JP2008520632A - 3−[5’−(3,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ)−2’−エチル−2−プロピルビフェニル−4−イル]ペンタン−3−オールの新規な製造方法 - Google Patents
3−[5’−(3,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ)−2’−エチル−2−プロピルビフェニル−4−イル]ペンタン−3−オールの新規な製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
a)1-(4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニル)プロパン-1-オンを変換してトリフルオロメタンスルホン酸4-プロピオニル-2-(n-プロピル)フェニルエステルを得た後、そのまま続けて(followed in situ)2-エチル-5-メトキシフェニルボロン酸との鈴木タイプの反応をさせる工程;
b)過剰のピリジン塩と共に加熱することにより、1-(2’-エチル-5’-メトキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンを脱メチル化する工程;
c)エチルマグネシウムブロミドまたはエチルリチウムを用いた反応によって、1-(2’-エチル-5’-ヒドロキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンを変換して6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールを得る工程;
d)6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールをジメチル4-(ブロモメチル)フタレートと縮合させた後、そのまま続けて水素化ホウ素リチウムを用いた還元反応をさせる工程
を含むことを特徴とする、3-[5’-(3,4-ビス(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ)-2’-エチル-2-プロピルビフェニル-4-イル]ペンタン-3-オールの製造方法に関する。
この反応は、5〜140℃の温度、好ましくは120℃の温度で行われる。
この反応で使用する触媒PdCl2(PPh3)2またはPd(PPh3)4の量は、1-(4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニル)プロパン-1-オンの量に対して0.001〜0.05モル当量の間で変化してよい。好ましくは、0.01〜0.05モル当量のPdCl2(PPh3)2またはPd(PPh3)4を使用する。
この反応で用いるピリジン塩は、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、またはピリジンヨウ化水素酸塩であってよく、1〜10モル当量の間で変化してよい。好ましくは、5モル当量使用する。
この反応で用いる好適な溶媒は、エーテル類、例えば、エチルエーテル、tert-ブチルジメチルエーテル、またはテトラヒドロフランである。
この反応は、-20℃〜20℃の温度、好ましくは0℃で行われる。
この反応で用いるエチルマグネシウムブロミドまたはエチルリチウムの量は、2〜5モル当量の間で変化してよい。好ましくは、2.2モル当量用いる。
この反応に用いる好適な溶媒は、エーテル類、例えば、エチルエーテル、tert-ブチルジメチルエーテル、またはテトラヒドロフランである。
この反応は、-20℃〜20℃の温度、好ましくは0℃で行われる。この反応に用いるエチルマグネシウムブロミドまたはエチルリチウムの量は、2〜5モル当量の間で変化してよい。好ましくは、2.2モル当量用いる。
処理の後、6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールをジイソプロピルエーテルまたはジクロロメタンから結晶化することにより、この生成物を99%より高い純度で得ることができる。
203 gの1-(4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニル)プロパン-1-オンおよび1リットルのトルエンを、窒素下で4リットルの反応容器に入れた。この媒質を約-5℃まで冷却した後、176 mlのトリエチルアミンを迅速に添加し、次いで、196 mlのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を、-5℃〜+1℃の間で1時間に亘って添加した。30分撹拌した後、1リットルの2M K2CO3溶液を添加し、次いで、190 gの2-エチル-5-メトキシフェニルボロン酸のジメチルホルムアミド(610 ml)溶液を添加した。12 gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を添加し、この反応媒質を還流させながら2時間加熱した。周囲温度に戻した後、この反応媒質を610 mlの飽和NH4Cl溶液で3回洗浄し、その後610 mlの水で洗浄した。溶媒を、真空下で有機相から蒸発させた。得られた粗生成物を、1倍量のジクロロメタンに溶解し、その重量の3倍量のシリカゲルに吸着させた。16倍量のジクロロメタンで溶出を行った。溶媒を蒸発させた後、335 gの1-(2’-エチル-5’-ヒドロキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンが得られた(ベージュ色のオイル:収率100%)。
413 g(1.33モル)の1-(2’-エチル-5’-メトキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンおよび768 g(6.64モル)のピリジン塩酸塩を丸底フラスコに入れた。この混合物を、撹拌しながら160℃〜170℃で4時間加熱した。この反応媒質を、100℃〜110℃にまで戻し、800 mlの水を添加した。この混合物を、30℃に冷却し、1.6リットルの酢酸エチルで抽出した。静置により分離した後、水相を600 mlの酢酸エチルで抽出した。これらの有機相を合わせて、800 mlの水で2回洗浄した。真空下で蒸発させた後、410 gの1-(2’-エチル-5’-ヒドロキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンがオイルの形態で得られた。
370 g(1.248モル)の1-(2’-エチル-5’-ヒドロキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンのテトラヒドロフラン(3.7リットル)溶液を、反応容器に入れた。-10℃に冷却したこの溶液中に、エチルエーテル中のエチルマグネシウムブロミドの3M溶液 915 mlを、ゆっくりと流し込んだ。この添加が終わった後、この反応混合物を1時間撹拌し、次いで、塩化アンモニウムの2.5モル水溶液 5リットル中に注ぎ入れた。有機相を静置により分離し、800 mlの水で2回洗浄した。真空下で蒸発させた後、残渣を、2.75リットルのジクロロメタンを用いて還流させながら溶解させた。この媒質を撹拌しながら周囲温度に戻した後、5℃に冷却した。結晶を濾過し、真空下で乾燥した。260 g(64%)の6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールが得られた。
融点:130℃
1H NMR (d6-DMSO) (ppm): 0.67-0.74, m, 9H; 0.9, t, 3H; 1.38, m, 2H; 1.71-1.77, m, 4H; 2.13-2.35, m, 4H; 4.48, s, 1H; 6.45, d, 1H; 6.70, dd, 1H; 6.94, d, 1H; 7.07, d, 1H; 7.18, dd, 1H; 7.26, s, 1H; 9.16, s, 1H
40 g(0.123モル)の6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オール、37 g(0.129モル)のジメチル4-(ブロモメチル)フタレート、17.8 g(0.129モル)の炭酸カリウム、500 mgのアリコート336、および100 mgのヨウ化カリウムを、機械的攪拌機を備えた丸底フラスコ中の400 mlのテトラヒドロフランに導入した。この反応混合物を、還流させながら6時間加熱した。周囲温度に戻した後、4 g(0.184モル)の水素化ホウ素リチウムを少しずつに分けて添加した。加熱を、再び4時間行った。この媒質を周囲温度に戻した後、ゆっくりと600 mlの氷冷水に注ぎ入れた。2時間撹拌した後、有機相を100 mlの酢酸エチルで抽出し、200 mlの水で2回洗浄した。この有機相を真空下で蒸発させ、残渣を、ジイソプロピルエーテル/エタノール混合液中に50℃で溶解させた。
一晩撹拌した後、結晶を濾過し、真空下で乾燥させた。41.6 g(71%)の3-[5’-(3,4-ビス(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ)-2’-エチル-2-プロピルビフェニル-4-イル]ペンタン-3-オールが得られた。
Claims (18)
- 以下の構造:
a)1-(4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニル)プロパン-1-オンを変換してトリフルオロメタンスルホン酸4-プロピオニル-2-(n-プロピル)フェニルエステルを得た後、2-エチル-5-メトキシフェニルボロン酸と反応させる工程;
b)過剰のピリジン塩と共に加熱することにより、1-(2’-エチル-5’-メトキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンを脱メチル化する工程;
c)エチルマグネシウムブロミドまたはエチルリチウムを用いた反応によって、1-(2’-エチル-5’-ヒドロキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンを変換して6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールを得る工程;
d)6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールをジメチル4-(ブロモメチル)フタレートと縮合させた後、そのまま続けて水素化ホウ素リチウムを用いた還元反応をさせる工程
を含むことを特徴とする、方法。 - 工程a)の前記反応が、1-(4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニル)プロパン-1-オンを、トリエチルアミン(NEt3)の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(Tf2O)との反応によって変換してその誘導体であるトリフルオロメタンスルホン酸4-プロピオニル-2-(n-プロピル)フェニルエステルを得た後、2-エチル-5-メトキシフェニルボロン酸との鈴木タイプの縮合反応をさせる反応であることを特徴とし、かつ、工程a)の前記反応が、そのままで、K2CO3および触媒量のPdCl2(PPh3)2またはPd(PPh3)4の存在下、溶媒(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF))、芳香族溶媒(例えば、トルエン)、エーテル溶媒(例えば、ジイソプロピルエーテル)、ハロゲン化溶媒(例えば、クロロホルム)、またはアルカン類(例えば、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタン)中で行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 工程a)の前記反応が、5〜140℃の温度で行われ、かつ、前記触媒量のPdCl2(PPh3)2またはPd(PPh3)4が0.01〜0.05モル当量であることを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。
- 工程b)の前記ピリジン塩が、1〜10モル当量の間で変化してよい濃度のピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、またはピリジンヨウ化水素酸塩から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程b)の前記ピリジン塩が、5モル当量の濃度で用いられることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程b)が溶媒なしで行われることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程b)が、80〜200℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程b)が、170℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程c)が、溶媒、例えばエチルエーテル、tert-ブチルジメチルエーテル、またはテトラヒドロフランの存在下、エチルマグネシウムブロミドまたはエチルリチウムを用いた反応によって、1-(2’-エチル-5’-ヒドロキシ-2-プロピルビフェニル-4-イル)プロパン-1-オンを変換して6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールを得る工程であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程d)が、6-エチル-4’-(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)-2’-プロピルビフェニル-3-オールをジメチル4-(ブロモメチル)フタレートと、炭酸カリウム(K2CO3)の存在下、テトラヒドロフラン中、還流させながら縮合させた後、そのまま続けて、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)を添加した後テトラヒドロフランを還流させながら加熱することにより2つのカルボキシル官能基を還元する工程であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 使用する前記溶媒が、エーテル類、例えばエチルエーテル、tert-ブチルジメチルエーテル、またはテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項12に記載の製造方法。
- 前記反応が-20℃〜20℃の温度で行われることを特徴とする、請求項12または13に記載の製造方法。
- 前記反応が0℃の温度で行われることを特徴とする、請求項12〜14のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記エチルマグネシウムブロミドまたはエチルリチウムの量が、2〜5モル当量の間で変化してよいことを特徴とする、請求項12〜15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記エチルマグネシウムブロミドの量が、2.2モル当量であることを特徴とする、請求項12〜16のいずれか一項に記載の製造方法。
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