KR20070005676A - 산성 원유에 의한 부식 방지를 위한 유기 폴리설파이드의용도 - Google Patents
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Abstract
나프텐산에 의한 정유설비 금속벽의 부식 방지를 위한 본 방법 발명은, 탄소 원자 2 내지 5 개를 함유한 알킬 폴리설파이드 라디칼을 사용하는 것이다.
Description
본 발명은 정유설비 내 산성 원유의 처리 분야에 관계된다. 특히, 특정 폴리설파이드 화합물을 사용함을 포함하는, 산성 원유를 처리하는 정유 시설의 부식 방지 방법에 관계된다.
정유설비는, 이들이 산성 원유로 알려진 특정 원유 처리에 사용될 때 심각한 부식 문제에 직면할 수 있다. 이들 산성 원유는, 부식 현상의 원인이 되는 나프텐산으로 본질적으로 이루어지는데, 상기 현상은 전류의 비전도체인 액체 매질 내에서 발생한다는 점에서 매우 독특한 현상이다. 이러한 나프텐산은, 하나 이상의 카르복시기를 가지는 포화 고리형 탄화수소에 해당한다. 원유의 산도는, ASTM 표준 D 664-01 에 따른 표준화된 수치에 의해 표시된다. 이는, 1g의 원유를 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 으로 표시되며, TAN (Total Acid Number) 으로 일컬어진다. 당 기술 분야에서, 0.2 초과의 TAN 을 가지는 원유를 산성이라 하며, 이는 정유 시설 내에 손상을 가할 수 있음이 공지되어 있다.
이러한 부식 반응은, 예컨대 문제되는 시설 벽의 금속 성질 및 온도, 탄화수소의 공간 속도 및 기체/액체 계면의 존재와 같은 국부 조건에 크게 의존한다. 따라서, 이러한 주제에 대한 상당한 연구 이후에도, 정유업자들은 부식 반응의 정도 및 그 위치를 예측하는데 상당한 어려움에 부딪친다.
이러한 부식 문제에 대한 산업적 해결 방안의 하나는 스테인리스 스틸 - 즉, 철과, 특히 크로뮴 및 몰리브데눔의 합금 - 으로 만들어진 장치를 사용하는 것이다. 그러나, 이 방안은 막대한 자본 투자 비용 때문에 거의 사용되지 못한다. 게다가, 보통 사용되는 카본 스틸에 비해 스테인리스 스틸의 기계적 특성이 열악하고, 적절한 하부구조를 요구하기 때문에, 정유설비의 설계 과정에서 상기 선택은 바람직하게는 숙고되어야만 한다.
산성 원유 처리에 있어 이러한 기술적 문제의 존재는 따라서, 이들 원유가 표준 원유에 비해 보통 저가로 정유업자에게 팔림을 의미한다.
산성 원유 처리 문제의 다른 해결 방안으로 실제 정유업자에 의해 사용되는 것은, 이를 다른 비산성 (non-acidic) 원유로 희석함으로써, 예컨대 0.2 의 TAN 임계치 미만의 낮은 평균 산도를 얻는 것이다. 이 경우, 나프텐산의 농도는, 허용 가능한 정도의 부식을 생성할 만큼 충분히 낮게 된다. 그러나, 이러한 방법은 그 이용 여지가 제한된다. 이는, 일부 산성 원유가 2 초과의 TAN 값을 가지는데, 그로 인해 정유설비에 도입되는 총 원유 부피의 10% 이하로 그 사용이 제한되기 때문이다. 또한, 일부 원유 혼합물은 심지어 희석 후에도 가끔씩 목적하는 것과는 반대의 효과를 가져오는데, 즉 나프텐산에 의한 부식 반응을 촉진시킨다.
이러한 부식 문제에 대항하는 다른 접근법은, 처리할 산성 원유에, 문제의 시설의 금속 벽에 대한 공격을 억제 또는 방지하는 화학 첨가제를 도입하는 것이다. 이러한 방법은, 상기한 바와 같은 특정 합금 또는 스틸을 사용하는 것에 비해 종종 매우 경제적이다.
Turnbull (Corrosion-November 1998 in Corrosion, volume 54, No. 11, 922 면) 의 연구와 같은 실험실 연구는, 나프텐산에 의한 부식을 줄이기 위하여 소량 (0.1% 정도) 의 황화수소를 원유에 가하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이러한 방안은, 주변 온도에서 기체인 황화수소가 맹독성으로, 이의 누출은 매우 심각한 결과를 낳고 따라서 그 사용이 제한된다는 점에서, 정유설비에 적용 불가능하다. 더욱이, 더 높은 온도에서는 황화수소 자체가 강 부식성화하여, 정유설비의 다른 부분에서 일반적 부식을 악화시키는 결과를 가져올 것이다.
특허 US 5182013 은, 상기 부식 문제를 해결하기 위해, 다른 황 화합물, 즉 6 내지 30 개 탄소 원자를 포함한 알킬 라디칼을 갖는 폴리설파이드의 사용을 개시하고 있다.
특허 EP 742277 은 트리알킬 포스페이트 및 유기 폴리설파이드 조합의 억제 효과를 기술하고 있다. 특허 US 5552085 는, 유기 티오포스페이트 또는 티오포스파이트와 같은 티오포스포러스 화합물의 사용을 추천한다. 특허 AU 693975 는, 석회로 중화된 황화 페놀의 인산 에스테르 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 억제제로서 개시하고 있다.
그러나, 유기인 화합물은 그 맹독성 때문에 취급이 매우 어렵다. 또한, 이는, 상압 및 진공 증류에서 생성되는 탄화수소 분획의 정제를 위해 구비된 수소 화처리(hydrotreating) 촉매에 악영향을 미친다. 최소한 상기 2가지의 이유만으로도, 정유 분야에서 이들을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
놀랍게도, 특정 유기 폴리설파이드류, 즉 각 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 5 인 폴리알킬 설파이드를 사용함으로써, 지금까지 알려진 유기 폴리설파이드에 비해 더 효과적으로, 그리고 인 억제제를 도입할 필요도 없이 나프텐산에 의한 부식을 억제할 수 있음이 발견되었다.
따라서 본 발명은 나프텐산에 의한 정유 시설 금속벽의 부식을 방지하는 방법으로서, 하기 화학식의 탄화수소 화합물 하나 이상의 유효량을 상기 시설에서 가공되는 탄화수소 스트림에 첨가함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
[식에서
- n 은 2 내지 15 의 정수이고
- 기호 R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 2 내지 5 의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 임의로 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나; 또는
- R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 3 내지 5 의 탄소 원자를 함유한 시클로알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 임의로 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다].
화학식 (I) 의 폴리설파이드는, 예컨대 특허 US 2708199, US 3022351 및 US 3038013 에 기재된 방법과 같은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조된다. 이 중 일부는 시판 제품이다.
바람직하게, R1 및 R2 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, n 은 2 내지 6 이다.
다른 바람직한 버전에 따르면, 라디칼 R1 및 R2 는 동일한데, 이는 해당 화학식 (I) 화합물의 향상된 안정성 때문이다.
더욱 바람직한 버전에 따르면, 폴리(디-tert-부틸 설파이드)는 화학식 (I) 화합물의 혼합물로서 사용된다. 산업적 출처의 상기 제품들은, 예컨대 황과 tert-부틸 머캅탄의 반응으로부터 수득된다. 상기 반응 조건은, 황 원자수가 3 내지 10 으로 다양하고, 수평균값(number-average value)이 2 내지 6 인 폴리설파이드의 혼합물로 이루어진 상업적 제품이 제조될 수 있게 한다.
정유 시절에서 처리되는 탄화수소 스트림에 첨가되는 화학식 (I) 화합물(들)의 양은 일반적으로, 탄화수소 스트림 중량에 대하여 상기 화합물 중 황의 당량으로 표시되는 농도로서, 1 내지 5000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm 에 해당한다. 이러한 농도 범위를 유지하면서, 본 발명에 따른 방법의 개시시에는 높은 함량으로 설정하고, 이후 상기 함량을 유지 수준으로 줄일 수 있다.
본 발명의 방법은 유리하게는, TAN 이 0.2 초과, 바람직하게는 1 초과인 탄화수소 스트림, 특히 원유의 처리를 가능하게 한다.
본 방법이 실시되는 온도는, 나프텐산에 의한 부식 반응이 일어나는 온도에 해당하며, 보통 200 내지 450℃, 더 구체적으로는 250 내지 350℃ 사이이다.
화학식 (I) 의 화합물을 탄화수소 스트림에 첨가하는 작업은, 부식 반응이 일어나는 곳에 근접해서, 또는 저온에서 상기 시설의 공정 중 업스트림에서 수행할 수 있다. 이러한 첨가는, 탄화수소 내 첨가제의 효과적인 분산 및 주입 속도의 조절을 가능케하는 당업자에 공지된 임의의 수단, 예컨대 노즐 또는 믹서를 사용하여 실시 가능하다.
본 발명에 따른 방법으로 부식을 방지할 수 있는 정유 시설의 금속벽은, 처리할 산성 탄화수소 스트림과 접촉하기 쉬운 임의의 벽이다. 따라서, 상압 및 진공 증류탑과 같은 시설에 적합한 내부벽, 또는 이의 플레이트 또는 패킹과 같은 이들 내부 부품의 표면, 또는 이의 주변 부품, 예컨대 이의 배출 및 유입 라인, 펌프, 예열로 또는 열 교환기도, 이들 부품이 200 내지 450℃ 의 국소 온도에 도달하는 한, 상기 벽에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 처리되는 탄화수소 스트림의 비제한적 예로는, 원유, 상압 증류 잔사유, 상압 및 진공 증류로부터 생성된 가스유 분획, 및 진공 증류로부터 생성된 진공 잔사유 및 증류액이 있다.
하기 실시예는 오로지 본 발명의 예시로써 주어지며, 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예에서, 부식 시험 (그 조건은 하기에 주어짐) 을 실시한다.
부식 시험의 설명:
본 시험에서는, 금속 표면을 대신하여 철 분말, 및 산성 원유 스트림을 대신하여 나프텐산 혼합물이 용해된 광유를 이용하였다. 이들 반응물의 특징은 다음과 같다:
- 밀도가 0.838 인 백색 광유 (white mineral oil),
- 크기가 -40+70 메쉬 (즉, 약 212 내지 425 ㎛) 인 구형 철 입자의 분말,
- 비등점이 270 내지 324℃ 이고 평균 몰질량이 244 g/몰인, 10 내지 18 개 탄소 원자의 나프텐산 혼합물.
적하 깔때기 및 수 응축기를 갖추고, 교반 시스템 및 온도 측정 시스템이 구비된 150 ml 유리 반응기에 다음과 같은 성분을 도입하였다:
- 70 ml (또는 58.8 g) 의 광유,
- 2 g 의 철 분말,
- 2.8 g 의 나프텐산 혼합물.
반응 혼합물의 초기 TAN 은 10 이었다.
산화 반응을 방지하기 위해, 상기 반응물들을 건조 질소 대기 하, 250℃ 온도에서 2 시간 접촉시켰다.
시험 말미에, 시료를 미네랄화하고, 산성수에서 잔류물을 취하고, 전자 토치 (electron torch) 를 이용하여 어세이(assay)하는 종래 방법에 의해 매질에 용해된 철 농도를 측정하였다.
용해된 철의 상기 농도 (ppm 으로 표시) 는 광유 중에 존재하는 나프텐산 혼합물에 의해 유발된 철 분말의 부식율에 정비례하였다.
실시예
1: 억제제 부재 하의 참조 시험
화학식 (I) 의 화합물을 첨가함이 없이, 상술한 시험을 2회 반복하였다.
그 결과를 하기 표 I 에 나타내었다.
| 철의 농도 (ppm) | |
| 시험 1 | 180 |
| 시험 2 | 227 |
| 평균 | 203.5 |
실시예
2:
폴리알킬
설파이드
존재 하의 시험
반응기 충전 도중에 상이한 종류의 폴리알킬 설파이드를 광유에 첨가하여 실시예 1 을 반복하였다. 반응기 내에 존재하는 광유 중 황의 당량으로 표시했을 때 농도가 500 ppm 이 되도록 상기 유도체의 첨가량을 계산하였다.
하기 표 II 에 정리된 결과를 얻었다.
나프텐산 혼합물에 의해 유발된 부식의 억제율 또한 하기 표에 나타내었다. 억제율은 백분율로 표시되고 하기 식에 의해 정의된다:
[식에서, [철] 은 억제제 포함 또는 불포함하여 측정된 용해된 철의 농도이고, 억제제 불포함 철의 농도는 실시예 1 에 따르면 203.5 ppm 이다].
| 화학식 (I) 의 화합물 | 상표명* | 철 농도 (ppm) | 억제율 (%) |
| 디-tert-부틸 트리설파이드 | TPS 44 | 4 | 98% |
| 디-tert-부틸 테트라설파이드 | TPS 54 | 7 | 97% |
* 공급자: ARKEMA
Claims (8)
- 나프텐산에 의한 정유 시설 금속벽의 부식을 방지하는 방법으로서, 하기 화학식의 탄화수소 화합물 하나 이상의 유효량을 상기 시설에서 처리되는 탄화수소 스트림에 첨가함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
[식에서- n 은 2 내지 15 의 정수이고- 기호 R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 2 내지 5 의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 임의로 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나; 또는- R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 3 내지 5 의 탄소 원자를 함유한 시클로알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 임의로 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다]. - 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, n 이 2 내지 6 인 화학식 (I) 의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 가 동일한 화학식 (I) 의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 원자수의 평균값이 2 내지 6 인 폴리(디-tert-부틸 설파이드)의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물(들)의 양이, 탄화수소 스트림 중량에 대한 황의 당량으로 표시되는 농도로서, 1 내지 5000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm 에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 탄화수소 스트림의 TAN 이 0.2 초과, 바람직하게는 1 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 200 내지 450℃ 의 온도, 더욱 특히 250 내지 350℃ 의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 탄화수소 스트림이, 원유, 상압 증류 잔사유, 상압 및 진공 증류로부터 생성된 가스유 분획, 및 진공 증류로부터 생성된 진공 잔사유 및 증류액 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하 는 방법.
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