TWI314952B - Use of organic polysulphides against corrosion by acidic crudes - Google Patents

Use of organic polysulphides against corrosion by acidic crudes Download PDF

Info

Publication number
TWI314952B
TWI314952B TW094111355A TW94111355A TWI314952B TW I314952 B TWI314952 B TW I314952B TW 094111355 A TW094111355 A TW 094111355A TW 94111355 A TW94111355 A TW 94111355A TW I314952 B TWI314952 B TW I314952B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrocarbon stream
sulfur
compound
patent application
formula
Prior art date
Application number
TW094111355A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200606246A (en
Inventor
Francis Humblot
Original Assignee
Arkem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkem filed Critical Arkem
Publication of TW200606246A publication Critical patent/TW200606246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI314952B publication Critical patent/TWI314952B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/02Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of corrosion inhibitors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/02Stabilising gasoline by removing gases by fractioning
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/24Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1314952 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種在煉油廠中處理酸性原油的領域 。更特而S之,其係有關於一種阻抗加工酸性原油的精煉 單元腐蝕的方法’其包含使用特定的多硫化合物。 . 【先前技術】 • 石油精煉廠在必要加工習稱酸性原油的特定原油時即 需面對嚴重的侵蝕問題。這些酸性原油主要是由環烷酸組 成’其爲這種侵蝕現象的起源,由於這種侵蝕現象是在電 流非導體的液態介質中發生而成爲一種特別的現象。這些 環烷酸相當於攜有一或多個羧基的飽和環烴。石油原油的 酸性已依據ASTM標準D 664-01的標準化測量而被揭示 。它是以中和1克石油所需的氫氧化鉀毫克數表示,並稱 之爲T A N (總酸數)。在此技術領域中已知者爲具有T A N .® 高於〇 · 2的石油原油即被認定爲酸性,並可導致精煉單元 內的損壞。 這種侵蝕反應極度地依現場條件而定,例如相關單元 內之溫度和壁面的金屬性質、烴的空間速度、和汽油/液 - 體界面的存在。因此,即令已在此課題進行主要硏究,精 煉廠仍面臨極大的困難來預知侵蝕反應程度和它們位置。 工業界對這種侵蝕問題的其中一種解決方式爲使用不 IS鋼一亦及鐵與特別是鉻和組的合金所製成的裝置。然而 ’此解決方式由於高投資成本之故而仍鮮少使用,。而且,
-4- (2) 1314952 在精煉廠的設計期間該選擇方案需優先地考量, # 鋼所具有之機械性質會干擾普遍使用的碳鋼,因 當的基礎構造。 依此,在加工酸性原油時這些技術困難度之 如意爲,通常這些原油係以比標準原油更低的價 •至精煉廠。 . 精煉廠中實際使用於解決酸性原油加工問題 # 方式係爲以另一種非酸性石油原油稀釋,因此得 0.2 TAN閾限更低的低平均酸度。在此情況下, 度變成低得造成可接受的侵蝕率。然而,此解決 維持有限的範圍。其中理由在於一些酸性原油具 的TAN ’其因此降低它們的用途使只有不高於 油總體積可送入精煉廠內。而且,一些原油混合 至在稀釋之後.會導致相反的所需效應,換句話說 環烷酸的侵蝕反應。 # 阻抗侵蝕問題的另一種方案爲:在欲加工的 中導入可抑制或避免所使用單元金屬壁受侵蝕的 劑。這種途徑相對於上述有關於特定鋼或合金的 常是非常經濟。 貫fes室硏究,例如T u r n b u 11所進彳了者(侵倉虫 11 月之侵触(Corrosion) 54 冊,II 號,922 頁 成將少量(〇. 1 %級次)硫化氫加至原油中,其 降低環烷酸的侵蝕。然而,此解決方式並不適用 中’因爲在環境溫度下爲氣態的硫化氫爲高度的 因爲不鏡 而需要適 所以存在 格水平售 的另一種 到比例如 環烷酸濃 方式仍只 有高於2 1 〇 %的原 物有時甚 即會加速 酸性原油 化學添加 使用,通 -1 998 年 )’已完 目的即爲 於精煉廠 毒性,因 (3) 1314952 此任何的洩漏都會造成極嚴重的結果而限制了它的用途。 ' 更甚者,在較高的溫度下硫化氫本身變得高度侵餓性,並 將在精煉廠的其他部位導至更惡化的一般性侵f虫。 美國專利5 1 8 2 0 1 3述及爲解決這種侵蝕問題可使用其 他硫化合物,即具有介於6和3 0個碳原子烷基的多硫化 •合物。 • EP專利742277述及以磷酸三烷酯和有機多硫化合物 # 的組合來抑制活性。美國專利5 5 5 208 5則推薦使用硫磷化 合物,例如有機硫代磷酸酯或硫代亞磷酸酯。AU專利 6 93 9 75揭示了經石灰中和之磷酸三烷酯與硫化酚之磷酸酯 的混合物做爲抑制劑。 然而,有機磷化合物由於它們的高毒性致使它的處理 需非常精密。除此之外,它們爲純化得自常壓和真空蒸餾 的烴餾分而加入的氫處理催化劑有毒。至少爲了這二個理 由,它們並不適用於精煉領域。 Φ 令人驚訝地,已發現使用特定類別的有機多硫化合物 ,即每個烷基碳數介於2和5之間的聚烷基硫’可使由環 院酸所致的侵触作用比使用目前習知有機多硫化合物更有 效地抑制,同時無需加入磷抑制劑。 【發明內容】 依此,本發明提供一種防止環烷酸對精煉單元之金屬 壁造成侵蝕的方法,其特徵在於該方法包含於單元加工用 之烴流中加入有效量之一或多種具下式之煙化合物
-6- (I) (4) 1314952
其中 --η爲介於2和15之間的整數 --符號R1和R2可相同或不同,個別代表含有介於2 和5個之間碳原子之線性或分枝烷基’該等基團可選擇性 地含有一或多個例如氧或硫的雜原子;或 --R】和R2可相同或不同,個別代表含有介於3和5 個之間碳原子之環烷基’該等基團可選擇性地含有一或多 個例如氧或硫的雜原子。 式(I )的多硫化合物可由本身習知的方法製備而得 ’例如述於 US 2708199、 US 3022351 和 US 3038013 專利 者。其中一些則爲商業產物。 較佳者爲R1和R2爲線性或分枝烷基及η爲介於2和 6之間。 依據另一較佳版本’爲了式(I )相對應化合物的改 良穩定性,R1和R2爲相同。 依據另一個更佳的版本,則係使用聚(二第三丁基硫 化物)做爲式(I )化合物混合物。源自產業界的這些產 物可得自例如硫與第三丁基硫醇的反應。反應條件允許工 業產物得以製備而得,其係由具有硫原子數爲介於3和i 〇 之間不等、數均値介於2和6之間的多硫化合物之混合物 所組成。 欲加至用於精煉單元加工之烴流的式(I )化合物量 -7 - (5) 1314952 ’以相對於烴流重量之該化合物硫當量重表示,一般爲相 當於介於1和5 000 ppm之間,較佳爲介於5和5 00 ppm 之間的濃度。當維持在此濃度範圍之內時,其可能在本發 明方法之開始時爲高含量’然後降低含量成爲所維持的水 平。 本發明方法可有利地加工具有T AN爲高於0.2且較佳 爲高於1的烴流,更特而言之爲原油。 該方法所使用的溫度相當於環烷酸產生侵蝕反應者, 且通常介於200和45 0°C之間及更特別介於250和3 50°C 之間。 將式(I )化合物加至烴流可進行於非常接近侵蝕反 應所發生處,或在較低溫度下加至該加工單元的上游。此 加入的進行可利用熟於此藝者所習知的任何元件,其可確 定足以控制注入率和該添加劑於烴中的有效分散:例如使 用噴頭或混合器。 可由本發明方法防止侵蝕的精煉單元金屬壁爲易於與 欲加工酸性烴流接觸的任何壁面。因此相關的壁面係爲適 當單元的內壁如常壓和真空蒸餾塔’或例如蒸餾片或塡充 物的內部零件表面,或其他的週邊元件如排出或輸入管線 、馬達、預熱箱或熱交換機’這些元件均在介於200和 4 5 (TC之間的區域溫度使用。 於本發明方法中加工的非限制性烴流例子包括原油、 得自常壓蒸餾的殘餘物、得自常壓和真空蒸飽的汽油飽分 、及得自真空蒸餾之真空殘餘物和餾出物。 -8- 1314952 ⑹ 【實施方式】 以下之實施例純爲說明本發明而且不該視爲限制其範 圍。 在實施例中實施之侵蝕測試,其條件示於下文。 侵蝕測試敘述: 此測試應用到可模擬金屬表面之鐵粉,和用來模擬酸 性原油流的溶解有環烷酸混合物的礦物油。這些反應物的 特性如下: --白礦油,其具密度0.838 --球形鐵粒粉末’其具有- 40 + 70網孔的大小(亦即大 約 212 至 425μηι ) --環烷酸混合物,其具有由10至18個碳原子、沸點 介於2 70和324°C之間及平均莫耳質量244克/莫耳。 將下列各成份導入裝配有液滴漏斗和水冷凝器的〗5 〇 毫升玻璃反應器,並裝置攪拌系統和溫度測量系統· --70毫升(或58.8克)礦物油, --2克鐵粉, • - 2.8克環烷酸混合物。 該反應混合物的起始TAN爲10。 這些反應物在溫度2 5 0°C下保持相互接觸2小時,爲 了避免氧化反應是以進行於無水氮之氣圍下。 於測試結束,利用習用方法測定溶解於介質內之鐵濃 -9- (7) 1314952 度,包括應用試樣之礦化作用、測定於酸化水中之殘餘物 、及使用電子火炬分析。 所溶解的鐵濃度(以ppm表示)與由存於礦物油中之 環烷酸混合物生成的鐵粉侵蝕率成正比。 實施例1 :未存有抑制劑之參考測試 重複2次上述的測試但未加入任何的式(I )化合物 〇 結果示於下列表I 。
表I 鐵濃度(PPm ) 測試1 180 測試2 227 平均 2 03.5 實施例2 ··存有聚烷基硫之測試 重複實施例1但係將在礦物油中的不同類別聚院基硫 加至反應器。所加入之衍生物經由計算使其在反應器內礦 物油中的數量,以硫當量重表示,爲5 00 PPm濃度。 得到整理於下列表Π的結果° 同樣地於表內所示者爲受環院酸混合物所致的侵餓抑 制程度。此程度以%表示並由下列公式定義: (8) 1314952 f 抑制性\
V
[鐵]含抑制劑 [鐵]不含抑制劑\ 其中[鐵]爲在含有或未含有抑制劑下所測得之已溶解鐵的 濃度,未含抑制劑的鐵濃度依據實施例1爲等於203.5 p p m °
表π 式(I )化合物 商品名* 鐵濃度 抑制程 (ppm ) 度(% ) 二-第三丁基三硫化物 TPS 44 4 98% 二-第三丁基四硫化物 TPS 54 7 97%
*供應商:ARKEMA

Claims (1)

  1. Ί314952
    十' 申請專利範圍 附件2A : 第94 1 1 1 355號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年9月1曰修正 1. 一種防止環烷酸對石油精煉單元之金屬壁造成侵蝕 的方法,其特徵在於該方法包含於單元加工用之烴流中加 入有效量之一或多種具下式之烴化合物 RMSt-R2 (〇 其中 --η爲介於2和15之間的整數 符號R1和R2可相同或不同,個別代表含有介於2 和5個之間碳原子之線性或分枝烷基,該等基團可選擇性 地含有一或多個例如氧或硫的雜原子;或 --R1和R2可相同或不同,個別代表含有介於3和5 個之間碳原子之環烷基’該等基團可選擇性地含有一或多 個例如氧或硫的雜原子。 2.根據申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於係使 用式(I )化合物其中R1和R2爲線性或分枝烷基及η爲 介於2和6之間。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 (2) (2)'1314952 係使用式(I )化合物其中R1和R2爲相同。 4.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 係使用聚(二第三丁基硫化物)其中硫原子數的平均値爲 介於2和6之間。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 式(I )化合物量,以硫相對於烴流重量的當量重量表示 ,相當於介於1和5 000 ppm之間的濃度。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 式(I )化合物量,以硫相對於烴流重量的當量重量表示 ,相當於介於5和500 ppm之間的濃度。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 用於加工之烴流具有TAN爲高於0.2。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 用於加工之烴流具有TAN爲高於1。 9_根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 其係進行於介於200和45 0°C之間的溫度。 10.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在 於其係進行於溫度介於250和3 5 0°C之間。 1 1.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 用於加工之烴流係選自石油原油、得自常壓蒸餾之殘餘物 、得自常壓和真空蒸餾的汽油餾分、及得自真空蒸餾之真 空殘餘物和餾出物。
TW094111355A 2004-04-13 2005-04-11 Use of organic polysulphides against corrosion by acidic crudes TWI314952B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0403838A FR2868787B1 (fr) 2004-04-13 2004-04-13 Utilisation de polysulfures organiques contre la corrosion par les bruts acides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200606246A TW200606246A (en) 2006-02-16
TWI314952B true TWI314952B (en) 2009-09-21

Family

ID=34944754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094111355A TWI314952B (en) 2004-04-13 2005-04-11 Use of organic polysulphides against corrosion by acidic crudes

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20070163922A1 (zh)
EP (1) EP1756251A1 (zh)
JP (1) JP2007532745A (zh)
KR (1) KR20070005676A (zh)
CN (1) CN1973021A (zh)
AR (1) AR050242A1 (zh)
AU (1) AU2005235761B2 (zh)
BR (1) BRPI0509789A (zh)
CA (1) CA2562102A1 (zh)
EA (1) EA010668B1 (zh)
FR (1) FR2868787B1 (zh)
MX (1) MXPA06011863A (zh)
NO (1) NO20065183L (zh)
TW (1) TWI314952B (zh)
UA (1) UA84741C2 (zh)
WO (1) WO2005103208A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104152192B (zh) * 2013-05-13 2016-05-25 刘爱国 一种汽柴油防腐剂
KR101990826B1 (ko) 2019-03-18 2019-06-19 영화진흥위원회 청각장애인의 관람 환경 개선용 시각 제공장치
US20210255609A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Systems and methods for monitoring and predicting a risk state of an industrial process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2708199A (en) * 1951-10-24 1955-05-10 Continental Oil Co Preparation of organic polysulfides
US3022351A (en) * 1957-03-07 1962-02-20 Phillips Petroleum Co Production of organic polysulfides
US3062612A (en) * 1959-04-25 1962-11-06 Inst Francais Du Petrole Method of protecting metals against electrochemical corrosion of the acidic type
US3038013A (en) * 1959-08-25 1962-06-05 Phillips Petroleum Co Color improvement in synthesis of polysulfides
DE3437936A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Peter, Siegfried, Prof.Dr., 8525 Uttenreuth Verfahren und mittel zur bekaempfung der korrosion unter reduzierenden bedingungen
US5182013A (en) * 1990-12-21 1993-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic acid corrosion inhibitors
US5500107A (en) * 1994-03-15 1996-03-19 Betz Laboratories, Inc. High temperature corrosion inhibitor
US5457234A (en) * 1994-06-20 1995-10-10 Phillips Petroleum Company Process for treating organic polysulfide compounds
US5552085A (en) * 1994-08-31 1996-09-03 Nalco Chemical Company Phosphorus thioacid ester inhibitor for naphthenic acid corrosion
US5464525A (en) * 1994-12-13 1995-11-07 Betz Laboratories, Inc. High temperature corrosion inhibitor
US5630964A (en) 1995-05-10 1997-05-20 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Use of sulfiding agents for enhancing the efficacy of phosphorus in controlling high temperature corrosion attack
DE69719186T2 (de) * 1996-05-30 2003-11-27 Baker-Hughes Inc., Houston Naphtensäurekorrosionskontrolle mit thiophosphorverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0509789A (pt) 2007-10-23
AU2005235761B2 (en) 2009-12-17
EP1756251A1 (fr) 2007-02-28
TW200606246A (en) 2006-02-16
US20070163922A1 (en) 2007-07-19
FR2868787A1 (fr) 2005-10-14
WO2005103208A1 (fr) 2005-11-03
CA2562102A1 (fr) 2005-11-03
FR2868787B1 (fr) 2006-06-23
AU2005235761A1 (en) 2005-11-03
JP2007532745A (ja) 2007-11-15
AR050242A1 (es) 2006-10-11
UA84741C2 (ru) 2008-11-25
CN1973021A (zh) 2007-05-30
NO20065183L (no) 2006-11-10
EA200601679A1 (ru) 2007-04-27
EA010668B1 (ru) 2008-10-30
KR20070005676A (ko) 2007-01-10
MXPA06011863A (es) 2007-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2132281B1 (en) High temperature naphthenic acid corrosion inhibition using organophosphorous sulphur compounds and combinations thereof
EP2142617B1 (en) Naphthenic acid corrosion inhibition using new synergetic combination of phosphorus compounds
AU2008322235B2 (en) A novel additive for naphthenic acid corrosion inhibition and method of using the same
TWI408220B (zh) 高溫腐蝕抑制劑
US5252254A (en) Naphthenic acid corrosion inhibitor
EP2419491B1 (en) Method of using an effective non - polymeric and non - fouling additive for inhibiting high - temperature naphthenic acid corrosion
JP4607870B2 (ja) 製油所におけるナフテン酸による腐食を防止する方法
TWI314952B (en) Use of organic polysulphides against corrosion by acidic crudes
US6559104B2 (en) Method for inhibiting corrosion using certain aromatic acidic species
JP2007520611A (ja) 酸性粗生成物による精製ユニットの腐食抑制のための方法
WO2003006582A1 (en) Method for inhibiting corrosion using 4-sulfophthalic acid
US6537950B2 (en) Method for inhibiting corrosion using triphenylstibine

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees