ＣｌＯ_４ ⁻ ・・・式２

ここで、図４において、Ｌｉ_ｘＷＯ_３におけるＸと光の反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがってＸ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６は良好に着色される。

一方、図５において、エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでの間で急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。

ここで、Ｌｉ_ｘＷＯ_３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ^３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとし、これらを以下の式３に代入すると、電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ^２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ^２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ^２となる。
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ ・・・式３
Ｃ＝Ｑ／Ｖ ・・・式４
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において高濃度の着色を得るための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これによりカーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ^２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ^２に設定できる。

このように、本実施形態では、静電容量及び電荷蓄積容量ともに上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができる。その結果、上記のようにスイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加したときには、エレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。

一方、回路４０を構成するスイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに、導電性反射膜１８に接続されている。従って、スイッチ４２がＯＦＦ状態では、導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。本実施形態では上記のように、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできるため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させたときには、上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じてエレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。

スイッチ４２のＯＦＦ状態では、上記構成のエレクトロクロミックミラー１０は、エレクトロクロミック膜１６が略透明となる。このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して第１導電性反射膜２０にて反射される。また、仮に、第１導電性反射膜２０にて反射されずに第１導電性反射膜２０を透過した光は第２導電性反射膜２２にて反射される。さらに、第１導電性反射膜２０又は第２導電性反射膜２２にて反射された光は、エレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過する。以上の構成の本実施形態では、結果として光の反射率が５５％程度となる。

スイッチ４２をＯＮ状態（電圧印加状態）からＯＦＦ状態に切り替えると、上記のように消色状態が得られるが、本実施形態のエレクトロクロミックミラー１０では、スイッチ４２がＯＮ状態（電圧印加状態）のときに回路４０が破損等して電源系が開放状態になった場合にも、消色状態が得られる。すなわち、本実施形態のエレクトロクロミックミラー１０は、いわゆるフェールセイフ機能を有している。

エレクトロクロミックミラー１０の電解液３４は、上記のように酸化還元化合物としてフェロセンを含んでいるため、図６に示されるように、酸化還元化合物である有機化合物のフェロセン（図６中の化合物Ａ）を中心として、電解液中で以下の式ａの酸化反応、式ｂの還元反応が繰り返され、電子の授受が行なわれる。これにより、正負極間に導電状態が形成されてイオン対流電流が発生し、この経路を通って、エレクトロクロミック膜１６に蓄積された電荷が開放され、電源系が開放状態になっても消色状態に復帰する。
正極側： Ａ −ｅ⁻ → Ａ^＋ ・・・式ａ
負極側： Ａ^＋ ＋ｅ⁻ → Ａ ・・・式ｂ
すなわち、図６に示すように、イオン電流を介して、Ｌｉ_ｘＷＯ_３に蓄積された電子（ｅ⁻）が対極に移動すると共に、Ｌｉ_ｘＷＯ_３のＬｉ^＋が電解液へ戻り、かつ対極に蓄積されたイオン（Ｃ⁻）が電解液に戻るために、消色状態が回復する。

酸化還元化合物としては、フェロセンのみならず、フェロセン以外の上記他の有機化合物を用いた場合にも同様の作用、効果が得られる。他の例として、ビオロゲン（Ｖ^２＋・２Ｘ⁻）と他の有機化合物の例としてフェロセンとを併用した場合には、図７に示すように、酸化還元化合物である有機化合物のビオロゲン（図中の化合物Ｖ）及びフェロセン（図中の化合物Ａ）を中心として、電解液中で以下の式ｃの酸化反応、式ｄの還元反応が繰り返され、電子の授受が行なわれる。これにより、正負極間に導電状態が形成されてイオン対流電流が発生し、この経路を通って、エレクトロクロミック膜１６に蓄積された電荷が開放され、電源系が開放状態になっても消色状態に復帰する。
正極側： Ａ −ｅ⁻ → Ａ^＋ ・・・式ｃ
負極側： Ｖ^２＋ ＋ｅ⁻ → Ｖ^＋ ・・・式ｄ
すなわち、図７に示すように、２種の化合物を介して発生するイオン電流を介して、Ｌｉ_ｘＷＯ_３に蓄積された電子（ｅ⁻）が対極に移動すると共に、Ｌｉ_ｘＷＯ_３のＬｉ^＋が電解液へ戻り、かつ対極に蓄積されたイオン（Ｃ⁻）が電解液に戻るため、消色状態が回復する。

また、有機化合物のほか、無機化合物を用いた場合にも上記と同様の作用、効果が得られる。酸化還元化合物である無機化合物の例としてヨウ化リチウムを含有する場合、図８に示すように、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のヨウ素を中心として、電解液中で以下の式ｅの酸化反応、式ｆの還元反応が繰り返され、電子の授受が行なわれる。これにより、正負極間に導電状態が形成されてイオン対流電流が発生し、この経路を通って、エレクトロクロミック膜１６に蓄積された電荷が開放され、電源系が開放状態になっても消色状態に復帰する。
正極側： Ｉ⁻ −ｅ⁻ → Ｉ ・・・式ｅ
負極側： Ｉ ＋ｅ⁻ → Ｉ⁻ ・・・式ｆ

このように、エレクトロクロミックミラー１０では、導電性反射膜１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側に電解液３４が封入されている。ここで、本エレクトロクロミックミラー１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜２０は第２導電性反射膜２２に保護され、第１導電性反射膜２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜２０によって良好に光を反射できる。

しかも、第２導電性反射膜２２の外周縁部は、第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側に位置している。これにより、第１導電性反射膜２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２２により覆われることになり、エレクトロクロミック膜１６とは反対側の面のみならず、第１導電性反射膜２０の外周端も電解液３４に対して第２導電性反射膜２２により保護され、第１導電性反射膜２０の腐食を効果的に抑制又は防止できる。

さらに、第２導電性反射膜２２は、それ自体が基板本体１４の側からの光を反射するため、第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側で基板本体１４を透過した光は第１導電性反射膜２０で反射されることはないが、代わりに第２導電性反射膜２２により反射される。このため、光の反射領域を広くできる（還元すれば、第２導電性反射膜２２で第１導電性反射膜２０全体を覆う構成とするために、第１導電性反射膜２０を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない）。

一方、エレクトロクロミックミラー１０では、上記のように第１導電性反射膜２０に透孔４８が形成され、第２導電性反射膜２２に透孔５０が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が透孔４８、５０を通過することで透孔４８、５０が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。

また、本実施形態では、透孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔４８、５０を直接目視することができない。このため、透孔４８、５０を形成してもエレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。

一方、図９には、透孔４８、５０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌとの比と、透孔４８、５０を形成することによるエレクトロクロミックミラー１０での反射率の減少比率との関係が示されている。ここで、本実施形態では、透孔４８、５０の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、図９に示されるように、透孔４８、５０を形成していない場合の８０％の反射率を確保できる。このように、透孔４８、５０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔４８、５０を形成したにも関わらず、導電性反射膜１８にて光を充分に反射できる。

また、本実施形態では、隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は不規則（ランダム）である。このため、導電性反射膜１８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。

以上のように構成されたエレクトロクロミックミラー１０を、例えば車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持したときには、高い反射率が得られて後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合において、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えたときには、エレクトロクロミック膜１６は着色し、反射率が低下することによりヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
８５×１１４ｍｍの基板ガラス上にエレクトロクロミック膜を形成した。即ち、市販の真空蒸着装置を用いて、三酸化タングステン（ＷＯ_３）を蒸着し、厚さ５００ｎｍのエレクトロクロミック膜を形成した。

次に、得られたエレクトロクロミック膜に接して第１導電性反射膜を形成した。即ち、市販のスパッタリング装置を用いて、銀合金で５ａｔ％のパラジウムを含有したターゲット材料を使用し、厚さ５０ｎｍの第１導電性反射膜を形成した。また、得られた第１導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウムは、５ａｔ％であった。

引き続いて、図１に示すようにエレクトロクロミック膜及びＡｇ膜を覆うようにして、ガラス基板の全面に第２導電性反射膜を形成した。即ち、市販のスパッタリング装置を用い、上記第１導電性反射膜の形成における銀合金をパラジウムに代えて厚さ５０ｎｍの第２導電性反射膜を形成した。
このようにして、第１導電性反射膜及び第２導電性反射膜の２層からなる導電性反射膜を形成した。

次に、形成された第２導電性反射膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、透孔のパターンが印刷されたフォトマスクを通して露光し、透孔に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜をエッチング除去することにより、エレクトロクロミック膜及び導電性反射膜（第１導電性反射膜及び第２導電性反射膜）に直径５μｍの透孔を形成した。このとき、エレクトロクロミック膜中の透孔と導電性反射膜中の透孔とは、図３に示すように互いに連通している。また、透孔の中心間距離（図１のＬ）は１０μｍであった。

その一方、上記の表面側基板と同じガラス基板を裏面側基板としても採用し、その表面に厚さ２００ｎｍのクロムからなる導電性膜を蒸着により形成した。

次いで、クロムからなる導電性膜の上に、カーボン電極膜を形成した。即ち、グラファイト１０質量％、カーボンブラック１０質量％、活性炭７０質量％、及びセルロース系バインダー１０質量％からなるカーボン材料を適量の水と混合して混合材料とし、この混合材料をドクターブレード法により塗布した。その後、１８０℃で１時間加熱し、厚さ約５０μｍのカーボン膜を形成した。なお、このカーボン膜は、図１のように、導電性膜の周縁部を除いた領域に形成した。

その後、導電性膜の周縁部にエポキシ系樹脂からなるシール材を、乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布して封止材を設け、表面側基板の導電性反射膜の表面が裏面側基板と対向するようにして、この封止材によりエレクトロクロミック膜及び導電性反射膜を備えた表面側基板を貼り合わせた。このとき、シール材からなる封止材は、表面側基板及び裏面側基板間を封止し、封止材の一部に電解液を注入する注入口が形成されている。また、表面側基板、裏面側基板、及び封止材により内部中空の空間が形成されている。貼り合わせた後、表面側基板、裏面側基板、及び封止材で形成されている中空内部を真空引きして所望の真空状態とした後、電解液の注入口から下記組成の電解液を注入し、注入口を封止した。
このようにして、図１と同様の構造に構成されたエレクロトクロミックミラーを作製した。

<電解液の組成>
・過塩素酸リチウム（電解質） ・・・０．７５ｍｏｌ／Ｌ
・フェロセン（酸化還元化合物）・・・５ｍｍｏｌ／Ｌ
・炭酸プロピレン（溶媒）

（実施例２）
実施例１において、電解液の組成中のフェロセンを、これと同量のフェノチアジンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エレクロトクロミックミラーを作製した。

（実施例３）
実施例１において、電解液の組成中のフェロセンを、これと同量のフェナジンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エレクロトクロミックミラーを作製した。

（実施例４）
実施例１において、電解液の組成中のフェロセン５ｍｍｏｌ／Ｌを、フェナジン３ｍｍｏｌ／Ｌ及びビオロゲン３ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エレクロトクロミックミラーを作製した。

（比較例１）
実施例１において、電解液の組成中のフェロセンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製した。

（比較例２）
実施例１において、電解液の組成中のフェロセンを５ｍｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製した。

（比較例３）
実施例１において、電解液の組成中のフェロセンを５ｍｍｏｌ／Ｌから０．０２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製した。

（評価）
上記の実施例及び比較例で作製したエレクトロクロミックミラーについて、下記の方法にてフェールセイフ性（消色性）の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。

各エレクロトクロミックミラーを用い、スイッチ４２（図１参照）をＯＮに切り替えて電圧１．３Ｖを印加し、着色状態とした。その後、回路４０に断線をつくって電源の開放状態を形成し、電源の開放から６０分経過した後の反射率を反射率計を用いて測定した。また、各エレクロトクロミックミラーの電圧印加前の未着色状態（消色状態）での反射率と、電圧印加している着色状態での反射率を同様に測定した。これらの結果を下記表１に示す。

前記表１に示すように、実施例のエレクトロクロミックミラーでは、電源が開放状態になった後には、着色状態が反射率４０％以上にまで回復して消色状態へ復帰し、フェールセイフ機能を有していた。これに対し、比較例１のエレクトロクロミックミラーでは、着色を維持するメモリー性が残り、着色状態が維持されてしまい、比較例２のエレクトロクロミックミラーでは、着色状態での反射率が高く、充分な着色状態が得られなかった。

１０，６０・・・エレクトロクロミックミラー
１６，６６・・・エレクトロクロミック膜
１８・・・導電性反射膜
２０・・・第１導電性反射膜
２２・・・第２導電性反射膜（導電性保護膜）
２８・・・導電性膜
３０・・・カーボン膜
３４・・・電解液
４８，５０，６８・・・透孔

Claims (5)

1. 還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
   前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に設けられ、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する導電性反射膜と、
   前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
   前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられ、活性炭を含み導電性を有するカーボン膜と、
   リチウムイオン及び１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸化還元化合物を含むと共に、前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加することで少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
   を備えたエレクトロクロミックミラー。
2. 前記酸化還元化合物は、正負極間で電子の授受が可能な有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
3. 前記酸化還元化合物は、メタロセン、フェノチアジン、フェナジン、フェロセン、及びビオロゲンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
4. 前記導電性反射膜は、厚さ方向に該導電性反射膜を貫通する微細な透孔を複数有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
5. 前記エレクトロクロミック膜は、該エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った導電性反射膜の側で開口した微細な孔部を複数有することを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミックミラー。

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