TWI314952B - Use of organic polysulphides against corrosion by acidic crudes - Google Patents
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Description
1314952 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種在煉油廠中處理酸性原油的領域 。更特而S之,其係有關於一種阻抗加工酸性原油的精煉 單元腐蝕的方法’其包含使用特定的多硫化合物。 . 【先前技術】 • 石油精煉廠在必要加工習稱酸性原油的特定原油時即 需面對嚴重的侵蝕問題。這些酸性原油主要是由環烷酸組 成’其爲這種侵蝕現象的起源,由於這種侵蝕現象是在電 流非導體的液態介質中發生而成爲一種特別的現象。這些 環烷酸相當於攜有一或多個羧基的飽和環烴。石油原油的 酸性已依據ASTM標準D 664-01的標準化測量而被揭示 。它是以中和1克石油所需的氫氧化鉀毫克數表示,並稱 之爲T A N (總酸數)。在此技術領域中已知者爲具有T A N .® 高於〇 · 2的石油原油即被認定爲酸性,並可導致精煉單元 內的損壞。 這種侵蝕反應極度地依現場條件而定,例如相關單元 內之溫度和壁面的金屬性質、烴的空間速度、和汽油/液 - 體界面的存在。因此,即令已在此課題進行主要硏究,精 煉廠仍面臨極大的困難來預知侵蝕反應程度和它們位置。 工業界對這種侵蝕問題的其中一種解決方式爲使用不 IS鋼一亦及鐵與特別是鉻和組的合金所製成的裝置。然而 ’此解決方式由於高投資成本之故而仍鮮少使用,。而且,
-4- (2) 1314952 在精煉廠的設計期間該選擇方案需優先地考量, # 鋼所具有之機械性質會干擾普遍使用的碳鋼,因 當的基礎構造。 依此,在加工酸性原油時這些技術困難度之 如意爲,通常這些原油係以比標準原油更低的價 •至精煉廠。 . 精煉廠中實際使用於解決酸性原油加工問題 # 方式係爲以另一種非酸性石油原油稀釋,因此得 0.2 TAN閾限更低的低平均酸度。在此情況下, 度變成低得造成可接受的侵蝕率。然而,此解決 維持有限的範圍。其中理由在於一些酸性原油具 的TAN ’其因此降低它們的用途使只有不高於 油總體積可送入精煉廠內。而且,一些原油混合 至在稀釋之後.會導致相反的所需效應,換句話說 環烷酸的侵蝕反應。 # 阻抗侵蝕問題的另一種方案爲:在欲加工的 中導入可抑制或避免所使用單元金屬壁受侵蝕的 劑。這種途徑相對於上述有關於特定鋼或合金的 常是非常經濟。 貫fes室硏究,例如T u r n b u 11所進彳了者(侵倉虫 11 月之侵触(Corrosion) 54 冊,II 號,922 頁 成將少量(〇. 1 %級次)硫化氫加至原油中,其 降低環烷酸的侵蝕。然而,此解決方式並不適用 中’因爲在環境溫度下爲氣態的硫化氫爲高度的 因爲不鏡 而需要適 所以存在 格水平售 的另一種 到比例如 環烷酸濃 方式仍只 有高於2 1 〇 %的原 物有時甚 即會加速 酸性原油 化學添加 使用,通 -1 998 年 )’已完 目的即爲 於精煉廠 毒性,因 (3) 1314952 此任何的洩漏都會造成極嚴重的結果而限制了它的用途。 ' 更甚者,在較高的溫度下硫化氫本身變得高度侵餓性,並 將在精煉廠的其他部位導至更惡化的一般性侵f虫。 美國專利5 1 8 2 0 1 3述及爲解決這種侵蝕問題可使用其 他硫化合物,即具有介於6和3 0個碳原子烷基的多硫化 •合物。 • EP專利742277述及以磷酸三烷酯和有機多硫化合物 # 的組合來抑制活性。美國專利5 5 5 208 5則推薦使用硫磷化 合物,例如有機硫代磷酸酯或硫代亞磷酸酯。AU專利 6 93 9 75揭示了經石灰中和之磷酸三烷酯與硫化酚之磷酸酯 的混合物做爲抑制劑。 然而,有機磷化合物由於它們的高毒性致使它的處理 需非常精密。除此之外,它們爲純化得自常壓和真空蒸餾 的烴餾分而加入的氫處理催化劑有毒。至少爲了這二個理 由,它們並不適用於精煉領域。 Φ 令人驚訝地,已發現使用特定類別的有機多硫化合物 ,即每個烷基碳數介於2和5之間的聚烷基硫’可使由環 院酸所致的侵触作用比使用目前習知有機多硫化合物更有 效地抑制,同時無需加入磷抑制劑。 【發明內容】 依此,本發明提供一種防止環烷酸對精煉單元之金屬 壁造成侵蝕的方法,其特徵在於該方法包含於單元加工用 之烴流中加入有效量之一或多種具下式之煙化合物
-6- (I) (4) 1314952
其中 --η爲介於2和15之間的整數 --符號R1和R2可相同或不同,個別代表含有介於2 和5個之間碳原子之線性或分枝烷基’該等基團可選擇性 地含有一或多個例如氧或硫的雜原子;或 --R】和R2可相同或不同,個別代表含有介於3和5 個之間碳原子之環烷基’該等基團可選擇性地含有一或多 個例如氧或硫的雜原子。 式(I )的多硫化合物可由本身習知的方法製備而得 ’例如述於 US 2708199、 US 3022351 和 US 3038013 專利 者。其中一些則爲商業產物。 較佳者爲R1和R2爲線性或分枝烷基及η爲介於2和 6之間。 依據另一較佳版本’爲了式(I )相對應化合物的改 良穩定性,R1和R2爲相同。 依據另一個更佳的版本,則係使用聚(二第三丁基硫 化物)做爲式(I )化合物混合物。源自產業界的這些產 物可得自例如硫與第三丁基硫醇的反應。反應條件允許工 業產物得以製備而得,其係由具有硫原子數爲介於3和i 〇 之間不等、數均値介於2和6之間的多硫化合物之混合物 所組成。 欲加至用於精煉單元加工之烴流的式(I )化合物量 -7 - (5) 1314952 ’以相對於烴流重量之該化合物硫當量重表示,一般爲相 當於介於1和5 000 ppm之間,較佳爲介於5和5 00 ppm 之間的濃度。當維持在此濃度範圍之內時,其可能在本發 明方法之開始時爲高含量’然後降低含量成爲所維持的水 平。 本發明方法可有利地加工具有T AN爲高於0.2且較佳 爲高於1的烴流,更特而言之爲原油。 該方法所使用的溫度相當於環烷酸產生侵蝕反應者, 且通常介於200和45 0°C之間及更特別介於250和3 50°C 之間。 將式(I )化合物加至烴流可進行於非常接近侵蝕反 應所發生處,或在較低溫度下加至該加工單元的上游。此 加入的進行可利用熟於此藝者所習知的任何元件,其可確 定足以控制注入率和該添加劑於烴中的有效分散:例如使 用噴頭或混合器。 可由本發明方法防止侵蝕的精煉單元金屬壁爲易於與 欲加工酸性烴流接觸的任何壁面。因此相關的壁面係爲適 當單元的內壁如常壓和真空蒸餾塔’或例如蒸餾片或塡充 物的內部零件表面,或其他的週邊元件如排出或輸入管線 、馬達、預熱箱或熱交換機’這些元件均在介於200和 4 5 (TC之間的區域溫度使用。 於本發明方法中加工的非限制性烴流例子包括原油、 得自常壓蒸餾的殘餘物、得自常壓和真空蒸飽的汽油飽分 、及得自真空蒸餾之真空殘餘物和餾出物。 -8- 1314952 ⑹ 【實施方式】 以下之實施例純爲說明本發明而且不該視爲限制其範 圍。 在實施例中實施之侵蝕測試,其條件示於下文。 侵蝕測試敘述: 此測試應用到可模擬金屬表面之鐵粉,和用來模擬酸 性原油流的溶解有環烷酸混合物的礦物油。這些反應物的 特性如下: --白礦油,其具密度0.838 --球形鐵粒粉末’其具有- 40 + 70網孔的大小(亦即大 約 212 至 425μηι ) --環烷酸混合物,其具有由10至18個碳原子、沸點 介於2 70和324°C之間及平均莫耳質量244克/莫耳。 將下列各成份導入裝配有液滴漏斗和水冷凝器的〗5 〇 毫升玻璃反應器,並裝置攪拌系統和溫度測量系統· --70毫升(或58.8克)礦物油, --2克鐵粉, • - 2.8克環烷酸混合物。 該反應混合物的起始TAN爲10。 這些反應物在溫度2 5 0°C下保持相互接觸2小時,爲 了避免氧化反應是以進行於無水氮之氣圍下。 於測試結束,利用習用方法測定溶解於介質內之鐵濃 -9- (7) 1314952 度,包括應用試樣之礦化作用、測定於酸化水中之殘餘物 、及使用電子火炬分析。 所溶解的鐵濃度(以ppm表示)與由存於礦物油中之 環烷酸混合物生成的鐵粉侵蝕率成正比。 實施例1 :未存有抑制劑之參考測試 重複2次上述的測試但未加入任何的式(I )化合物 〇 結果示於下列表I 。
表I 鐵濃度(PPm ) 測試1 180 測試2 227 平均 2 03.5 實施例2 ··存有聚烷基硫之測試 重複實施例1但係將在礦物油中的不同類別聚院基硫 加至反應器。所加入之衍生物經由計算使其在反應器內礦 物油中的數量,以硫當量重表示,爲5 00 PPm濃度。 得到整理於下列表Π的結果° 同樣地於表內所示者爲受環院酸混合物所致的侵餓抑 制程度。此程度以%表示並由下列公式定義: (8) 1314952 f 抑制性\
V
[鐵]含抑制劑 [鐵]不含抑制劑\ 其中[鐵]爲在含有或未含有抑制劑下所測得之已溶解鐵的 濃度,未含抑制劑的鐵濃度依據實施例1爲等於203.5 p p m °
表π 式(I )化合物 商品名* 鐵濃度 抑制程 (ppm ) 度(% ) 二-第三丁基三硫化物 TPS 44 4 98% 二-第三丁基四硫化物 TPS 54 7 97%
*供應商:ARKEMA
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- Ί314952十' 申請專利範圍 附件2A : 第94 1 1 1 355號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年9月1曰修正 1. 一種防止環烷酸對石油精煉單元之金屬壁造成侵蝕 的方法,其特徵在於該方法包含於單元加工用之烴流中加 入有效量之一或多種具下式之烴化合物 RMSt-R2 (〇 其中 --η爲介於2和15之間的整數 符號R1和R2可相同或不同,個別代表含有介於2 和5個之間碳原子之線性或分枝烷基,該等基團可選擇性 地含有一或多個例如氧或硫的雜原子;或 --R1和R2可相同或不同,個別代表含有介於3和5 個之間碳原子之環烷基’該等基團可選擇性地含有一或多 個例如氧或硫的雜原子。 2.根據申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於係使 用式(I )化合物其中R1和R2爲線性或分枝烷基及η爲 介於2和6之間。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 (2) (2)'1314952 係使用式(I )化合物其中R1和R2爲相同。 4.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 係使用聚(二第三丁基硫化物)其中硫原子數的平均値爲 介於2和6之間。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 式(I )化合物量,以硫相對於烴流重量的當量重量表示 ,相當於介於1和5 000 ppm之間的濃度。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 式(I )化合物量,以硫相對於烴流重量的當量重量表示 ,相當於介於5和500 ppm之間的濃度。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 用於加工之烴流具有TAN爲高於0.2。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 用於加工之烴流具有TAN爲高於1。 9_根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 其係進行於介於200和45 0°C之間的溫度。 10.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在 於其係進行於溫度介於250和3 5 0°C之間。 1 1.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 用於加工之烴流係選自石油原油、得自常壓蒸餾之殘餘物 、得自常壓和真空蒸餾的汽油餾分、及得自真空蒸餾之真 空殘餘物和餾出物。
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