CN106479555A

CN106479555A - 一种延迟焦化阻焦剂及其制备方法

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Publication number: CN106479555A
Application number: CN201510553586.9A
Authority: CN
Inventors: 顾齐欣; 孙建宜
Original assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明公开了一种延迟焦化阻焦剂，属于石油化工领域。一种延迟焦化阻焦剂，包括下述质量百分比的组分：10～30％热裂解活性促进剂、20～40％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、1～15％抗氧化剂，余量为溶剂；其中，所述的热裂解活性促进剂为嵌段聚醚，所述的自由基链反应抑制剂为季戊四醇醚，所述的抗焦剂为次磺酰胺类。本发明延迟焦化阻焦剂能够有效阻止和抑制焦垢在加热炉炉管中沉淀，能够抑制自由基链反应减少干气生成，防止芳烃缩合减少焦炭生成，提高热裂解反应活性，改善延迟焦化反应的选择性；能够防止炉管中原料因高温氧化而引起的结焦积垢，阻垢率达到92％以上，延长装置运行周期延长一倍以上。

Description

一种延迟焦化阻焦剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种延迟焦化阻焦剂及其制备方法。

背景技术

早在20世纪50年代，国外就开始了结焦机理及结焦抑制剂的研究工作，开发了多种阻焦剂。美国、俄罗斯、日本等国已由实验室研究进入了工业应用阶段，具有代表性的公司主要有耐尔科化学公司、菲利普石油公司、贝茨研究公司等。国内辽宁石油化工大学、北京化工研究院、河北工学院、大庆石油学院等从80年代初开始进行了结焦机理和结焦抑制技术的开发。

目前，我国大部分延迟焦化装置的加热炉都存在较严重的结焦积垢倾向，炉管结焦、积垢常常成为装置停工的原因。针对这种情况，国内多采用注水、注汽等手段来增加原料在加热炉管内的流速，减少加热炉结焦。但注水量的增加，一方面使装置的能耗增加，另一方面也导致焦炭塔线速增加，焦炭塔内泡沫夹带的焦粉量随之增加，使油汽管线和分馏塔底结焦严重，循环油中焦粉量的增加也使加热炉管生焦情况加重。为了解决这些结焦问题，通常，在原料中添加微量的阻焦剂可以阻止和抑制焦垢在加热炉炉管中的生成和沉积，使加热炉保持较高的热效率，延长加热炉的运转周期。因此，研究烃类裂解过程和延迟焦化过程的结焦及阻焦机理，开发相应的阻焦技术刻不容缓。目前，国内应用的阻焦剂种类较多，但是这些阻焦剂的阻焦垢率较低，不能完全满足延迟焦化装置的需要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的问题和不足，提供一种延迟焦化阻焦剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种延迟焦化阻焦剂，包括下述质量百分比的组分：10～30％热裂解活性促进剂、20～40％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、1～15％抗氧化剂，余量为溶剂；其中，所述的热裂解活性促进剂为嵌段聚醚，所述的自由基链反应抑制剂为季戊四醇醚，所述的抗焦剂为次磺酰胺类。

优选的，所述的延迟焦化阻焦剂包括下述质量百分比的组分：15～25％热裂解活性促进剂、25～35％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、3～8％抗氧化剂，余量为溶剂。

进一步优选的，所述的延迟焦化阻焦剂包括下述质量百分比的组分：15～25％热裂解活性促进剂、30～35％自由基链反应抑制剂、10～15％抗焦剂、3～8％抗氧化剂，余量为溶剂。

所述的嵌段聚醚为分子量在5000～12000的丙二醇嵌段聚醚。

所述的季戊四醇醚为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、季戊四醇聚氧丙烯醚、季戊四醇缩水甘油醚。

所述的次磺酰胺类为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-氧二亚乙基次磺酰胺的一种或多种组合。

所述的抗氧化剂为对苯二酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的一种或多种组合。

所述的有机溶剂为柴油、煤油或芳香烃溶剂油中的一种或多种组合。

发明的另一个目的是提供延迟焦化阻焦剂的制备方法，包括称取下述质量百分比的组分：10～30％热裂解活性促进剂、20～40％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、1～15％抗氧化剂，余量为溶剂；直接混合得到延迟焦化阻焦剂；或者将自由基链反应抑制剂与溶剂混合后，再向混合物中加入热裂解活性促进剂、抗焦剂和抗氧化剂，混合即可。

本发明延迟焦化阻焦剂的理化性质见表1：

表1延迟焦化阻焦剂的理化性质

项目	指标	试验方法
			外观	深色油状液体	目测
密度(20℃)g/cm³	0.80-1.00	GB/T1884
			凝固点℃	≤-10	GB/T510
闪点(开口)℃	＞60	GB/T267

本发明延迟焦化阻焦剂由多种不含硅金属离子的高分子有机化合物合理复配而成。将延迟焦化阻焦剂添加在延迟焦化渣油原料中，会促进自由基的均裂反应，减少裂解气体生成；会减少原料渣油胶团的缔合度，使渣油中的较轻组份在塔中分离出来；会与原料中的过氧化物反应，使链反应(缩合反应)中止，减少焦炭的生成；具有抗氧化作用和金属钝化作用，阻焦剂与金属反应，使炉管表面钝化，抑制管壁的催化效应，抑制垢物生成；具有耐高温分散作用，将生成的高聚物溶解分散在液体油品中，不在金属表面形成积垢，保持金属表面清洁。

本发明的有益效果：

使用本发明延迟焦化阻焦剂能够有效阻止和抑制焦垢在加热炉炉管中沉淀，可使焦化的循环比下降0.1-0.2(从1.3-1.45下降到1.2-1.25)，有效地提高了延迟焦化的生产效率，经济效益显著；能够抑制自由基链反应减少干气生成，防止芳烃缩合减少焦炭生成，提高热裂解反应活性，改善延迟焦化反应的选择性；能够防止炉管中原料因高温氧化而引起的结焦积垢，阻垢率达到92％以上，减缓加热炉管管壁温度的上升速度(加热炉管表面平均温度上升不超过30℃)，保持炉膛温度和炉管压力降平稳，延长装置运行周期延长一倍以上。

本发明延迟焦化阻焦剂采用无硅防结焦剂，保证产品中硅含量＜1ppm，加剂后不影响装置的正常生产，不改变产品分布和产品质量，对后续工序无副作用。

本发明延迟焦化阻焦剂的价格远远低于国内外产品，所以阻焦剂项目实施后，产业化前景非常明晰，相继会带来相当可观的经济效益和社会效益，同时也拉动了延迟焦化防止结焦的技术进步。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

一种延迟焦化阻焦剂，包括下述质量百分比的组分：25％热裂解活性促进剂、35％自由基链反应抑制剂、10％抗焦剂、8％抗氧化剂，余量为溶剂；将自由基链反应抑制剂与溶剂混合后，再向混合物中加入热裂解活性促进剂、抗焦剂和抗氧化剂，混合即可。

其中，所述的热裂解活性促进剂为分子量8000的丙二醇嵌段聚醚，所述的自由基链反应抑制剂为季戊四醇聚氧丙烯醚，所述的抗焦剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，所述的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述的有机溶剂为柴油和煤油质量比1：1混合溶剂。

将本实施例制得的延迟焦化阻焦剂命名为KC-1阻焦剂。KC-1阻焦剂为深色油状液体，密度(20℃)0.98g/cm³，凝固点-15℃，闪点60℃。

实施例2

一种延迟焦化阻焦剂，包括下述质量百分比的组分：23％热裂解活性促进剂、32％自由基链反应抑制剂、15％抗焦剂、8％抗氧化剂，余量为溶剂；将自由基链反应抑制剂与溶剂混合后，再向混合物中加入热裂解活性促进剂、抗焦剂和抗氧化剂，混合即可。

其中，所述的热裂解活性促进剂为分子量8000的丙二醇嵌段聚醚，所述的自由基链反应抑制剂为季戊四醇缩水甘油醚，所述的抗焦剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺按照质量比1：1混合，所述的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述的有机溶剂为柴油和煤油质量比1：1混合溶剂。

将本实施例制得的延迟焦化阻焦剂命名为KC-2阻焦剂。KC-1阻焦剂为深色油状液体，密度(20℃)0.92g/cm³，凝固点-17℃，闪点65℃。

实施例3

下面通过实验说明本发明延迟焦化阻焦剂的阻焦效果，设置空包试验组，和国内普遍使用的SB-19阻焦剂作为对比。实验按照HG/T2159-1991《缓蚀剂缓蚀性能的测定挂片法》进行；实验试片试验后的清除按GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀、腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行。

表2阻焦剂阻焦试验

从表2可以看出，KC-1、KC-2阻焦剂在浓度为50-100ppm的范围内均表现出较高的阻垢率，阻垢率在92％以上。其阻垢率也高于同浓度的SB-19阻焦剂的阻垢率。

实施例4

兰州炼油化工厂延迟焦化装置的原料主要为新疆减压渣油，采用SB-19阻焦剂，装置的循环比为1.45，生焦周期为20小时。

分别在兰州炼油化工厂延迟焦化装置进行试用KC-1阻焦剂和KC-阻焦剂2，装置的循环比为1.25，阻焦剂加注量维持在新鲜进料的50-100ppm。通过原料泵注入系统，采用连续加注方式，着重考察加热炉的情况变化。应用结果对比见表3。由表3可以看出，换用KC-1阻焦剂和KC-2阻焦剂后，及时在注水量减少处理量增大额情况下，也可以明显阻止加热炉结焦，延长运转周期，运行时间分别从101天提高到208天和205天。且从试验中看出，加热炉管内附着上了一层保护膜，能够防止炉管中原料因高温氧化而引起的结焦积垢，减缓加热炉管管壁温度的上升速度(加热炉管表面平均温度上升不超过30℃)，保持炉膛温度和炉管压力降平稳，阻焦率达到了92％，提高了阻焦效果，延长了装置运行周期。

表3阻焦剂工业使用效果对比

Claims

1.一种延迟焦化阻焦剂，其特征在于包括下述质量百分比的组分：10～30％热裂解活性促进剂、20～40％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、1～15％抗氧化剂，余量为溶剂；其中，所述的热裂解活性促进剂为嵌段聚醚，所述的自由基链反应抑制剂为季戊四醇醚，所述的抗焦剂为次磺酰胺类。

2.根据权利要求1所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的延迟焦化阻焦剂包括下述质量百分比的组分：15～25％热裂解活性促进剂、25～35％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、3～8％抗氧化剂，余量为溶剂。

3.根据权利要求2所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的延迟焦化阻焦剂包括下述质量百分比的组分：15～25％热裂解活性促进剂、30～35％自由基链反应抑制剂、10～15％抗焦剂、3～8％抗氧化剂，余量为溶剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的嵌段聚醚为分子量在5000～12000的丙二醇嵌段聚醚。

5.根据权利要求1-3任一项所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的季戊四醇醚为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、季戊四醇聚氧丙烯醚、季戊四醇缩水甘油醚。

6.根据权利要求1-3任一项所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的次磺酰胺类为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-氧二亚乙基次磺酰胺的一种或多种组合。

7.根据权利要求1-3任一项所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的抗氧化剂为对苯二酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)或2,6-二叔丁基对-4-甲基苯酚的一种或多种组合。

8.根据权利要求1-3任一项所述的延迟焦化阻焦剂，其特征在于所述的有机溶剂为柴油、煤油或芳香烃溶剂油中的一种或多种组合。

9.权利要求1所述的延迟焦化阻焦剂的制备方法，其特征在于包括：称取下述质量百分比的组分：10～30％热裂解活性促进剂、20～40％自由基链反应抑制剂、1～15％抗焦剂、1～15％抗氧化剂，余量为溶剂；直接混合得到延迟焦化阻焦剂；或者将自由基链反应抑制剂与溶剂混合后，再向混合物中加入热裂解活性促进剂、抗焦剂和抗氧化剂，混合即可。