CN102643663B - 一种用于高温下减缓腐蚀的助剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于原油蒸馏过程中高温下减缓腐蚀的助剂，其分子式如下：其中：n＝1，2；R1、R2分别为C₃‑C₂₀的烷基或者芳基，可以相同也可以不同；X₁、X₂分别为元素S或O，二者可以相同也可不同；Y为如下基团或元素：CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₂CH₃，Ca，Mg，Na，K，Li，NH₄；该缓蚀剂在添加量20‑300μg/g范围内，可以在200‑400℃范围内在油中为各种金属提供保护，降低其腐蚀速率。

Description

一种用于高温下减缓腐蚀的助剂

技术领域

本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到石油加工过程中腐蚀的抑制。国际专利分类属于C10G 11/00。

背景技术

在石油炼制过程中，原油通过常压和减压蒸馏，按照沸点分为不同馏程的馏分，这些馏分再经过二次加工生产汽油、柴油、润滑油、沥青、焦炭等石油产品，其中蒸馏过程由于温度高，处理量大，具有重要的地位。

在原油蒸馏过程中，原油中的环烷酸会对设备造成腐蚀，尤其在高温下的腐蚀尤为严重。研究表明，当原油中环烷酸的含量过高时，环烷酸对炼油设备的腐蚀就很严重。含有有机羧酸(主要是环烷酸)的原油我们称之为含酸原油，原油中环烷酸含量高的原油叫做高酸原油，对于高酸原油的划分，没有统一的界限，笔者认为应按原油的酸值划分，一般把原油的酸值超过1.0mgKOH/g的原油称为高酸原油。原油的酸值与其属性有关，一般石蜡基的原油属于低酸原油，酸值一般低于0.5mgKOH/g，如我国的大庆原油；环烷基的原油大多属于高酸原油，其酸值一般高于1.0mgKOH/g，如我国辽河原油、大港羊三木原油、新疆九区原油、中海绥中36-1原油等，酸值都在2.0mgKOH/g以上；中间基的原油一般也属于高酸原油，其酸值介于石蜡基和环烷基原油之间，如我国的胜利原油，酸值一般介于0.7～2.0mgKOH/g之间，也有的区块超过2.0mgKOH/g。

随着我国及世界上石油资源的枯竭，原油开采程度的加深，原油的酸值越来越高，高酸原油的产量和所占的比重越来越大，我国所加工的高酸原油在1995年是1000万吨左右，而到了2006年，我国高酸原油的产量达到了5000万吨，胜利原油在1995年之前的酸值一般在1.0mgKOH/g以下，但到了2006年，管输原油的酸值一般在1.3mgKOH/g以上，辽河、新疆、大港等油田生产的原油在近几年的酸值也有了大幅度的提高；我国海洋原油一般是高酸原油，中海绥中36-1原油酸值在2.5～4.0mgKOH/g之间，蓬莱19-3原油酸值在1.7～10mgKOH/g之间；我国在海外开采的原油也有很大一部分属于高酸原油，如中石油在苏丹开采的原油酸值高达13mgKOH/g，中石油在委内瑞拉开采的原油中也有一大部分属于高酸原油。另外高酸原油在国际市场上的供应量也越来越多，而且高酸原油与低酸原油相比，其价格要低得多，所以加工高酸原油已经成为一些企业利润的主要来源。

但高酸原油的加工存在着许多经济和技术上的困难，高酸原油中的环烷酸对炼油设备的腐蚀是很严重的。环烷酸对炼油设备的腐蚀在低温下很轻微，但在高温下腐蚀就变得很严重，而且原油酸值越高，腐蚀越厉害，如超过200℃，环烷酸的腐蚀就变得严重，一般在360℃以前，随着温度的升高，腐蚀速率越来越快，超过400℃，由于原油的裂化和生焦，在炼油设备内壁形成一层焦状保护膜，使得腐蚀速率降低。目前比较成功的加工高酸原油的方法，是在常减压蒸馏设备中使用高规格的不锈钢材质，一般使用316L不锈钢作为蒸馏塔衬里和管道、换热器材质，蒸馏塔内部的填料、塔盘等部件以及机泵的材质也要求使用类似的不锈钢。这无形中加大了设备的投资，但即使如此，不锈钢也容易遭受腐蚀，尤其是一些受到高速冲击的部位，很容易发生穿孔，塔内的填料、塔盘等部件每年检修时都被腐蚀得就像纸一样薄，很容易塌陷，影响蒸馏塔的分离效率，内衬一般2-3年也需要更换一次，造成停工和检修的费用很高，因此加工高酸原油对设备的要求是很高的。我国大多数炼油厂的设计是按照低酸原油的加工方案设计的，设备材质一般是普通的碳钢，根本不耐环烷酸的腐蚀，如果原油酸值超过1.5mgKOH/g，设备的寿命只有3-6个月，因此无法加工高酸原油。所以虽然高酸原油的价格在国际市场上很低，但并不是所有炼油厂都能够加工。

针对高酸原油加工过程存在的问题，一些研究人员提出使用缓蚀剂的方法降低高酸原油的腐蚀性，即将具有减缓腐蚀的助剂加入到易于引起腐蚀的部位，如常压蒸馏塔和减压蒸馏塔内温度在200-400℃的部位，来降低由于环烷酸引起的腐蚀。该方法具有投资少，操作费用低，无需进行大的设备改造等优点，所以成为炼油厂加工高酸原油降低腐蚀的重要方法，尤其是那些只能加工低酸原油的炼油厂。目前能够用于炼油厂的主要是含有磷的高温缓蚀剂，而磷对后续加工过程的催化剂会有影响，因此开发新的无磷缓蚀剂就具有重要的意义。本发明专利提出一种无磷的高温缓蚀剂，具有添加量低，缓蚀效果好等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无磷的缓蚀剂，其分子式如下：

其中：n＝1，2；R1、R2分别为C₃-C₂₀的烷基或者芳基，可以相同也可以不同；X₁、X₂分别为元素S或O，二者可以相同也可不同；Y为如下基团或元素：CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₂CH₃，Ca，Mg，Na，K，Li，NH₄；该缓蚀剂在添加量20-300μg/g范围内，可以在200-400℃范围内在油中为各种金属提供保护，降低其腐蚀速率。

具体实施方式

该助剂可以与原油混合直接使用，也可在常减压蒸馏装置的不同部位使用，一般在200℃以上的部位使用，如常压蒸馏塔二线、三线回流口、减压蒸馏塔减压二线、减压三线回流口等位置加入。加入量可以根据原油酸值高低酌情使用，一般原油酸值越高，使用量越大，酸值越低使用量越小。但一般用量不高于200μg/g，不低于10μg/g，用量大没有危害，但成本会提高，效益变差。

下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。

实施例1：

某炼油厂减二线馏分油，酸值为3.8mgKOH/g，加入2wt％的酸值为200mgKOH/g的环烷酸，配成试验标准油，加入容量为500ml的高压釜中，在高压釜中挂4片A3钢片，通入氮气置换出高压釜中的氧气，然后密闭高压釜，首先在不加入缓蚀剂的情况下，在320℃下进行空白试验24小时，搅拌转速500r/min，然后降温，打开高压釜，取出钢片，然后用石油醚、乙醇洗涤钢片，然后放入烘箱中120℃烘1小时，通过称量钢片前后失重，计算钢片的腐蚀速率。计算公式如下：

V＝360W/(ρ·A)

其中：V——钢片年腐蚀速率，mm/a

W——钢片失重，g

ρ——钢片密度，7850kg/m³

A——钢片表面积，m²

通过上述实验，钢片的空白腐蚀速率为1.85mm/a。

向上述实验标准油中加入不同量的本发明专利提出的缓蚀助剂，加入量与缓蚀率之间的数据如表1所示。

表1缓蚀剂加入量与缓蚀率关系

实施例2：

在实施例1的实验标准油中加入200μg/g的本专利提供的缓蚀剂，首先在320℃在高压釜中成膜，然后将油倒出，重新加入含有30、50μg/g的缓蚀剂的标准油，然后在320℃下试验其缓蚀率，结果如表2所示。

表2缓蚀剂加入量与缓蚀率关系

这说明在高浓度下首先在钢片上成膜，然后再在低浓度下维持膜的存在，就可以达到在较小的浓度下正常使用的效果。

实施例3：

在某炼油厂减压蒸馏塔减压二线回流口处加入该助剂，在馏出口设置腐蚀检测片，助剂加入量为100μg/g，成膜期7天，然后将助剂加入量降为30μg/g，60天后取出腐蚀检测片，经洗涤、烘干等处理后，发现缓蚀率为92.3％。

Claims (7)

1.缓蚀剂用于高温下减缓金属腐蚀的用途，其特征在于该缓蚀剂分子结构如下：

其中：n＝1，2；R1、R2分别为C₃-C₂₀的烷基或C6-C20的芳基，相同或不同；X₁、X₂分别为S或O，二者相同或不同；Y为如下基团或元素：CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₂CH₃，Ca，Mg，Na，K，Li，NH₄；该缓蚀剂在添加量为20-300μg/g，在200-400℃范围内在油中为各种金属提供保护，降低其腐蚀速率。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于R1、R2分别为C3-C20的烷基。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于R1、R2分别为C6-C20的芳基。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于X₁、X₂分别为S。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于X₁、X₂分别为O。

6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于Y为CH₃。

7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于Y为NH₄。