MXPA06011863A

MXPA06011863A - Utilizacion de polisulfuros organicos contra la corrosion por los crudos organicos.

Info

Publication number: MXPA06011863A
Application number: MXPA06011863A
Authority: MX
Inventors: Francis Humblot
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2007-04-16
Also published as: EA200601679A1; CN1973021A; AR050242A1; AU2005235761A1; AU2005235761B2; US20070163922A1; UA84741C2; JP2007532745A; WO2005103208A1; EA010668B1; FR2868787B1; NO20065183L; EP1756251A1; KR20070005676A; BRPI0509789A; TWI314952B; FR2868787A1; TW200606246A; CA2562102A1

Abstract

Procedimiento de lucha contra la corrosion por los acidos naftenicos de las paredes metalicas de una unidad de refinacion, que comprenden la utilizacion de un polisulfuro de un radical alquilo que comprende entre 2 y 5 atomos de carbono.

Description

UTILIZACIÓN DE POLISULFUROS ORGÁNICOS CONTRA LA CORROSIÓN POR LOS CRUDOS ORG NICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne al dominio del tratamiento de los petróleos crudos ácidos en las refinerías. Tiene especialmente por objeto un procedimiento de lucha contra la corrosión de las unidades de refinación que tratan crudos ácidos, que comprenden la elaboración de compuestos polisulfuros específicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las refinerías de petróleo pueden confrontar un problema grave de corrosión cuando son conducidas a tratar ciertos crudos ácidos. Estos crudos ácidos contienen esencialmente ácidos nafténicos que son el origen de este fenómeno de corrosión muy particular, ya que se produce en un medio líquido no conductor de corriente eléctrica. Estos ácidos nafténicos corresponden a hidrocarburos cíclicos saturados portadores de uno o de varios grupos carboxílicos. La acidez de un crudo petrolero es descrita por una medida normalizada según la norma ASTM D 664-01. Es expresada en mg de potasa necesaria para neutralizar 1 g de petróleo y es llamada TAN (Número de Acido Total) . Se sabe en este dominio técnico que un petróleo crudo que tenga un TAN superior a 0.2, es calificado de ácido, y puede conducir a daños en las unidades de una refinería. Esta reacción de corrosión depende fuertemente de condiciones locales tales como, por ejemplo, la temperatura y la naturaleza metálica de la pared en la unidad concernida, la velocidad espacial del hidrocarburo, y la presencia de una interfase gas-líquido. Así, igualmente después de importantes trabajos sobre el tema, los refinadores encuentran grandes dificultades para prever la importancia de las reacciones de corrosión y su localización. Una de las soluciones industriales a este problema de corrosión consiste en utilizar equipos en aceros inoxidables, dicho de otra manera dichas aleaciones de hierro con especialmente cromo y molibdeno. No obstante, esta solución sigue siendo poco empleada a causa del costo de inversión elevado. Esta selección, además, debe de contemplar, de preferencia en el momento de la concepción de la refinería ya que los aceros inoxidables presentan propiedades mecánicas inferiores a las de aceros al cabrón que son normalmente utilizados y necesitan una infraestructura adaptada. La existencia de estas dificultades técnicas para tratar los crudos ácidos tiene así por consecuencia que estos crudos son en general vendidos a los refinadores a un nivel de precio inferior al de los crudos estándares. Otra solución al problema del tratamiento de un petróleo crudo ácido, utilizada por los refinadores en la práctica, consiste en diluirlos por otro crudo petrolero no ácido, de modo de obtener una acidez media leve, por ejemplo inferior al umbral de 0.2 de TAN. En este caso, la concentración en ácido nafténico se vuelve suficientemente leve para generar velocidades de corrosión aceptables.

Esta solución permanece no obstante de un alcance limitado. En efecto, ciertos crudos ácidos presentan TAN superiores' a 2, lo que limita su utilización en a lo máximo 10 % del volumen total de crudos que entran en la refinería. Por otra parte, ciertas mezclas de crudos conducen a veces al efecto contrario buscado aún después de dilución, es decir a una aceleración de las reacciones de corrosión por los ácidos nafténicos. Otro procedimiento para luchar contra este problema de corrosión es la introducción en el petróleo crudo ácido a tratar, aditivos químicos que inhiben a o que prevengan el ataque de la pared metálica de la unidad concernida. Esta vía es a menudo muy económica en comparación a la que consiste en utilizar los aceros o aleaciones especiales indicados precedentemente. Trabajos de laboratorio, como el de Turnbull (Corrosión- Noviembre 1998 en Corrosión, volumen 54, No. 11, página 922) han contemplado añadir pequeñas cantidades (del orden de 0.1 %) de ácido sulfhídrico en el petróleo crudo, para reducir la corrosión por los ácidos nafténicos. Esta solución no es, no obstante, aplicable en refinería ya que el ácido sulfhídrico, gaseoso a temperatura ambiente, es muy tóxico lo que vuelve las consecuencias de una fuga, extremadamente graves y limita el empleo. Además, a más alta temperatura, el ácido sulfhídrico se vuelve por sí mismo muy corrosivo y conducirá, en otras partes de la refinería, a una agravamiento de la corrosión generalizada. La Patente US 5182013 describe para resolver este mismo problema de corrosión, la utilización de otros compuestos azufrados, a saber, polisulfuros de radicales alquilo que contengan de 6 a 30 átomos de carbono. La Patente EP 742277 describe la acción inhibidora de una combinación de un fosfato de trialquilo y de un polisulf ro orgánico. La Patente US 5552085 recomienda el empleo de compuestos tiofosforados como órgano tiofosfatos o tiofosfitos. La Patente AU 693975 divulga como inhibidor una mezcla de fosfato de trialquilo y de esteres fosfóricos de fenol azufrado neutralizado a la cal. No obstante, los organofosforados son de manipulación muy delicada, a causa de su alta toxicidad. Estos son además, veneno para los catalizadores de hidrotratamientos instalados para purificar los cortes de hidrocarburos procedentes de las destilaciones atmosféricas y al vacío. Por estas dos razones al menos, su utilización en el dominio de la refinación no es deseable. De manera sorprendente, se encontró que la transformación de una familia particular de polisulfuros orgánicos, los polisulfuros de alquilos cuyo número de carbonos comprendidos en cada radical alquilo está comprendido entre 2 y 5, permite inhibir la corrosión por los ácidos nafténicos, de una manera más eficaz que los polisulfuros orgánicos conocidos hasta entonces, y sin que sea necesario introducir además inhibidores fosforados.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención tiene entonces por objeto un procedimiento de lucha contra la corrosión por los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinación, caracterizada porque comprende la adición a la corriente de hidrocarburos a tratar por la unidad de una cantidad eficiente de uno o varios compuestos hidrocarbonados de fórmula: en la cual: - n es un número entero comprendido entre 2 y 15, y los símbolos R1 y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo, lineal o ramificado, que comprende entre 2 y 5 átomos de carbono, estos radicales que puedan contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxígeno o el azufre; o - R1 y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical cicloalquilo que comprende entre 3 y 5 átomos de carbono, estos radicales que puedan contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxígeno o el azufre.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los polisulfuros de Fórmula (I) son preparados según procedimientos conocidos por sí mismos, tales como los descritos en las patentes US 2708199, US 3022351 y US 3038013. Algunos son productos comerciales. De preferencia, R1 y R2 son radicales alquilos lineales o ramificados, y n está comprendido entre 2 y 6. Según otra variante preferida, los radicales R y R son idénticos, en razón de una estabilidad mejorada para el compuesto de Fórmula (I) correspondiente. Según una variante aún más preferida, se utilizan como mezcla de compuestos de Fórmula (I) los polisulfuros de ditertiobutilo. Estos productos, de origen industrial, son por ejemplo procedentes de la reacción del azufre sobre el mercaptan terbutilo. Las condiciones de reacción permiten preparar productos industriales compuestos de mezcla de polisulfuros con un número de átomos de azufre que varía entre 3 y 10, y que tienen un valor medio en número comprendido entre 2 y 6. La cantidad de compuestos de Fórmula (I) a añadir a la corriente de hidrocarburo a tratar por la unidad de refinación corresponde generalmente a una concentración, expresada en peso equivalente de azufre de dicho compuesto en relación al peso de la corriente de hidrocarburo, comprendida entre 1 y 5000 ppm, de preferencia entre 5 y 500 ppm. Se podrá siempre permaneciendo en este dominio de concentración, fijar un contenido elevado al inicio del procedimiento según la invención para reducir a continuación este contenido a una dosis de mantenimiento. El procedimiento según la invención permite ventajosamente tratar corrientes de hidrocarburos, particularmente de petróleos crudos, cuyo TAN es superior a 0.2 y de preferencia superior a 1. La temperatura de implementación del procedimiento corresponde a aquella en la cual se producen las reacciones de corrosión por los ácidos nafténicos, y está comprendida entre 200 y 450 °C, y más particularmente entre 250 y 350 °C. La adición del compuesto de Fórmula (I) en la corriente de hidrocarburo puede ser realizada en proximidad aún donde tiene lugar la reacción de corrosión o bien, a una temperatura más baja, corriente arriba del procedimiento de la unidad mencionada. Esta adición puede ser realizada por cualquier medio conocido del experto en la materia, que asegure un control del gasto de inyección y una buena dispersión del aditivo en el hidrocarburo, por ejemplo por medio de una boquilla o de un mezclador. Se entiende por paredes metálicas de la unidad de refinación cuya corrosión puede ser prevenida por medio del procedimiento según la invención, todas las paredes susceptibles de estar en contacto con la corriente de hidrocarburo ácido a tratar. Puede tratarse tanto de la pared interna propiamente dicha de unidades tales como las torres de destilación atmosférica y bajo vacío, como de la superficie de los elementos internos de ésta como de los platos o revestimientos, o aún de los elementos periféricos a éstas, como sus líneas de extracción y de entrada, las bombas, hornos de precalentamiento, o intercambiadores de calor, a partir de que estos elementos son llevados a una temperatura local comprendida entre 200 y 450 °C. Como ejemplo no limitativo de corriente d e hidrocarburo a tratar conforme al procedimiento según la invención, se encuentra el crudo petrolero, el residuo de destilación atmosférica, los cortes de gasóleo procedentes de destilaciones atmosféricas y bajo vacío, así como el destilado y el residuo bajo vacío procedente de la destilación bajo vacío. Se dan los ejemplos siguientes a título puramente ilustrativo de la invención y no deberán ser interpretados con un objetivo limitativo de su alcance. En estos ejemplos, se implementa una prueba de corrosión cuyas condiciones se dan a continuación. Descripción de la prueba de corrosión: Esta prueba transforma un polvo de hierro que simula una superficie metálica, y un aceite mineral en el cual se disuelve una mezcla de ácidos nafténicos, que simulan una corriente de crudo ácido. Las características de estos reactivos son las siguientes: - aceite mineral blanco que tenga por densidad 0.838 - polvo de partículas de hierro esféricas, que tengan una granulometría de -40+70 mallas (o sea aproximadamente 212 a 425 µm) . - mezcla de ácidos nafténicos que tengan de 10 a 18 átomos de carbono, un punto de ebullición comprendido entre 270 y 324 °C y una masa molar media de 244 g/mol. Se introduce en un reactor de vidrio de 150 ml, equipado con un bulbo de flujo y de un refrigerante de agua, y provisto de un sistema de agitación y de medición de la temperatura; - 70 ml (o sea 58.8 g) de aceite mineral, - 2 g del polvo de hierro, - 2.8 g de la mezcla de ácido naffénico. El TAN inicial de la mezcla reaccionante es igual a 10. Estos reactivos se mantienen en contacto durante dos horas a una temperatura de 250 °CJ bajo atmósfera de nitrógeno seco para evitar reacciones de oxidación. Al final del ensayo, se determinó la concentración de hierro disuelto por medio de un método clásico que realiza una mineralización de una muestra, una toma del residuo en el agua acidificada por medio de una antorcha de plasma. Esta concentración de hierro disuelto (expresada en ppm) es directamente proporcional a la velocidad de la corrosión del polvo de hierro generada por la mezcla de ácidos nafténícos presentes en el aceite mineral. EJEMPLO 1 : Ensayo de referencia en ausencia de inhibidor El ensayo precedente es realizado sin adición del compuesto de Fórmula (I) , por duplicado. Los resultados se indican en la Tabla (I) siguiente.

Tabla I EJEMPLO 2 : Ensayo en presencia de polisulfuros de alquilo Se repite el Ejemplo 1 añadiendo diferentes tipos de polisulfuros de alquilo en aceite mineral, en el momento de la carga del reactor. La cantidad añadida de estos derivados es calculada de manera de obtener una concentración de 500 ppm expresada en peso equivalente de azufre en el aceite mineral presente en el reactor. Se obtienen los resultados conjuntados en la Tabla II siguiente. En esta Tabla se ha indicado igualmente el grado de inhibición de corrosión activada por la mezcla de ácido naffénico. Este grado de corrosión es expresado en % y se define por la fórmula: Inhibición (%) = {1 - ([hierro] con inhibidor) / ([hierro] sin inhibidor) } X 100 En la cual [hierro] es la concentración de hierro disuelto medida con o sin inhibidor, siendo la concentración de hierro sin inhibidor igual a 203.5 ppm conforme al Ejemplo 1. Tabla II ^proveedor: sociedad ARKEMA

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de lucha contra la corrosión por los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinación, caracterizado porque comprende la adición a la corriente de hidrocarburo a tratar por la unidad, de una cantidad eficaz de uno o varios compuestos hidrocarbonados de Fórmula: en la cual: - n es un número entero comprendido entre 2 y 15, y los símbolos R1 y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo, lineal o ramificado, que comprende entre 2 y 5 átomos de carbono, estos radicales que puedan contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxígeno o el azufre; o - R1 y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical cicloalguilo que comprende entre 3 y 5 átomos de carbono, estos radicales que puedan contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxígeno o el azufre.

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un compuesto de Fórmula (I) en la cual R1 y R2 son radicales alquilos, lineales o ramificados, y n está comprendido entre 2 y 6.

3. Procedimiento de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se utiliza un compuesto de Fórmula (I) en la cual los radicales R1 y R2 son idénticos .

4. Procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza una mezcla de polisulfuros de ditertiobutilo cuyo valor medio del número de átomos de azufre está comprendido entre 2 y 6.

5. Procedimiento de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cantidad de compuestos de Fórmula (I) corresponde a una concentración, expresada en peso equivalente de azufre en relación al peso de la corriente de hidrocarburo, comprendida entre 1 y 5000 ppm, de preferencia entre 5 y 500 ppm.

6. Procedimiento de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la corriente a tratar tiene un TAN superior a 0.2, y de preferencia superior a 1.

7. Procedimiento de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque es realizado a una temperatura comprendida entre 200 y 450 °C, y más particularmente entre 250 y 350 °C.

8. Procedimiento de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de hidrocarburo a tratar es seleccionada entre el crudo petrolero, el residuo de destilación atmosférica, los cortes de gasóleo procedentes de la destilación atmosférica y bajo vacío, así como el destilado y el residuo bajo vacío procedente de la destilación bajo vacío.