JP2008519166A - 高温腐食抑制剤 - Google Patents

高温腐食抑制剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2008519166A
JP2008519166A JP2007540345A JP2007540345A JP2008519166A JP 2008519166 A JP2008519166 A JP 2008519166A JP 2007540345 A JP2007540345 A JP 2007540345A JP 2007540345 A JP2007540345 A JP 2007540345A JP 2008519166 A JP2008519166 A JP 2008519166A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
corrosion
acid
corrosion inhibitor
crude oil
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007540345A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4870679B2 (ja
Inventor
レーラー，スコット・イー
プルエット，エス・ブレイク
ミネヴスキ，リリアナ・ヴィー
エドモンドソン，ジェームズ・ジー
ゴリアスゼウスキ，アラン・イー
シャオ，フェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JP2008519166A publication Critical patent/JP2008519166A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4870679B2 publication Critical patent/JP4870679B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/10—Inhibiting corrosion during distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/189—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/189—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/1895—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom polycarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/1905—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/26—Organic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C10G2300/203—Naphthenic acids, TAN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4075—Limiting deterioration of equipment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

四官能基置換芳香族化合物（Ｉ）及びトリメリト酸のエステル又は無水物（ＩＩ）を含む処理剤を用いて、原油又はこれから誘導された高温蒸留物の高温加工中のナフテン酸による腐食を抑制する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は一般に、精製操作での腐食を抑制する方法に関する。本発明は特に、原油に存在するナフテン酸によって起こる腐食の抑制に関する。
石油精製操作に原油中のナフテン酸成分に関連した腐食問題があることがかねてから知られている。このような腐食は、温度が約３５０°Ｆ〜７９０°Ｆの常圧及び真空蒸留装置内で特に激しい。他の要因もナフテン酸を含有する原油の腐食性に寄与し、例えばナフテン酸の存在量、硫黄化合物の濃度、装置内の流れの速度や乱れ、及び装置内の位置（例えば、液体／気体界面）が挙げられる。
原油の蒸留精製では、原油を順次、製油炉そして１つ以上の精留塔、例えば常圧塔及び真空塔に通す。ほとんどの操作で、約３５０°Ｆ未満の温度では、ナフテン酸腐食は問題とならない。従来の窒素系皮膜形成腐食抑制剤は３５０°Ｆより高温では効果がなく、他方、中和のようなナフテン酸腐食を防止する方法は操作上の問題があったり、有効でなかったりする。
用語「ナフテン酸」は、一塩基性及び二塩基性カルボン酸を包含し、通常、原油中の総酸成分の約５０重量％を占める。ナフテン酸の多くは次式で表される。
Figure 2008519166
 式中、Ｒはアルキル又はシクロアルキル基であり、ｎは通常２〜１０である。
この構造には多くの変種があり、その分子量も変化する。当業者によっては、ナフテン酸類にアルキル有機酸を含める。
ナフテン酸は約３５０°Ｆ（１８０℃）〜約７９０°Ｆ（４２０℃）の範囲で腐食性である。それより高温では、ナフテン酸は気相になり、脱炭酸速度が増加する。それより低温では、腐食速度は深刻ではない。原油及び蒸留物の腐食性は、硫化化合物、例えば硫化水素、メルカプタン、元素硫黄、硫化物、二硫化物、多硫化物及びチオフェノールの存在によっても左右される。硫黄化合物による腐食は４５０°Ｆのような低温でも著しい。メルカプタンの熱分解による硫化水素の触媒的発生は硫化物腐食の原因と確認されている。
ナフテン酸腐食を低減するか防止するために、以下の方法がとられてきた。
ａ） 高ナフテン酸含量のオイルに低ナフテン酸含量のオイルを混合。
ｂ） ナフテン酸の中和及びオイルからの除去。
ｃ） 腐食抑制剤の使用。
これらの方法は完全には満足いくものではなかったので、産業界で受け入れられているのは、蒸留装置又はナフテン酸腐食にさらされる部分を、高品質ステンレス鋼又は多量のクロムやモリブデンを含有する合金などの耐腐食性金属材料で構成する方法である。しかし、そのように構成されていない装置では、この種の腐食に対して抑制処理を施す必要がある。ナフテン酸環境に適当な従来の腐食抑制剤には、窒素系皮膜形成腐食抑制剤がある。しかし、この腐食抑制剤は、ナフテン酸オイルの高温環境では比較的効果が低い。
原油を加工するとき、常圧及び真空蒸留システムはナフテン酸腐食を受ける。現在用いられている処理剤は、使用温度で熱反応性である。リン系抑制剤の場合、これは、基材の鋼より耐ナフテン酸腐食性が高い金属リン酸塩の表面皮膜を形成すると考えられる。該抑制剤は比較的揮発性で、かなり狭い蒸留範囲を示す。温度範囲に応じて、該抑制剤を腐食点の上側または下側でカラムに供給する。多硫化物抑制剤は、高級及び低級多硫化物、そしておそらく元素硫黄及びメルカプタンを含む複雑な混合物に分解する。したがって、その揮発性及び実現できる保護が予測できない。
米国特許第６５５９１０４号明細書 米国特許第３０１９１８８号明細書 米国特許第５４６４５２５号明細書 米国特許第５５５６４５１号明細書 米国特許第５２５２２５４号明細書 欧州特許第０３７５６１４号明細書 欧州特許出願公開第０６０７６４０号明細書 欧州特許出願公開第０６７２７４４号明細書 "Amphiphilic Esters of Gallic Acid as Corrosion Inhibitors for Aluminum and Zinc Pigments", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract) "Corrosion Inhibition of Aluminum Pigments by Esters of Gallic Acid", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract) "Corrosion Inhibition of Zinc Pigments in Aqueous Alkaline Media by Aromatic Hydroxy Compounds", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract) MOUSSA, M.N. et al.; .; "Carboxylic Acids as Corrosion Inhibitors for Aluminum in Acidic…"; Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract) MULLER, B.; "Amphiphilic Esters of Gallic Acid as Corrosion Inhibitors for Aluminum and Zinc Pigments; Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract) BASTIDAS, J.M. et al.; "Study of the Rusted Steel/Electrolyte System by Electrochemical Techniques", Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract) FAVRE, M., LANDOLT, D.; "Influence of Gallic Acid on the Reduction of Rust on Painted Steel Surfaces", Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract) BECCARIA, ANNA MARIA, MOR, E.D.; "Inhibitive Effect of Tannic Acid on the Corrosion of Copper in Acid Solutions", Elsevier Eng. Info, Inc., 2004; (Abstract) MULLER, B.; "Citric Acid as Corrosion Inhibitor for Aluminum Pigment", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract) MARTINEZ, S., STAGLJAR, I.; "Correlation Between the Molecular Strcuture and the Corrosion Inhibition Efficiency of…", Inst. of Sci Info., 2004; (Abstract) AL-SEHAIBANI H,; "Evaluation of Extracts of Henna Leaves as Environmentally, Friendly Corrosion Inhibitors for Metals", Inst. for Sci Info., 2004;（Abstract） "Antioxidants as Corrosion Inhibitors for Aluminum Pigments in Aqueous Media", Elsevier Eng. Info., 2004; (Abstract) "Corrosion Inhibition of Aluminum Pigments by Esters of Gallic Acid", Inst. of Sci Info. Inc.; 2004; (Abstract) "Mechanism of Corrosion Inhibition of Mild-Steel by Gallic Acid in Alkaline-Solution", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract) "Corrosion Inhibition of Mild Steel by Gallic Acid in Neutral Solution", Japan Science and Tech Corp (JST), 2004; (Abstract), FAVRE, M. et al.; "Influence of Gallic Acid on the Phase Transformation in Iron Oxide…", Elsevier Science Ltd., 2004;（Abstract）
本発明は、原油又はこれから誘導された高温石油蒸留物の加工に使用する装置の内部金属表面の腐食を抑制する方法を提供する。本発明の方法は、原油又は蒸留物に、有効量、すなわち腐食を抑制するのに十分な量の四官能基置換の芳香族化合物（Ｉ）及び／又はトリメリト酸エステル又は無水トリメリト酸（ＩＩ）を添加する工程を含む。
上記の四官能基置換の芳香族化合物（Ｉ）は下記の一般式で表すことができる。
Figure 2008519166
 式中のＷ、Ｘ、Ｙ及びＺすべて存在していて同一又は異なるものであり、各々（ＯＨ）、（ＣＯＯＨ）及びＣＯＯＲ１からなる群から選択されるが、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち隣接する２つが次式の−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））−、すなわち無水物官能基を形成してもよい。Ｒ１は炭素原子数約１〜約１６のアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分である。
トリメリト酸のエステル又は無水物（ＩＩ）は次式で表される。
Figure 2008519166
 式中のＲ２及びＲ３は−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であり、Ｒ２又はＲ３の一方が−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であるとき、他方が芳香族部分の１位と２位を結合する無水物基、即ち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を形成できる−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−あり、Ｒ２又はＲ３はＣＯＯＲ５でもよく、Ｒ５は各々独立に炭素原子数約１〜約１６のアルキル基から選択される。Ｒ４はＣＯＯＲ６であり、ここでＲ６はＣ１−Ｃ１６アルキル基である。
上記式（Ｉ）に含まれる代表的な化合物には、没食子酸プロピル、没食子酸、ピロメリト酸（すなわち、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、没食子酸オクチル及びピロメリト酸テトラオクチルがある。現在のところピロメリト酸が好ましい。
上記式（ＩＩ）に含まれる化合物に関しては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物及びトリメリト酸トリオクチルが挙げられる。
本発明の一実施形態では、処理剤すなわち上記化合物Ｉ及び／又はＩＩを、例えば装填原油に直接供給し、下側の原油塔及び真空カラムを保護することができる。逆に、抑制処理剤は、プロセス流れにどこでも供給でき、そうすれば処理剤がプロセス媒体、例えば原油又はその蒸留留分と接触する。
本発明に従って使用する腐食抑制剤の最も有効な量は、局部的な操作条件及び加工する炭化水素の種類に応じて変わる。したがって、酸腐食系の温度その他の特性が抑制剤又は抑制剤の混合物の使用量に関係する。一般に、操作温度及び／又は酸濃度が高いほど、比例したより多量の腐食抑制剤が必要になる。原油に添加する腐食抑制剤の濃度は、約１〜５０００体積ｐｐｍの範囲にできることを確かめた。また、比較的高い初期投入速度２０００〜３０００ｐｐｍで抑制剤を添加して、抑制剤の存在が金属表面への腐食保護皮膜の生成を促すまでの比較的短時間このレベルを維持するのが好ましいことを確かめた。腐食抑制剤はそのまま添加しても、希釈して添加してもよい。いったん保護表面が形成されたら、保護を維持するのに必要な投入速度は、保護を実質的に犠牲にすることなく、通常の操作範囲である約１００〜１５００ｐｐｍまで下げることができる。
本発明を以下の実施例についてさらに説明する。実施例は例示のためのものであり、本発明を制限するものではない。
金属試験片（クーポン）のオートクレーブ重量損失試験を用いて、化合物をナフテン酸腐食について評価した。試験片は、洗浄し、計量した、軟鋼（ＭＳ）又は５Ｃｒの腐食試験クーポンであり、これにガラスビーズ表面仕上げを施した。パラフィン系炭化水素オイルに総酸価数６．０になるまでナフテン酸を加えて、これを試験オートクレーブに入れた。室温で固体である候補処理剤をオートクレーブに添加し、混合した。オイルをアルゴンで脱気した。実験によっては、含硫黄化合物、すなわち実施例２では硫化ｎ−ドデシルメチル、実施例５では硫化ジブチルを添加することにより、腐食と抑制への硫化物の影響を調べた。これらの実験では硫化物は０．５％になった。オートクレーブを所望の試験温度６００°Ｆ又は５００°Ｆに加熱した。２０時間の暴露後、クーポンを取り出し、洗浄して、再計量した。試験結果を以下に示す。硫化ｎ−ドデシルメチルを用いた実験では、５Ｃｒクーポンでは腐食速度が＜１０ｍｐｙ（ミリインチ／年）と非常に低いので、腐食抑制は軟鋼クーポンのみで測定した。
実施例１
３１６Ｃ、硫化物添加なし

未処理の腐食速度：軟鋼＝１０８．２ＭＰＹ、５Ｃｒ＝１５３．９ＭＰＹ
抑制剤 投入量 腐食抑制（％）
ＭＳ ５Ｃｒ
没食子酸 １００ −３２ ４０
没食子酸 １０００ ９２ ９３
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 １００ ９５ ９９
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 １０００ ９８ ９９
没食子酸プロピル １００ ３０ ９７
没食子酸プロピル １０００ ９６ ９９
実施例２
３１６Ｃ、硫化物０．５％（硫化ｎ−メチルドデシルとして添加）
未処理の腐食速度：軟鋼＝３９．９ＭＰＹ
抑制剤 投入量 腐食抑制（％）
ＭＳ
没食子酸 １００ ２５
没食子酸 １０００ ７８
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 １００ ７８
実施例３
２１６Ｃ、硫化物添加せず
未処理の腐食速度：軟鋼＝４５．５ＭＰＹ、５Ｃｒ＝３６．３ＭＰＹ
抑制剤 投入量 腐食抑制（％）
ＭＳ ５Ｃｒ
没食子酸 １００ ３２ ９１
没食子酸 １０００ ９８ ８４
実施例４
３１６Ｃ、硫化物添加せず
未処理の腐食速度：１０１０軟鋼＝１４３ＭＰＹ
試験化合物 投入量（ｐｐｍ） 腐食抑制（％）
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 ２５ ８４
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 １００ ８２
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 ２５０ ９３
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 ２５ ３１
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 １００ ８４
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 ２５０ ９３
没食子酸オクチル ２５ −２１
没食子酸オクチル １００ −１２
没食子酸オクチル ２５０ −１５
没食子酸プロピル ２５ ２７
没食子酸プロピル １００ ９
没食子酸プロピル ２５０ ４１
ピロメリト酸テトラオクチル ２５ −３０
ピロメリト酸テトラオクチル １００ ５０
ピロメリト酸テトラオクチル ２５０ ６０
トリメリト酸トリオクチル ２５ −９
トリメリト酸トリオクチル １００ ３４
トリメリト酸トリオクチル ２５０ ２３
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物 １００ ３５
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物 ２５０ ５８
実施例５
３１６Ｃ、硫化物０．５％（硫化ジブチルとして添加）
未処理の腐食速度：１０１０軟鋼＝７６ＭＰＹ
試験化合物 投入量（ｐｐｍ） 腐食抑制（％）
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 １００ ３５
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 ２５０ ４３
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸 １０００ ５２
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物 １００ ２２
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物 ２５０ ３４
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物 １０００ ５７
没食子酸 ２５０ ４０
没食子酸 １０００ ８２
没食子酸オクチル ２５０ ５７
没食子酸オクチル １０００ ７２
没食子酸プロピル ２５０ ３８
没食子酸プロピル １０００ ５４
ピロメリト酸テトラオクチル ２５０ ４５
ピロメリト酸テトラオクチル １０００ ２１
トリメリト酸トリオクチル ２５０ ０
トリメリト酸トリオクチル １０００ ０
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物 ２５０ １４
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物 １０００ ５８
実施例６
高温オートクレーブを使用して、多数の比較の腐食抑制剤及び有望な腐食抑制剤をベネズエラ産原油から誘導された、脱気済みＨＶＧ０中で評価した。１つの炭素鋼クーポンは気相に静止状態で吊した。２つの炭素鋼クーポンは液体相中で約２ｆｐｓ（フィート／秒）で回転した。液相温度を約２０時間６００°Ｆに制御した。重量損失、表面積及び暴露時間を用いて、未処理及び処理済みクーポンについて総腐食速度（ｍｐｙ）を計算した。結果を以下に示す。
試験化合物 投入量（ｐｐｍ） 腐食（ｍｐｙ）
ブランク １４．２
フェニル亜リン酸ジデシルＣ−１ ５０ １３．４
フェニル亜リン酸ジデシルＣ−１ １００ ７．２
ジノニルフェニルスルホン酸の
アンモニウム塩Ｃ−２ １００ １１．８
没食子酸 １００ ９．８
没食子酸 ２００ １０．７
ピロガロールＣ−３ １００ １１．９
カテコールＣ−４ １００ １１．５
サリチル酸Ｃ−５ １００ １２．２
安息香酸Ｃ−６ １００ １５．２
フタル酸Ｃ−７ １００ １１．２
接頭文字Ｃを付けて識別した試験化合物は比較例を示す。上記実施例で示したように、四酸置換芳香族化合物（Ｉ）及びトリメリト酸のエステル及び無水物（ＩＩ）は、高温の原油、特に含ナフテン酸原油と接触した金属表面の腐食を低減するのに有効である。また本発明の処理剤は、それぞれ触媒被毒及び熱不安定性の可能性について問題があることがわかっているリン又は硫化物部分を含まない。
また、本発明の処理剤は、ナフテン酸と硫黄化合物の両方が存在する系を含む原油及び石油蒸留物中で有効な腐食抑制剤である。当業界で周知のように、ナフテン酸腐食は硫黄化合物、特に硫化水素の存在下で非常に深刻になるようである。

Claims (10)

  1. 約３５０°Ｆ〜約７９０°Ｆの温度に加熱された原油又は高温蒸留物の加工に使用する装置の内部金属表面の腐食を抑制する方法であって、原油又は高温石油蒸留物に腐食抑制剤（Ｉ）、（ＩＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択される腐食抑制剤を腐食抑制量添加する工程を含み、腐食抑制剤（Ｉ）が次式で表され、
    Figure 2008519166
     （式中のＷ、Ｘ、Ｙ及びＺはすべて存在していて同一又は異なるものであり、各々ＯＨ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ１からなる群から選択されるが、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち隣接する２つが−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））−を形成してもよく、Ｒ１は炭素原子数約１〜１６のアルキル基であり、Ａｒは芳香族化合物である。）
    前記腐食抑制剤（ＩＩ）が次式で表される方法。
    Figure 2008519166
     （式中のＲ２及びＲ３はＣＯＯＲ５、−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であり、Ｒ２又はＲ３の一方が−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であるとき、他方がＲ２及びＲ３基を結合する無水物基を形成できる−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−あり、Ｒ５は各々炭素原子数約１〜約１６のアルキル基から選択され、Ｒ４はＣＯＯＲ６であり、Ｒ６は炭素原子数約１〜約１６のアルキル基である）
    腐食抑制方法。
  2. Ａｒが置換ベンゼンである、請求項１記載の方法。
  3. 腐食抑制剤（Ｉ）が没食子酸、ピロメリト酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、ピロメリト酸テトラオクチル及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
  4. 腐食抑制剤（Ｉ）がピロメリト酸である、請求項３記載の方法。
  5. 腐食抑制剤（ＩＩ）が、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物又はトリメリト酸トリオクチルである、請求項２記載の方法。
  6. 前記原油又は石油蒸留物がナフテン酸を含有し、前記腐食抑制剤はナフテン酸による腐食用である、請求項３記載の方法。
  7. 前記原油又は石油蒸留物がさらに含硫黄化合物を含有する、請求項６記載の方法。
  8. 原油又は蒸留物に添加する腐食抑制剤（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の量が濃度を約１〜５０００体積ｐｐｍにするのに十分な量である、請求項１記載の方法。
  9. 前記濃度が約１００〜約１５００ｐｐｍである、請求項８記載の方法。
  10. 腐食抑制剤が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、請求項３記載の方法。
JP2007540345A 2004-11-02 2005-10-25 高温腐食抑制剤 Expired - Fee Related JP4870679B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/979,913 US20060091044A1 (en) 2004-11-02 2004-11-02 High temperature corrosion inhibitor
US10/979,913 2004-11-02
PCT/US2005/038522 WO2006049980A2 (en) 2004-11-02 2005-10-25 High temperature corrosion inhibitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008519166A true JP2008519166A (ja) 2008-06-05
JP4870679B2 JP4870679B2 (ja) 2012-02-08

Family

ID=35789023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007540345A Expired - Fee Related JP4870679B2 (ja) 2004-11-02 2005-10-25 高温腐食抑制剤

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20060091044A1 (ja)
EP (1) EP1814965B1 (ja)
JP (1) JP4870679B2 (ja)
KR (1) KR20070088667A (ja)
CN (1) CN101052698B (ja)
AR (1) AR052783A1 (ja)
AT (1) ATE493485T1 (ja)
BR (1) BRPI0516923A (ja)
CA (1) CA2585491A1 (ja)
DE (1) DE602005025679D1 (ja)
MY (1) MY143236A (ja)
RU (1) RU2377276C2 (ja)
SG (1) SG157366A1 (ja)
TW (1) TWI408220B (ja)
WO (1) WO2006049980A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215882A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Jaewon Industrial Co Ltd 機会原油の精製装置及び方法
CN102888246A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 武汉润尔华科技有限公司 一种用于糠醛精制装置的缓蚀阻焦剂
WO2021199439A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 株式会社片山化学工業研究所 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5713669B2 (ja) 2007-03-30 2015-05-07 ドルフ ケタール ケミカルズ （インディア）プライヴェート リミテッド 有機リン硫黄化合物及びそれらの組合せを使用する高温ナフテン酸腐食防止
MY157688A (en) 2007-04-04 2016-07-15 Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd Naphthenic acid corrosion inhibition using new synergetic combination of phosphorus compounds
ES2614763T3 (es) 2007-09-14 2017-06-01 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited Aditivo novedoso para inhibir la corrosión por ácido nafténico y procedimiento de uso del mismo
WO2009053971A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-30 Oil Refineries Ltd Process for inhibiting naphthenic acid corrosion
BRPI0913173B1 (pt) 2008-08-26 2017-12-05 Dorf Ketal Chemicals I "additive for inhibition of corrosion caused by acid and method of production and use of the same"
CA2734384C (en) 2008-08-26 2015-03-10 Dorf Ketal Chemicals (I) Pvt. Ltd. An effective novel polymeric additive for inhibiting napthenic acid corrosion and method of using the same
DE102009021774A1 (de) * 2009-05-18 2010-11-25 Abb Technology Ag Verfahren und Einrichtung zur Identifikation von Korrelationen zwischen Alarmmeldungen oder zwischen Alarmmeldungen und Bedieneingriffen
CN101987973B (zh) * 2009-07-30 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种降低含酸烃油腐蚀性的方法
JP6072790B2 (ja) 2011-07-29 2017-02-01 サウジ アラビアン オイル カンパニー 石油精製原料中の全酸価を減少させる方法
CN102559263B (zh) * 2011-12-13 2014-03-12 浙江杭化科技有限公司 一种炼油装置用高温缓蚀剂
CN102559334B (zh) * 2011-12-14 2013-10-23 山西华顿实业有限公司 一种醇醚燃料用腐蚀抑制剂及其制备方法
CN102643663B (zh) * 2012-03-31 2016-08-17 中国石油大学(华东) 一种用于高温下减缓腐蚀的助剂
WO2014074435A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for identifying layers providing corrosion protection in crude oil fractions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6559104B2 (en) * 2001-07-13 2003-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Co. Method for inhibiting corrosion using certain aromatic acidic species

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL108351C (ja) * 1958-01-02
US5019341A (en) * 1986-08-11 1991-05-28 Betz Laboratories, Inc. Method of inhibiting corrosion of metal surfaces in contact with a corrosive hydrocarbon containing medium
KR0124937B1 (ko) * 1988-12-21 1997-11-26 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 부식 억제 도료 조성물
US5182013A (en) * 1990-12-21 1993-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic acid corrosion inhibitors
US5252254A (en) * 1992-12-30 1993-10-12 Nalco Chemical Company Naphthenic acid corrosion inhibitor
US5500107A (en) * 1994-03-15 1996-03-19 Betz Laboratories, Inc. High temperature corrosion inhibitor
US5464525A (en) * 1994-12-13 1995-11-07 Betz Laboratories, Inc. High temperature corrosion inhibitor
US5556451A (en) * 1995-07-20 1996-09-17 Betz Laboratories, Inc. Oxygen induced corrosion inhibitor compositions
US5683626A (en) * 1995-08-25 1997-11-04 Exxon Research And Engineering Company Process for neutralization of petroleum acids
US6679987B1 (en) * 1995-08-25 2004-01-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for decreasing the acid content and corrosivity of crudes
RU2167909C2 (ru) * 1995-08-25 2001-05-27 Экссон Рисерч энд Энджиниринг Компани Способ уменьшения кислотности и коррозионной активности нефтяного сырья
JP4049916B2 (ja) * 1998-12-25 2008-02-20 出光興産株式会社 高温用潤滑油組成物
US6849581B1 (en) * 1999-03-30 2005-02-01 Bj Services Company Gelled hydrocarbon compositions and methods for use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6559104B2 (en) * 2001-07-13 2003-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Co. Method for inhibiting corrosion using certain aromatic acidic species

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215882A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Jaewon Industrial Co Ltd 機会原油の精製装置及び方法
CN102888246A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 武汉润尔华科技有限公司 一种用于糠醛精制装置的缓蚀阻焦剂
CN102888246B (zh) * 2011-07-20 2014-12-10 武汉润尔华科技有限公司 一种用于糠醛精制装置的缓蚀阻焦剂
WO2021199439A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 株式会社片山化学工業研究所 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006049980A3 (en) 2006-07-27
ATE493485T1 (de) 2011-01-15
CN101052698B (zh) 2011-07-06
US20060091044A1 (en) 2006-05-04
RU2007120589A (ru) 2008-12-10
RU2377276C2 (ru) 2009-12-27
AR052783A1 (es) 2007-04-04
BRPI0516923A (pt) 2008-09-23
CA2585491A1 (en) 2006-05-11
DE602005025679D1 (de) 2011-02-10
TWI408220B (zh) 2013-09-11
SG157366A1 (en) 2009-12-29
CN101052698A (zh) 2007-10-10
KR20070088667A (ko) 2007-08-29
EP1814965A2 (en) 2007-08-08
EP1814965B1 (en) 2010-12-29
TW200632089A (en) 2006-09-16
JP4870679B2 (ja) 2012-02-08
WO2006049980A2 (en) 2006-05-11
MY143236A (en) 2011-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4870679B2 (ja) 高温腐食抑制剤
US5500107A (en) High temperature corrosion inhibitor
EP2142617B1 (en) Naphthenic acid corrosion inhibition using new synergetic combination of phosphorus compounds
Speight Oil and gas corrosion prevention: From surface facilities to refineries
JP5713669B2 (ja) 有機リン硫黄化合物及びそれらの組合せを使用する高温ナフテン酸腐食防止
Alvisi et al. An overview of naphthenic acid corrosion in a vacuum distillation plant
JPH06280062A (ja) ナフテン酸による腐食の抑制剤及び抑制方法
JP5496095B2 (ja) ナフテン酸腐食抑制に対する新規添加剤及びその使用方法
KR101374609B1 (ko) 산부식 억제용의 새로운 첨가제 및 상기 새로운 첨가제의 사용방법
US6593278B2 (en) Method for inhibiting corrosion using certain phosphorus and sulfur-free compounds
EP2419491B1 (en) Method of using an effective non - polymeric and non - fouling additive for inhibiting high - temperature naphthenic acid corrosion
US3589860A (en) Cinnamic aldehyde inhibitors
US6559104B2 (en) Method for inhibiting corrosion using certain aromatic acidic species
US6583091B2 (en) Method for inhibiting corrosion using 4-sulfophthalic acid
MXPA06011863A (es) Utilizacion de polisulfuros organicos contra la corrosion por los crudos organicos.
US6537950B2 (en) Method for inhibiting corrosion using triphenylstibine
JP2007520611A (ja) 酸性粗生成物による精製ユニットの腐食抑制のための方法
Poindexter Corrosion inhibitors for crude oil refineries

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081017

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110322

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110620

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110628

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110920

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111018

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees