WO2005103208A1 - Utilisation de polysulfures organiques contre la corrosion par les bruts acides - Google Patents

Utilisation de polysulfures organiques contre la corrosion par les bruts acides Download PDF

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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment of acidic crude oils in refineries. More specifically, it relates to a process for combating corrosion of refining units which process acid crudes, including the use of specific poly sulfide compounds. Petroleum refineries can face a serious corrosion problem when they have to process certain so-called acid crudes. These crude acids contain essentially naphthenic acids which are at the origin of this very particular corrosion phenomenon, since it occurs in a liquid medium which does not conduct electric current. These naphthenic acids correspond to saturated cyclic hydrocarbons carrying one or more carboxylic groups. The acidity of a crude oil is described by a standardized measurement according to standard ASTM D 664-01.
  • TAN Total Acid Number
  • EP 742277 describes the inhibitory action of a combination of a trialkyl phosphate and an organic polysulfide.
  • US patent 5552085 recommends the use of thiophosphorus compounds such as organo thiophosphates or thiophosphites.
  • the patent AU 693975 discloses as an inhibitor a mixture of trialkyl phosphate and phosphoric esters of sulfurized phenol neutralized with lime.
  • organophospores are very delicate to handle, due to their high toxicity. They are also poisons for the hydro-treatment catalysts installed to purify the hydrocarbon fractions from atmospheric distillations and under vacuum. For these two reasons at least, their use in the refining field is not desirable.
  • the subject of the invention is therefore a method of combating corrosion by naphthenic acids of the metal walls of a refining unit, characterized in that it comprises the addition to the hydrocarbon stream to be treated by the unit d '' an effective amount of one or more hydrocarbon compound (s) of formula:
  • - n is an integer between 2 and 15, and - the symbols R x and R 2 , identical or different, each represent an alkyl radical, linear or branched, comprising between 2 and 5 carbon atoms, these radicals possibly containing one or more heteroatoms such as oxygen or sulfur; or - R 1 and R 2 , identical or different, each represent a cycloalkyl radical comprising between 3 and 5 carbon atoms, these radicals possibly containing one or more heteroatoms such as oxygen or sulfur.
  • the polysulphides of formula (I) are prepared according to methods known per se, such as those described in patents US2708199, US3022351 and US3038013. Some are commercial products.
  • R 1 and R 2 are alkyl radicals, linear or branched, and n is between 2 and 6.
  • the radicals R and R are identical, due to improved stability for the compound of corresponding formula (I).
  • ditertiobutyl polysulphides are used as mixture of compounds of formula (I).
  • These products, of industrial origin, are for example derived from the reaction of sulfur with ter-butyl mercaptan. The reaction conditions make it possible to prepare industrial products composed of a mixture of polysulphides with a number of sulfur atoms varying between 3 and 10, and having a number average value between 2 and 6.
  • the quantity of compound (s) of formula (I) to be added to the hydrocarbon stream to be treated by the refining unit generally corresponds to a concentration, expressed in equivalent weight of sulfur of said compound relative to the weight of the hydrocarbon stream , between 1 and 5000 ppm, preferably between 5 and 500 ppm.
  • a concentration, expressed in equivalent weight of sulfur of said compound relative to the weight of the hydrocarbon stream between 1 and 5000 ppm, preferably between 5 and 500 ppm.
  • the method according to the invention advantageously makes it possible to treat hydrocarbon streams, in particular crude oils, whose TAN is greater than 0.2, and preferably greater than 1.
  • the temperature for implementing the method corresponds to that at which occur the reactions of corrosion by naphthenic acids, and is generally between 200 and 450 ° C, and more particularly between 250 and 350 ° C.
  • the addition of the compound of formula (I) in the hydrocarbon stream can be carried out very close to where the corrosion reaction takes place or else, at a lower temperature, upstream of the process of said unit. This addition can be carried out by any means known to a person skilled in the art, ensuring control of the injection rate and good dispersion of the additive in the hydrocarbon, for example by means of a nozzle or a mixer. .
  • metal walls of the refining unit means all the walls capable of being in contact with the stream of acidic hydrocarbon to be treated. It can therefore be both the internal wall proper of units such as atmospheric and vacuum distillation towers, as the surface of the internal elements thereof as their trays or linings, or even peripheral elements to these, like their withdrawal and inlet lines, pumps, preheating furnaces, or heat exchangers, as soon as these elements are brought to a local temperature of between 200 and 450 ° C.
  • a hydrocarbon stream to be treated in accordance with the process according to the invention there is petroleum crude oil, the residue from atmospheric distillation, the diesel fractions from atmospheric and vacuum distillation, as well as the distillate and vacuum from vacuum distillation.
  • This test uses an iron powder simulating a metallic surface, and a mineral oil in which a mixture of naphthenic acids is dissolved, simulating a stream of acid crude.
  • the characteristics of these reagents are as follows: - white mineral oil having a density of 0.838 - powder of spherical iron particles, with a particle size of -40 + 70 mesh (i.e. approximately 212 to 425 ⁇ m) - mixture of naphthenic acids having from 10 to 18 carbon atoms, a boiling point between 270 and 324 ° C and an average molar mass of 244 g / mol.
  • the following are introduced into a 150 ml glass reactor, equipped with a dropping funnel and a water cooler, and provided with a stirring and temperature measurement system: - 70 ml (i.e. 58.8 g) mineral oil, - 2 g of iron powder, - 2.8 g of the mixture of naphthenic acid.
  • the initial TAN of the reaction mixture is equal to 10.
  • These reagents are kept in contact for 2 hours at a temperature of 250 ° C., under a dry nitrogen atmosphere to avoid oxidation reactions.
  • the concentration of dissolved iron in the medium is determined by a conventional method implementing a mineralization of a sample, taking up the residue in acidified water and dosing by a plasma torch . This concentration of dissolved iron (expressed in ppm) is directly proportional to the rate of corrosion of the iron powder generated by the mixture of naphthenic acids present in the mineral oil.
  • Example 1 is repeated by adding different types of alkyl polysulphides to the mineral oil when the reactor is charged. The added amount of these derivatives is calculated so as to obtain a concentration of 500 ppm expressed in equivalent weight of sulfur in the mineral oil present in the reactor.
  • Table II The results obtained in Table II below are obtained.

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Abstract

Procédé de lutte contre la corrosion par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, comprenant l'utilisation d'un polysulfure d'un radical alkyle comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone.

Description

UTILISATION DE POLYSULFURES ORGANIQUES CONTRE LA CORROSION PAR LES BRUTS ACIDES
La présente invention concerne le domaine du traitement des pétroles bruts acides dans les raffineries. Elle a plus spécialement pour objet un procédé de lutte contre la corrosion des unités de raffinage qui traitent des bruts acides, comprenant la mise en œuvre de composés poly sulfures spécifiques. Les raffineries de pétrole peuvent être confrontées à un problème grave de corrosion lorsque qu'elles sont amenées à traiter certains bruts dits acides. Ces bruts acides contiennent pour l'essentiel des acides naphthéniques qui sont à l'origine de ce phénomène de corrosion très particulier, puisqu'il se produit dans un milieu liquide non-conducteur de courant électrique. Ces acides naphthéniques correspondent à des hydrocarbures cycliques saturés porteurs d'un ou plusieurs groupes carboxyliques. L'acidité d'un brut pétrolier est décrite par une mesure normalisée selon la norme ASTM D 664-01. Elle est exprimée en mg de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de pétrole et est appelée TAN (Total Acid Number). Il est connu dans ce domaine technique qu'un pétrole brut ayant un TAN supérieur à 0,2 est qualifié d'acide, et peut conduire à des dommages dans les unités d'une raffinerie. Cette réaction de corrosion dépend fortement des conditions locales telles que, par exemple, la température et la nature métallique de la paroi dans l'unité concernée, la vitesse spatiale de l'hydrocarbure, et la présence d'une interface gaz-liquide. Ainsi, même après d'importants travaux sur le sujet, les raffineurs rencontrent de grandes difficultés pour prévoir l'importance des réactions de corrosion et leur localisation. L'une des solutions industrielles à ce problème de corrosion consiste à utiliser des équipements en aciers inoxydables, autrement dit des alliages de fer avec notamment du chrome et du molybdène. Cependant, cette solution reste peu employée en raison du coût d'investissement élevé. Ce choix, de plus, doit de préférence s'envisager lors de la conception de la raffinerie car les aciers inoxydables présentent des propriétés mécaniques inférieures à celles des aciers au carbone qui sont normalement utilisés et nécessitent une infrastructure adaptée. L'existence de ces difficultés techniques pour traiter les bruts acides a ainsi pour conséquence que ces bruts sont en général vendus aux raffineurs à un niveau de prix inférieur à celui des bruts standards. Une autre solution au problème du traitement d'un pétrole brut acide, utilisée par les raffineurs dans la pratique, consiste à le diluer par un autre brut pétrolier non acide, de façon à obtenir une acidité moyenne faible, par exemple inférieure au seuil de 0,2 de TAN. Dans ce cas, la concentration en acide naphthénique devient suffisamment faible pour générer des vitesses de corrosion acceptables. Cette solution reste cependant d'une portée limitée. En effet, certains bruts acides présentent des TAN supérieurs à 2, ce qui plafonne leur utilisation à au plus 10% du volume total de bruts entrant dans la raffinerie. D'autre part, certains mélanges de bruts conduisent parfois à l'effet inverse recherché même après dilution, c'est-à- dire à une accélération des réactions de corrosion par les acides naphthéniques. Une autre approche pour lutter contre ce problème de corrosion est l'introduction dans le pétrole brut acide à traiter d'additifs chimiques inhibant ou prévenant l'attaque de la paroi métallique de l'unité concernée. Cette voie est souvent très économique par comparaison à celle consistant à utiliser les aciers ou alliages spéciaux indiquée précédemment. Des travaux de laboratoire, comme celui de Turnbull (Corrosion-November 1998 dans Corrosion, volume 54, N°ll, page 922) ont envisagé d'ajouter des petites quantités (de l'ordre de 0,1 %) d'hydrogène sulfuré dans le pétrole brut, pour réduire la corrosion par les acides naphthéniques. Cette solution n'est, cependant, pas applicable en raffinerie car l'hydrogène sulfuré, gazeux à température ambiante, est très toxique ce qui rend les conséquences d'une fuite extrêmement graves et en limite l'emploi. De plus, à plus haute température, l'hydrogène sulfuré devient lui-même très corrosif et conduira, dans d'autres parties de la raffinerie, à une aggravation de la corrosion généralisée. Le brevet US 5182013 décrit pour résoudre ce même problème de corrosion l'utilisation d'autres composés soufrés, à savoir des polysulfures de radicaux alkyle contenant de 6 à 30 atomes de carbone. Le brevet EP 742277 décrit l'action inhibitrice d'une combinaison d'un phosphate de trialkyle et d'un polysulfure organique. Le brevet US 5552085 recommande l'emploi de composés thiophosphorés comme des organo thiophosphates ou thiophosphites. Le brevet AU 693975 divulgue comme inhibiteur un mélange de phosphate de trialkyle et d'esters phosphoriques de phénol sulfurisé neutralisé à la chaux. Toutefois les organophosporés sont d'une manipulation très délicate, en raison de leur haute toxicité. Ce sont de plus des poisons pour les catalyseurs d'hydro traitements installés pour purifier les coupes d'hydrocarbures issues des distillations atmosphériques et sous vide. Pour ces deux raisons au moins, leur utilisation dans le domaine du raffinage n'est pas souhaitable. De manière surprenante, il a été trouvé que la mise en oeuvre d'une famille particulière de polysulfures organiques, les polysulfures d'alkyles dont le nombre de carbone compris dans chaque radical alkyle est compris entre 2 et 5 permet d'inhiber la corrosion par les acides naphthéniques, d'une façon plus efficace que les polysulfures organiques connus jusqu'alors, et sans qu'il soit nécessaire d'introduire en outre des inhibiteurs phosphores. L'invention a donc pour objet un procédé de lutte contre la corrosion par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité d'une quantité efficace d'un ou plusieurs composé(s) hydrocarbonés de formule :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 2 et 15, et - les symboles Rxet R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre ; ou - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical cycloalkyle comprenant entre 3 et 5 atomes de carbones, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre. Les polysulfures de formule (I) sont préparés selon des procédés connus en soi, tels ceux décrits dans les brevets US2708199, US3022351 et US3038013. Certains sont des produits commerciaux. De préférence, R1 et R2 sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, et n est compris entre 2 et 6. Selon une autre variante préférée, les radicaux R et R sont identiques, en raison d'une stabilité améliorée pour le composé de formule (I) correspondant. Selon une variante encore davantage préférée, on utilise comme mélange de composés de formule (I) les polysulfures de ditertiobutyle. Ces produits, d'origine industrielle, sont par exemple issus de la réaction du soufre sur le ter-butyl mercaptan. Les conditions de réaction permettent de préparer des produits industriels composés de mélange de polysulfures avec un nombre d'atome de soufre variant entre 3 et 10, et ayant une valeur moyenne en nombre comprise entre 2 et 6. La quantité de composé(s) de formule (I) à ajouter au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité de raffinage correspond généralement à une concentration, exprimée en poids équivalent de soufre dudit composé par rapport au poids du courant d'hydrocarbure, comprise entre 1 et 5000 ppm, de préférence entre 5 et 500 ppm. On pourra tout en restant dans ce domaine de concentration, fixer une teneur élevée au démarrage du procédé selon l'invention, puis réduire ensuite cette teneur à une dose de maintien. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter des courants d'hydrocarbures, notamment des pétroles bruts, dont le TAN est supérieur à 0,2, et de préférence supérieur à 1. La température de mise en œuvre du procédé correspond à celle à laquelle se produisent les réactions de corrosion par les acides naphthéniques, et est généralement comprise entre 200 et 450°C, et plus particulièrement entre 250 et 350°C. L'addition du composé de formule (I) dans le courant d'hydrocarbure peut être réalisée à proximité même où a lieu la réaction de corrosion ou bien, à une température plus basse, en amont du procédé de ladite unité. Cette addition peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, assurant un contrôle du débit d'injection et une bonne dispersion de l'additif dans l'hydrocarbure, par exemple au moyen d'une buse ou d'un mélangeur. On entend par parois métalliques de l'unité de raffinage dont la corrosion peut être prévenue par le procédé selon l'invention, toutes les parois susceptibles d'être en contact avec le courant d'hydrocarbure acide à traiter. Il peut donc s'agir aussi bien de la paroi interne proprement dite d'unités telles que les tours de distillation atmosphérique et sous vide, que de la surface des éléments internes à celles-ci comme leurs plateaux ou garnissages, ou encore des éléments périphériques à celles-ci, comme leurs lignes de soutirage et d'entrée, les pompes, fours de préchauffage, ou échangeurs de chaleur, dès lors que ces éléments sont portés à une température locale comprise entre 200 et 450°C. Comme exemple non limitatif de courant d'hydrocarbure à traiter conformément au procédé selon l'invention, on trouve le brut pétrolier, le résidu de distillation atmosphérique, les coupes gazole issues des distillations atmosphérique et sous vide, ainsi que le distillât et le résidu sous vide issus de la distillation sous vide.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés dans un but limitatif de sa portée. Dans ces exemples, on met en œuvre un test de corrosion dont les conditions sont données ci-après. Description du test de corrosion :
Ce test met en oeuvre une poudre de fer simulant une surface métallique, et une huile minérale dans laquelle est dissout un mélange d'acides naphthéniques, simulant un courant de brut acide. Les caractéristiques de ces réactifs sont les suivantes : - huile minérale blanche ayant pour densité 0,838 - poudre de particules de fer sphériques, ayant une granulométrie de -40+70 mesh (soit d'environ 212 à 425 μm) - mélange d'acides naphthéniques ayant de 10 à 18 atomes de carbone, un point d'ébullition compris entre 270 et 324 °C et une masse molaire moyenne de 244 g/mol. On introduit dans un réacteur en verre de 150 ml, équipé d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant à eau, et muni d'un système d'agitation et de mesure de la température : - 70 ml (soit 58,8 g) de l'huile minérale, - 2 g de la poudre de fer, - 2,8 g du mélange d'acide naphthénique. Le TAN initial du mélange réactionnel est égal à 10. Ces réactifs sont maintenus en contact durant 2 heures à une température de 250°C, sous atmosphère d'azote sec pour éviter des réactions d'oxydation. A la fin de l'essai, la concentration en fer dissout dans le milieu est déterminée par une méthode classique mettant en œuvre une minéralisation d'un échantillon, une reprise du résidu dans de l'eau acidifiée et le dosage par une torche à plasma. Cette concentration en fer dissout (exprimée en ppm) est directement proportionnelle à la vitesse de la corrosion de la poudre de fer générée par le mélange d'acides naphthéniques présent dans l'huile minérale.
EXEMPLE 1 : Essai de référence en l'absence d'inhibiteur
L'essai précédent est mis en œuvre sans addition de composé de formule (I), avec 2 répétitions. Les résultats sont indiqués dans le tableau (I) ci-dessous. (Tableau I)
Figure imgf000007_0001
EXEMPLE 2 : Essais en présence de polysulfures d'alkyle
On répète l'exemple 1 en ajoutant différents types de polysulfures d'alkyle à l'huile minérale, lors de la charge du réacteur. La quantité ajoutée de ces dérivés est calculée de façon à obtenir une concentration de 500 ppm exprimée en poids équivalent de soufre dans l'huile minérale présente dans le réacteur. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau II suivant. Dans ce tableau a également été indiqué le taux d'inhibition de la corrosion entraînée par le mélange d'acide naphthénique. Ce taux est exprimé en % et est définie par la formule : \F erλavec inhibiteur \ W ΛΛ inhibition (%) = 1 - ± *- x 100 [Fer)sans inhibiteur J dans laquelle [Fer] est la concentration en fer dissous mesurée avec ou sans inhibiteur, la concentration en fer sans inhibiteur étant égale à 203,5 ppm conformément à l'exemple 1.
Tableau II
Figure imgf000007_0002
* fournisseur : société ARKEMA

Claims

RENENDICATIONS
1. Procédé de lutte contre la corrosion par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité d'une quantité efficace d'un ou plusieurs composé(s) hydrocarbonés de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 2 et 15, et - les symboles R1et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre ; ou - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical cycloalkyle comprenant entre 3 et 5 atomes de carbones, ces radicaux pouvant contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, et n est compris entre 2 et 6.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule (I) dans laquelle les radicaux R et R sont identiques.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de polysulfures de ditertiobutyle dont la valeur moyenne du nombre d'atome de soufre est comprise entre 2 et 6.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de composé(s) de formule (I) correspond à une concentration, exprimée en poids équivalent de soufre par rapport au poids du courant d'hydrocarbure, comprise entre 1 et 5000 ppm, de préférence entre 5 et 500 ppm.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le courant d'hydrocarbures à traiter a un TAN supérieur à 0,2, et de préférence supérieur à 1.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à une température comprise entre 200 et 450°C, et plus particulièrement entre 250 et
350°C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le courant d'hydrocarbure à traiter est choisi parmi le brut pétrolier, le résidu de distillation atmosphérique, les coupes gazole issues des distillations atmosphérique et sous vide, ainsi que le distillât et le résidu sous vide issus de la distillation sous vide.
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