ES2614763T3

ES2614763T3 - Aditivo novedoso para inhibir la corrosión por ácido nafténico y procedimiento de uso del mismo

Info

Publication number: ES2614763T3
Application number: ES08850912.0T
Authority: ES
Inventors: Mahesh Subramaniyam
Original assignee: Dorf Ketal Chemicals India Pvt Ltd
Current assignee: Dorf Ketal Chemicals India Pvt Ltd
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: PL2193179T3; BRPI0815464A2; US9115319B2; CN104711580A; JP2010539278A; KR101582105B1; PT2193179T; WO2009063496A3; CN101868514A; BRPI0815464B1; US20100264064A1; ZA201001833B; EP2193179A2; AU2008322235A1; CN101868514B; CA2699181C; WO2009063496A2; HUE031481T2; KR20100085916A; HRP20170161T1

Abstract

Un aditivo para la inhibición de la corrosión por ácido nafténico a temperaturas elevadas que comprende una mezcla química de: a) una cantidad inhibidora de la corrosión de poliisobutilensulfuro fosforoso, el compuesto A; y b) una cantidad inhibidora de la corrosión de sulfuro trifosforoso, el compuesto C, en el que dicho compuesto A de poliisobutilensulfuro fosforoso se obtiene haciendo reaccionar una olefina con pentasulfuro fosforoso en presencia de una cantidad catalítica de azufre, formando una mezcla de reacción, en el que la relación molar entre dicha olefina y dicho pentasulfuro fosforoso está comprendida entre 1:0,05 y 1:2, dicha olefina es poliisobutileno (HRPIB) altamente reactivo, dicho azufre es azufre en polvo, y en el que dicho azufre en polvo está presente en cantidad catalítica de 0,5 % a 5 % de dicha olefina en peso; en el que dicho compuesto C de sulfuro trifosforoso tiene la fórmula 2, se obtiene haciendo reaccionar un compuesto B de sulfuro trifosforoso con óxido de etileno, y en el que la fórmula 2 comprende el compuesto C resultante obtenido después de la reacción de dicho compuesto B con dicho óxido de etileno, en el que dicho compuesto C de sulfuro trifosforoso incluye monoéster, diéster, mezclas de los mismos; en la que X es independientemente bien azufre o bien oxígeno, y al menos una X es azufre, y en la que R1 y R2 son hidrógeno o hidrocarbilo que tiene de 5 a 18 átomos de carbono; en el que dicho compuesto B es un éster de ácido tiofosforoso de la fórmula 1 en la que X es independientemente bien azufre o bien oxígeno y al menos una X es azufre y en la que R1 y R2 son hidrógeno o hidrocarbilo que tiene de 5 a 18 átomos de carbono, en la que dicho éster de ácido tiofosforoso de fórmula 1 incluye monoéster, diéster, mezclas de los mismos; en el que la proporción en peso entre el compuesto A y el compuesto C está comprendido entre 1:1 y 4:1.

Description

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DESCRIPCION

Aditivo novedoso para inhibir la corrosion por acido naftenico y procedimiento de uso del mismo Campo de la invencion

La presente invencion divulga la inhibicion de la corrosion de metales en hidrocarburos acidos calientes y, mas particularmente, la inhibicion de la corrosion de metales que contienen hierro en hidrocarburos acidos calientes, especialmente cuando la acidez se deriva de la presencia de acido naftenico.

Analisis de la tecnica anterior

Es bien conocido en la tecnica que el procesamiento de petroleo crudo y sus distintas fracciones ha provocado danos en conducciones y otro equipo asociado debido a la corrosion por acido naftenico. Este es corrosivo para el equipo utilizado para destilar, extraer, transportar y procesar el crudo. Hablando de manera general, la corrosion por acido naftenico se produce cuando el crudo a procesar tiene un numero de neutralization o un numero de acido total (TAN), expresado como los miligramos de hidroxido de potasio necesarios para neutralizar los acidos en un gramo de muestra, superior a 0,2. Tambien se sabe que los hidrocarburos que contienen acido naftenico estan a una temperatura comprendida entre aproximadamente 200 °C y 400 °C (aproximadamente 400 grados F-750 grados F), y tambien cuando las velocidades del fluido son altas o el llquido incide sobre superficies de procesamiento tales como, por ejemplo, en llneas de transferencia, codos de retorno y areas con flujo restringido.

Los problemas de corrosion en las operaciones de refino de petroleo asociadas a los componentes de acido naftenico y compuestos de azufre en crudos de petroleo se han reconocido durante muchos anos. Dicha corrosion es particularmente grave en unidades de destilacion tanto a presion atmosferica como al vaclo, a temperaturas comprendidas entre 400 grados F y 790 grados F (204,5-421,1 °C). Otros factores que contribuyen a la corrosividad de los crudos que contienen acidos naftenicos incluyen la cantidad de acido naftenico presente, la concentration de los compuestos de azufre, la velocidad y turbulencia del flujo en las unidades, y la situation en la unidad (por ejemplo, interfase llquido/vapor).

Tal como se utiliza normalmente, el acido naftenico es un termino colectivo para algunos acidos organicos presentes en varios crudos de petroleo. Aunque pueden estar presentes pequenas cantidades de otros acidos organicos, se entiende que la mayorla de los acidos en crudos de base naftenica son de tipo naftenico, es decir, con una estructura de anillo saturado de la siguiente forma:

imagen1

El peso molecular del acido naftenico puede extenderse en un intervalo bastante amplio. Sin embargo, la mayorla del acido naftenico procedente de los crudos de petroleo se encuentra en el gas-oil y aceite lubricante ligero. Cuando los hidrocarburos que contienen dicho acido naftenico entran en contacto con metales que contienen hierro, especialmente a temperaturas elevadas, surgen problemas de corrosion grave.

La corrosion por acido naftenico ha afectado a la industria del refino durante muchos anos. Este material de corrosion consiste en acido carboxllicos predominantemente monoclclicos o biclclicos con un intervalo de ebullition entre 177 - 443 grados C (350 - 650 grados F). Estos acidos tienden a concentrarse en las fracciones mas pesadas durante la destilacion del crudo. De esta manera, situaciones tales como las conducciones del horno, llneas de transferencia, piezas internas de las torres de fraccionamiento, secciones de alimentation y reflujo de las columnas, intercambiadores de calor, partes inferiores de las bandejas y condensadores son los sitios principales de ataque por acido naftenico. Ademas, cuando se procesan depositos de petroleo con un elevado contenido en acidos naftenicos, se puede producir una corrosion grave en los tubos del horno de acero al carbono o de acero ferrltico y en la parte inferior de las torres. Recientemente ha crecido el interes por el control de este tipo de corrosion en las unidades de procesamiento de hidrocarburos debido a la presencia de acido naftenico en crudos procedentes de sitios tales como China, India, Africa y Europa.

Los crudos de petroleo son mezclas de hidrocarburos de diferentes estructuras moleculares y, en consecuencia, variabilidad de propiedades flsicas. Las propiedades flsicas de los acidos naftenicos que pueden estar incluidos en las mezclas de hidrocarburos tambien varlan con los cambios en el peso molecular, as! como de la fuente del petroleo que contiene el acido. Por lo tanto, la caracterizacion y el comportamiento de dichos acidos no se comprenden bien. Un procedimiento bien conocido para "cuantificar" la concentracion de acido en el crudo de petroleo ha sido la valoracion volumetrica del petroleo con KOH. El petroleo se valora volumetricamente con KOH, una base fuerte, hasta un punto final que garantiza que todos los acidos de la muestra han quedado neutralizados. La unidad de esta valoracion volumetrica es mg de KOH/gramo de muestra, y se denomina como "numero de acido total" (TAN) o numero de neutralizacion. Ambos terminos se utilizan de forma indistinta en la solicitud.

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La unidad de TAN se utiliza habitualmente ya que no es posible calcular la acidez del petroleo en terminos de moles de acido, ni ninguna otra de los terminos anallticos habituales para el contenido en acido. Los refineros han utilizado el TAN como directriz general para predecir la corrosion por acido naftenico. Por ejemplo, muchas refinerlas mezclas su crudo a un TAN = 0,5 suponiendo que, en estas concentraciones, no se producira la corrosion por acido naftenico. Sin embargo, esta medida no ha tenido exito para evitar la corrosion por acido naftenico.

La corrosion por acido naftenico es muy dependiente de la temperatura. El intervalo de temperatura generalmente aceptado para esta corrosion esta comprendido entre 205 grados C y 400 grados C (400 grados F y 750 grados F). El ataque de corrosion por estos acidos por debajo de 205 grados C no se ha notificado en la bibliografla publicada. Como llmite superior, los datos sugieren que las tasas de corrosion alcanzan un maximo a aproximadamente 316 - 371 grados C (600 - 700 grados F) y despues comienzan a disminuir.

La concentracion y la velocidad de la mezcla de aceite/petroleo son tambien factores importantes que afectan la corrosion por acido naftenico. Esto se pone de manifiesto por la aparicion de superficies afectadas por la corrosion por acido naftenico. La forma de la corrosion se puede deducir de los patrones y las variaciones de color en las superficies corroldas. En algunas condiciones, la superficie metalica queda adelgazada de forma uniforme. Tambien aparecen zonas adelgazadas cuando el acido condensado se mueve a lo largo de la pared de un vaso. Como alternativa, en presencia de acido naftenico, se producen picaduras, frecuentemente en conducciones o en soldaduras. Normalmente, el metal por fuera de la picadura esta cubierto por una pellcula pesada de sulfuro negro, mientras que la superficie de la picadura es de metal brillante y solamente tiene una delgada pellcula de color gris a negro que la cubre. Ademas, otro patron de corrosion es la erosion-corrosion, que tiene un patron caracterlstico de estrlas con bordes afilados. La superficie aparece limpia, sin subproductos visibles. El patron de corrosion del metal es indicativo del flujo de fluidos en el interior del sistema, ya que un mayor contacto con las superficies permite que tenga lugar una mayor cantidad de corrosion. Por lo tanto, los patrones de corrosion proporcionan informacion acerca del procedimiento de corrosion que se produce. Asimismo, cuanto mas compleja sea la corrosion, es decir, en complejidad creciente de la uniformidad a la picadura a la erosion-corrosion, menor es el valor de TAN que desencadena el comportamiento.

La informacion proporcionada por los patrones de corrosion indica si el acido naftenico es el agente de corrosion, o en su lugar, si el procedimiento de corrosion se produce como resultado de un ataque por azufre. La mayorla del crudo contiene sulfuro de hidrogeno y, por tanto, forma facilmente pellculas de sulfuro de hierro sobre el acero al carbono. En todos los casos que se han observado en el laboratorio o en el campo, las superficies metalicas han quedado cubiertas con una pellcula de algun tipo. En presencia de sulfuro de hidrogeno, la pellcula formada es invariablemente sulfuro de hierro, aunque en los pocos casos en que se han realizado ensayos sin presencia de azufre, el metal esta cubierto con oxido de hierro, ya que siempre hay suficiente agua u oxlgeno presente para producir una pellcula delgada sobre los recortes metalicos. Los ensayos utilizados para determinar el grado de corrosion tambien pueden servir como indicadores del tipo de corrosion que se produce en el interior de una determinada unidad de tratamiento de hidrocarburo. Los recortes metalicos pueden introducirse en el sistema. A medida que se corroen, pierden material. Esta perdida de peso se registra en unidades de mg/cm2 Posteriormente, la tasa de corrosion se puede determinar a partir de las mediciones de perdida de peso. A continuacion se calcula el cociente entre la tasa de corrosion y el producto de corrosion (mpy/mg/cm2). Se trata de un indicador adicional del tipo de procedimiento de corrosion que tiene lugar, si este cociente es inferior a 10, se ha descubierto que hay poca o ninguna contribucion del acido naftenico al procedimiento de corrosion. Sin embargo, si el cociente es mayor de 10, entonces el acido naftenico es un contribuyente significativo al procedimiento de corrosion. Distinguir entre ataque por formacion de sulfuro y corrosion causada por acido naftenico es importante, ya que se requieren soluciones diferentes dependiendo del agente de corrosion. Habitualmente, el retraso de la corrosion causada por los compuestos de azufre a temperaturas elevadas se realiza mediante el aumento de la cantidad de cromo en la aleacion que se utiliza en la unidad de tratamiento de hidrocarburo. Se puede emplear una gama de aleaciones, del 1,25 % Cr al 12 % Cr, o quizas incluso mayor. Desafortunadamente, esta muestra poca o ninguna resistencia al acido naftenico. Para compensar los efectos de la corrosion por azufre y acido naftenico, se debe utilizar un acero inoxidable austenltico que contiene al menos un 2,5 % de molibdeno. Se sabe que el problema de corrosion se agrava a las temperaturas elevadas necesarias para refinar y craquear el petroleo y por la del petroleo, que esta causada principalmente por niveles elevados del acido naftenico natural en el crudo. Los acidos naftenicos son corrosivos entre el intervalo de aproximadamente 175 grados C to 420 grados C. A temperaturas mas elevadas, los acidos naftenicos estan en la fase de vapor y a temperaturas mas bajas, la tasa de corrosion no es importante. La corrosividad de los acidos naftenicos parece ser excepcionalmente grave en presencia de compuestos de azufre, tales como sulfuro de hidrogeno, mercaptanos, azufre elemental, sulfuros, disulfuros, polisulfuros y tiofenoles. La corrosion debida a los compuestos de azufre se vuelve significativa a temperaturas tan bajas como 232 grados C (450 grados F). La generation catalltica de sulfuro de hidrogeno por la descomposicion termica de mercaptanos se ha identificado como una causa de la corrosion por sulfuro.

El azufre del crudo, que produce sulfuro de hidrogeno a temperaturas mas altas, tambien agrava el problema. El intervalo de temperatura de principal interes para este tipo de corrosion es el intervalo de aproximadamente 175 grados C to aproximadamente 400 grados C, especialmente de aproximadamente 205 grados C a aproximadamente 400 grados C.

Los diferentes enfoques para controlar la corrosion por acido naftenico han incluido la neutralization y/o la elimination de los acidos naftenicos del crudo a procesar; combination de petroleos con bajos numeros de acido con petroleos corrosivos de alto numero de acido para reducir el numero de neutralizacion global; y el uso de aleaciones resistentes

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a la corrosion relativamente caras en la construccion de conducciones y el equipo asociado. Estos intentos suelen ser generalmente inconvenientes porque requieren un procesamiento adicional y/o agregar costes sustanciales al tratamiento del petroleo crudo. Como alternativa, estan comercialmente disponibles diversos inhibidores de corrosion basados en amina y amida, pero estos son generalmente ineficaces en el ambiente de temperaturas elevadas de la corrosion por acido naftenico. La corrosion por acido naftenico se distingue facilmente de los problemas convencionales de incrustaciones como la coquefaccion y deposicion de pollmero que puede aparecer durante el craqueo de etileno y otras reacciones de procesamiento de hidrocarburos que utilizan materias primas a base de petroleo. La corrosion por acido naftenico produce un ranurado caracterlstico del metal en contacto con la corriente corrosiva. Por el contrario, los depositos de coque tienen generalmente efectos corrosivos debido a la carburizacion, erosion y empolvado del metal.

Puesto que estos enfoques no han sido totalmente satisfactorios, el enfoque aceptado en la industria es construir la unidad de destilacion, o las piezas expuestas a la corrosion por acido naftenico/azufre, con metales resistentes tales como el acero inoxidable de alta calidad o aleaciones que contienen cantidades mas altas de cromo y molibdeno. La instalacion de aleaciones resistentes a la corrosion requiere capital, y aleaciones tales como aceros inoxidables 304 y 316 tienen varias veces el coste del acero al carbono. Sin embargo, en unidades no construidas de esta forma, es necesario proporcionar un tratamiento de inhibicion contra este tipo de corrosion. Los inhibidores de la corrosion de la tecnica anterior para entornos de acido naftenico incluyen inhibidores de la corrosion mediante formacion de pellculas basadas en nitrogeno. Sin embargo, estos inhibidores de la corrosion son relativamente ineficaces en el ambiente de alta temperatura del petroleo que contiene acido naftenico.

Aunque se conocen varios inhibidores de la corrosion en varias tecnicas, la eficacia y utilidad de cualquier inhibidor de corrosion depende de las circunstancias particulares en las que se aplica. De esta manera, la eficacia o utilidad en una serie de circunstancias no suele implicar lo mismo para otra serie de circunstancias. Como resultado, se han desarrollado un gran numero de inhibidores de la corrosion y estan en uso para su aplicacion a diversos sistemas dependiendo del medio tratado, el tipo de superficie que es susceptible a la corrosion, el tipo de corrosion encontrado, y las condiciones en las que el medio esta expuesto. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 3.909.447 describe algunos inhibidores de la corrosion como de utilidad contra la corrosion es sistemas acuosos oxigenados a temperaturas relativamente bajas tales como redes de inyeccion de agua, torres de refrigeracion, lodos de perforacion, sistemas de perforacion con aire y radiadores para automoviles. Dicha patente tambien resalta que muchos inhibidores de la corrosion capaces de comportarse correctamente en sistemas no acuosos y/o sistemas no oxigenados se comportan mal en sistemas acuosos y/u oxigenados. Lo contrario tambien es cierto. El mero hecho de que un inhibidor haya mostrado eficacia en un sistema acuoso oxigenado no sugiere que muestre eficacia en un hidrocarburo. Ademas, el mero hecho de que un inhibidor haya sido eficaz a temperaturas relativamente bajas no indica que sea eficaz a temperaturas elevadas. De hecho, es habitual que los inhibidores que son muy eficaces a temperaturas relativamente bajas se vuelvan ineficaces a temperaturas tales como 175 grados C a 400 grados C que se encuentran en el refino de petroleo. A dichas temperaturas, la corrosion es notablemente inconveniente y diflcil de resolver. De esta manera, la patente de Estados Unidos n.° 3.909.447 no incluye ensenanzas ni sugerencias que sean eficaces en sistemas no acuosos tales como hidrocarburos fluidos, especialmente en hidrocarburos fluidos calientes. En la patente de Estados Unidos n.° 3.909.447 tampoco hay ninguna indicacion de que los compuestos divulgados en dicho documento sean eficaces contra la corrosion por acido naftenico en dichas condiciones.

Los sistemas de destilacion a presion atmosferica y al vaclo estan sujetos a la corrosion por acido naftenico cuando se procesan determinados petroleos crudos. Los tratamientos actualmente utilizados son termicamente reactivos a las temperaturas de uso. En el caso de los inhibidores a base de fosforo, se cree que esto conduce a una pellcula superficial de fosfato metalico. La pellcula es mas resistente a la corrosion por acido naftenico que el acero de base. Estos inhibidores son relativamente volatiles y muestran intervalos de destilacion bastante estrechos. Se alimentan a una columna por encima o por debajo del punto de corrosion, dependiendo del intervalo de temperatura. Los inhibidores de polisulfuro se descomponen en mezclas complejas de polisulfuros superiores e inferiores y, quizas, azufre elemental y mercaptanos. De esta manera, la volatilidad y la protection ofrecida no son predecibles.

El problema ocasionado por la corrosion por acido naftenico en refinerlas y las soluciones de la tecnica anterior a dicho problema se ha descrito ampliamente en la bibliografla, de la que se indica en lo sucesivo una muestra:

La patente de Estados Unidos n.° 3.531.394 de Koszman describe el uso de compuestos de fosforo y/o bismuto en la zona de craqueo de los hornos de petroleo de vapor para inhibir la formacion de coque en las paredes de los tubos del horno.

La patente de Estados Unidos n.° 4.024.049 de Shell y col divulga compuestos sustancialmente como se describe y se reivindica en el presente documento para su uso como antiincrustantes para refinerla. Aunque eficaces como material antiincrustaciones, los materiales de ese tipo no se han utilizado hasta el momento como inhibidores de la corrosion en la forma definida en el presente documento. Aunque dicha referencia ensena la adicion de esteres de tiofosfato tales como los utilizados en la invention sujeto a la corriente de entrada, debido a la naturaleza no volatil de los materiales ester, no se destilan al interior de la columna para proteger la columna, la bomba de las conducciones, u otras etapas del procedimiento. El inventor ha descubierto que inyectando los esteres de tiofosfato tal como se ensena en el presente documento, se obtiene una actividad sorprendente para prevenir la aparicion de la corrosion por acido naftenico en columnas de destilacion, la bomba de las conducciones, y equipo asociado.

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La patente de Estados Unidos n.° 4.105.540 de Weinland describe compuestos que contienen fosforo como aditivos antiincrustaciones en hornos de craqueo de etileno. Los compuestos que contienen fosforo son compuestos de monoester y diester de fosfato y fosfito que tienen al menos un resto hidrogeno complejado con una amina.

La patente de Estados Unidos n.° 4.443.609 divulga determinados acidos tetrahidrotiazolfosfonicos, y esteres, que son utiles como inhibidores de la corrosion por acidos. Dichos inhibidores se pueden preparar haciendo reaccionar determinados 2,5-dihidrotiazoles con un fosfito de dialquilo. Aunque estos acidos o esteres tetrahidrotiazolfosfonicos tienen buenas propiedades de corrosion e inhibicion, tienden a descomponerse en aplicaciones de alta temperatura, por lo que es posible la emision de sustancias perjudiciales y toxicas.

Tambien se sabe que los compuestos que contienen fosforo afectan negativamente el funcionamiento de diferentes catalizadores utilizados para tratar el petroleo crudo, por ejemplo, en hidrotratadores de lecho fijo y unidades de hidrocraqueo. Los procesadores de petroleo crudo frecuentemente se enfrentan a un dilema, ya que, si no se usa el estabilizante de fosfito, entonces el hierro tiende a acumularse en el hidrocarburo hasta de 10 a 20 ppm y afecta negativamente al catalizador. Aunque se comercializan inhibidores que no contienen fosforo, suelen ser menos eficaces, en general, que los compuestos que contienen fosforo.

La patente de Estados Unidos n.° 4.542.253 de Kaplan y col, describe un procedimiento mejorado para reducir las incrustaciones y la corrosion de hornos de agrietamiento de etileno usando corrientes de alimentacion que incluyen al menos 10 ppm de un compuesto de ester de fosfato, fosfito, tiofosfato o tiofosfito soluble en agua, en el que la amina tiene un coeficiente de reparto superior a 1,0 (solubilidad igual en disolventes tanto acuosos como de hidrocarburo). La patente de Estados Unidos n.° 4.842.716 de Kaplan y col. describe un procedimiento mejorado para reducir las incrustaciones y la corrosion a al menos 10 ppm de una combinacion de un compuesto antiincrustante de fosforo y un inhibidor de la formacion de pellculas. El compuesto de fosforo es un compuesto de ester de fosfato, fosfito, tiofosfato o tiofosfito. El inhibidor de la formacion de pellculas es un compuesto de imidazolina. La patente de Estados Unidos n.° 4.941.994 de Zetmeisl y col divulga un inhibidor de la corrosion por acido naftenico que comprende un fosfito de dialquilo o trialquilo junto con una tiazolina opcional.

Un avance significativo en los inhibidores de la corrosion que contienen fosforo se notifica en la patente de Estados Unidos n.° 4.941.994, en la que el presente inventor se identifica como coinventor. En dicho documento se divulga que la corrosion de metales en hidrocarburos llquidos acidos calientes se inhibe mediante la presencia de una cantidad inhibidora de la corrosion de un fosfito de dialquilo y/o trialquilo con una tiazolina opcional.

Aunque el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.941.994 proporciona mejoras significativas sobre las tecnicas de la tecnica anterior, sin embargo, existe siempre el deseo de mejorar la capacidad de los inhibidores de la corrosion a la vez que se reduce la cantidad de compuestos que contienen fosforo que pueden afectar negativamente el funcionamiento de los diferentes catalizadores utilizados para tratar el petroleo crudo, as! como se desea que dichos inhibidores se puedan producir a partir de materiales de partida mas baratos o mas disponibles.

Otro enfoque de la prevencion de la corrosion por acido naftenico es el uso de un agente qulmico que forma una barrera entre el crudo y el equipamiento de la unidad de procesamiento de hidrocarburos. Esta barrera o pellcula evita que los agentes corrosivos alcancen la superficie metalica, y es generalmente un material hidrofobo. Gustavsen y col. NACE Corrosion 89 meeting, artlculo n.° 449, 17-21 de abril de 1989, detalla los requisitos de un buen agente de formacion de pellcula. La patente de Estados Unidos n.° 5.252.254 divulga uno de estos agentes formadores de pellcula, fenol alquil sustituido sulfonado, y eficaz contra la corrosion por acido naftenico.

La patente de Estados Unidos n.° 5.182.013 concedida a Petersen y col. el 26 de enero de 1993 describe otro procedimiento para inhibir la corrosion por acido naftenico de crudo del petroleo bruto, que comprende introducir en el petroleo una cantidad eficaz de un polisulfuro organico. Este es otro ejemplo de una especie de sulfuro que inhibe la corrosion. La sulfuracion como fuente de corrosion se ha detallado anteriormente. Aunque el procedimiento no se entiende bien, se ha determinado que, aunque el azufre puede ser un agente anticorrosion eficaz en pequenas cantidades, a concentraciones suficientemente altas, se convierte en un agente de corrosion.

El fosforo puede formar una barrera eficaz contra la corrosion sin azufre, pero la adicion de agentes sufurizantes a la corriente de procesamiento que contiene fosforo produce una pellcula compuesta de tanto de sulfuros como de fosfatos. Esto da como resultado un comportamiento mejorado, as! como una disminucion en los requisitos de fosforo. La presente invencion se refiere a la adicion deliberada de agentes sufurizantes a la corriente de procesamiento cuando se utilizan materiales basados en fosforo para controlar la corrosion para acentuar esta interaccion.

La patente n.° 5.314.643 de Edmondson et at., describe un procedimiento para la inhibition de la corrosion causada por acido naftenico y compuestos de azufre durante el procesamiento a temperatura elevada de petroleo crudo mediante el uso de un inhibidor de corrosion que consta de una combinacion de trialquilfosfato y un fosfonato-fenatosulfuro de metal alcalinoterreo, que funciona eficazmente como inhibidor de las superficies metalicas internas del equipo utilizado en operaciones de refino de petroleo crudo.

Los polisulfuros organicos (Babaian-Kibala, patente de Estados Unidos n.° 5.552.085), fosfitos organicos (Zetlmeisl, patente de Estados Unidos n.° 4.941.994), y los esteres de fosfato/fosfito (Babaian-Kibala, patente de Estados Unidos n.° 5.630.964), se han reivindicado como eficaces en la fase rica en hidrocarburos contra la corrosion por acido

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naftenico. Sin embargo, su elevada solubilidad en aceite incluye el riesgo de una contaminacion en la corriente lateral de destilado por el fosforo.

El acido fosforico se ha utilizado principalmente en fase acuosa para la formacion de una pellcula de complejo de fosfato/hierro sobre superficies de acero para la inhibition de la corrosion u otras aplicaciones (Coslett, patente britanica 8.667, patente de Estados Unidos numeros 3.132.975, 3.460.989 y 1.872.091). El uso de acido fosforico a temperaturas elevadas en entornos no acuosos (petroleo) se ha notificado tambien con el fin de mitigation de incrustaciones (patente de Estados Unidos n.° 3.145.886).

El documento US 2007/0119747 A1 de Bradley y col, Baker Hughes Inc. describe una composition y procedimiento para inhibir la corrosion causada por el acido naftenico en fluidos que incluye el uso de una combination de un compuesto de tiofosforo y un compuesto secuestrante de sulfuro de hidrogeno, que es un compuesto de imina no acida.

El documento WO 2003/093399 de Eaton divulga un procedimiento para reducir la corrosion por acido naftenico en una corriente de hidrocarburos que contiene un acido naftenico, en el que la corriente de hidrocarburos se trata con un agente de tratamiento que comprende al menos un complejo sobrebasico de una sal metalica y un agente complejante de acido organico, en el que un producto de la reaction entre pentasulfuro fosforoso y poliolefinas, tal como poliisobutileno, se utiliza como el agente de complejacion de acido organico para preparar el agente de tratamiento.

El documento US 2.316.078 A de Loane y col divulga un producto de reaccion que contiene azufre de la reaccion de una olefina (poliisobutileno (PIB)) con pentasulfuro fosforoso (P2S5) en ausencia de azufre.

El documento EP 0271998 de Betz Europ Inc. divulga acido polialqueniltiofosfonico para reducir la corrosion, que es un producto de la reaccion una olefina (poliisobutileno (PIB)) con pentasulfuro fosforoso (P2S5) en una sola etapa de calentamiento y en presencia de azufre, y el producto de reaccion resultante se trata con vapor, seguido de secado con nitrogeno.

Sigue existiendo una necesidad continuada de desarrollar opciones adicionales para mitigar la corrosividad de crudos acidos a un coste menor. Esto es especialmente ciertos en momentos de bajos margenes de refinado y una disponibilidad elevada de crudos corrosivos de fuentes tales como Europa, China, o Africa, e India. La presente invencion se dirige a esta necesidad.

Objetos y ventaias de la presente invencion

De acuerdo con ello, se describen a continuation los ejemplos y ventajas de la presente invencion.

De acuerdo con ello, la presente invencion divulga una composicion novedosa de aditivo qulmico de acuerdo con la reivindicacion 1 que proporcionara un inhibidor muy eficaz para inhibir la corrosion por acido naftenico, as! como la inhibicion por corrosion debida a azufre, que es muy estable incluso a altas temperaturas, que tiene un valor de acido muy bajo.

La presente invencion tambien divulga un procedimiento para inhibir la corrosion por acido naftenico en las superficies metalicas de cualquier unidad de procesamiento de hidrocarburos de acuerdo con la reivindicacion 9.

Sumario de la invencion

La presente invencion se refiere al campo del procesamiento de hidrocarburos que producen corrosion en las superficies metalicas de las unidades de procesamiento. La presente memoria descriptiva resuelve el problema de la corrosion por acido naftenico y corrosion por azufre a alta temperatura, y proporciona una solution para inhibir estos tipos de corrosion. La composicion del aditivo qulmico esta formada por una mezcla obtenida de acuerdo con la reivindicacion 1, incluida la mezcla del compuesto A, que se obtiene haciendo reaccionar un poliisobutileno (HRPIB) muy reactivo con pentasulfuro fosforoso en presencia de una cantidad catalltica de azufre en polvo con el compuesto C de Formula 2 que se obtiene haciendo reaccionar el compuesto B con oxido de etileno, en el que cada una de estas dos mezclas proporciona independientemente una elevada eficiencia de inhibicion de la corrosion en caso de la inhibicion de la corrosion por acido naftenico y la inhibicion de la corrosion por azufre a temperaturas elevadas. La invencion es de utilizad en todas las unidades de procesamiento de hidrocarburos, tales como, refinerlas, columnas de destilacion y otras industrias petroqulmicas.

Descripcion de la invencion

El inventor de la presente invencion ha descubierto sorprendentemente que una combinacion de compuesto de organosulfuro fosforoso y otros compuestos de fosforo tales como, compuesto de acido tiofosforoso, esto es, tiofosfito y/o esteres de tiosfosfito, es muy eficaz funcionando para controlar la corrosion por acido naftenico, proporcionando un efecto sinergico de la combinacion de compuestos de fosforo. El compuesto de organosulfuro fosforoso (A) se fabrica a partir de la reaccion entre el poliisobutileno con pentasulfuro fosforoso, en presencia de azufre en polvo. El compuesto qulmico (B), esto es, el compuesto de acido tiofosforoso se fabrica mediante reaccion de un alcohol con pentasulfuro fosforoso. El compuesto qulmico (C) se fabrica mediante reaccion entre el compuesto qulmico (B) con

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oxidos ciclicos, tales como oxido de etileno.

La cantidad mas eficaz del inhibidor de la corrosion a utilizar de acuerdo con la presente invencion puede variar dependiendo de las condiciones de funcionamiento locales y el hidrocarburo concreto que se esta procesando. De esta manera, la temperatura y otras caracterlsticas del sistema de corrosion acida pueden afectar la cantidad de inhibidor o mezcla de inhibidores a utilizar. En general, cuando las temperaturas de funcionamiento y/o las concentraciones de acido son mas elevadas, se requerira una cantidad proporcionalmente mayor del inhibidor de la corrosion. Se ha descubierto que la concentracion de los inhibidores de la corrosion o de la mezcla de inhibidores anadida al petroleo crudo puede estar comprendida entre aproximadamente 1 ppm a 5000 ppm. Tambien se ha descubierto que se prefiere anadir los inhibidores en una tasa de dosis inicial relativamente elevada de 2000-3000 ppm y mantener este nivel durante un periodo de tiempo relativamente corto hasta que la presencia del inhibidor induzca la acumulacion de un recubrimiento protector de la corrosion sobre las superficies metalicas.

Una vez que ha creado la superficie protectora, la tasa de dosis necesaria para mantener la proteccion se puede reducir a un intervalo de funcionamiento normal de aproximadamente 100-1500 ppm sin sacrificio considerable de proteccion.

El inventor de la presente invencion ha llevado a cabo una amplia experimentacion para comprobar la eficacia de los inhibidores de la corrosion en el caso de la inhibicion de la corrosion por acido naftenico, mediante experimentar con combinaciones de inhibidor - compuestos A, B, y C, con diferentes proporciones de compuesto aditivo (A), esto es, poliisobutileno mas pentasulfuro fosforoso mas azufre en polvo y cualquiera del compuesto (B) y (C). Tambien se realizaron experimentos usando el compuesto (A) en solitario y el compuesto (B) en solitario y el compuesto (C) solitario, por separado. Los procedimientos utilizados y los resultados de todos estos experimentos se presentan en los Ejemplos 1 a 6 y en las Tablas 1 a 5.

El compuesto de reaccion (A) se obtiene por reacciones de olefinas con P2S5 (pentasulfuro fosforoso) en presencia de azufre en polvo. Las olefinas son poliisobutileno (HRPIB) muy reactivo, tal como HRPIB que contiene mas de un 70 % de dobles enlaces vinilideno.

La proporcion de P2S5 a olefina es 0,05 a 2 moles de P2S5 a 1 mol de olefinas. El azufre en polvo esta presente en cantidad catalltica, esto es, el azufre en polvo es de 0,5 % al 5 % de olefina en peso.

Procedimiento de sfntesis del compuesto aditivo A

Se describe a continuacion la realizacion mas preferida de la presente invencion:

Una cantidad pesada de HRPIB (poliisobutileno muy reactivo), pentasulfuro fosforoso y azufre en polvo se introducen en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas limpio, provisto de entrada de nitrogeno, agitador y termometro, formando de esta manera una mezcla de reaccion.

Esta mezcla de reaccion se agito y se calento a una temperatura de 160 °C bajo purga con nitrogeno gas. A esta temperatura de 160 °C, la reaccion lleva al desprendimiento de sulfuro de hidrogeno gas (H2S). La temperatura de la mezcla de reaccion se mantiene ahora a entre 160 °C y 180 °C, durante un periodo de 1 hora a 2 horas. A continuacion, la temperatura de la mezcla se eleva hasta 220 °C. La mezcla de reaccion se mantiene despues a esta temperatura de 220 °C durante 6 horas.

La masa de reaccion resultante se enfrla a una temperatura de 100 °C, cuando el nitrogeno gas se purga al interior de la masa de reaccion resultante, para desalojar el sulfuro de hidrogeno presente en su interior. El compuesto de poliisobutilensulfuro fosforoso resultante, que es el compuesto aditivo A de la presente invencion, se utiliza como inhibidor de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas. Este compuesto se utiliza puro o diluido en un disolvente adecuado tal como xileno, tolueno, y disolvente aromatico como cualquier otro disolvente adecuado para lograr la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas.

Procedimiento de sfntesis del compuesto aditivo B

La presente memoria descriptiva no esta especialmente preocupada por la forma para preparar el tiofosfato y el ester de tiofosfito. Los compuestos de ester de tiofosfato se preparar facilmente como el producto de la reaccion, por ejemplo, de pentasulfuro fosforoso (P2S5) y un alcohol y/o tio en un disolvente adecuado.

Se introduce N-octanol en un matraz de cuatro bocas limpio, provisto de agitador, entrada de nitrogeno gas y condensador. La cantidad adecuada de pentasulfuro fosforoso se anade al matraz por partes. La relacion molar entre el N-octanol y el P2S5 esta comprendida entre 2:1 y 4:1. Tras aumentar la temperatura de 85 °C a 135 °C, parece desprenderse H2S gas. Despues de una hora, la mezcla de reaccion se calento de 115 °C a 165 °C y el matraz se mantuvo a dicha temperatura durante de 1 hora a 3 horas. La muestra se enfrio y se filtro a traves de un filtro de, normalmente, 5 micrometres. A continuacion, la mezcla filtrada se calento de 65 °C a 115 °C. El nitrogeno gas se purga ahora durante 3 a 7 horas. El compuesto resultante es el compuesto aditivo B2. El compuesto aditivo B2 se somete a ensayo para determinar su eficacia en la inhibicion de la corrosion por acido naftenico. El compuesto aditivo (A + B2) tambien se somete a ensayo para determinar su eficacia en la inhibicion de la corrosion por acido naftenico. El

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procedimiento de slntesis del compuesto aditivo B2 se explica en el Ejemplo 3.

Procedimiento de sfntesis del compuesto aditivo C

El compuesto aditivo B2 se transfirio al autoclave y se anadio oxido de etileno de 15 °C a 50 °C hasta que la presion en el autoclave permanecio constante, indicando que la mezcla de reaccion ha dejado de absorber oxido de etileno. El valor de acido del producto final es de 25 mg / KOH. Tras la adicion de oxido de etileno, la mezcla de reaccion se mantiene de 35 °C a 85 °C durante 3 a 7 horas. El nitrogeno gas se purga ahora durante 3 a 7 horas mas. La muestra resultante, esto es, el compuesto aditivo 2, se filtro y se sometio a ensayo para determinar su eficacia en la in inhibicion de la corrosion por acido naftenico. La eficacia de la combinacion de compuesto aditivo (A + C2) tambien se sometio a ensayo. El procedimiento de slntesis del compuesto aditivo C2 se ilustra en el Ejemplo 4.

La presente description describe un procedimiento para inhibir la corrosion sobre las superficies metalicas de las unidades de procesamiento que procesan hidrocarburos tales como petroleo crudo y sus fracciones que contengan acido naftenico. Esto se explica detalladamente es su forma mas sencilla cuando se llevan a cabo las siguientes etapas del procedimiento, cuando se utilizan para procesar el petroleo crudo en unidades de procesamiento tales como una unidad de destilacion. Se pueden utilizar etapas similares en diferentes unidades de procesamiento tales como, la bomba de las conducciones, intercambiadores de calor y otras unidades de procesamiento.

Estas etapas del procedimiento se explican a continuation:

a) calentar el hidrocarburo que contiene acido naftenico para vaporizar una parte del hidrocarburo:

b) dejar que los vapores de hidrocarburo asciendan en una columna de la destilacion;

c) condensar una parte de los vapores de hidrocarburos que pasan por la columna de destilacion para producir un destilado;

d) anadir al destilado, de 5 a 2000 ppm de una combinacion de compuesto aditivo (A) + (C) de compuesto aditivo de la presente invention [(o una combinacion comparativa de (A) + (B)];

e) dejar que el destilado que contiene la combinacion de compuestos aditivos (A) + (C) de la invencion [o una combinacion comparativa de (A) + (B)] entre en contacto practicamente con la totalidad de las superficies metalicas de la unidad de destilacion para formar una pellcula protectora sobre dicha superficie, mediante lo cual dicha superficie queda inhibida contra la corrosion.

Es ventajoso tratar la columna de destilacion, las bandejas, la bomba de las conducciones y equipo relacionado para evitar la corrosion por acido naftenico, cuando los vapores condensados procedentes de los hidrocarburos fluidos destilados entran en contacto con el equipo metalico a temperaturas mayores de 200 °C, y preferentemente mayores de 400 °C. La combinacion de compuesto aditivo (A) + (C) de acuerdo con la invencion, o la combinacion de compuesto aditivo (A) + (B) comparativa se anade por lo general al destilado condensado, y el destilado condensado se deja entrar en contacto con las superficies metalicas de la columna de destilacion, relleno, bandejas, bombas de las conducciones y equipo relacionado a medida que el condensado destilado desciende por la columna en direction al recipiente de destilacion. El destilado tambien puede recogerse como producto. Los inhibidores de la corrosion permanecen en el producto recogido resultante.

En la practica comercial, los aditivos descritos se pueden anadir a un retorno de destilado para controlar la corrosion en una bandeja de extraction mientras que se puede anadir una segunda inyeccion a un retorno de petroleo pulverizado inmediatamente por debajo de las bandejas de extraccion para proteger el relleno de la torre y las bandejas que se encuentran late por debajo de las bandejas de extraccion de destilado. No es tan importante el punto donde se anade al aditivo descrito, siempre que se anada a un destilado que posteriormente se devuelve al recipiente de destilacion, o en contacto con las superficies metalicas interiores de la columna de destilacion, bandejas, bomba de las conducciones y equipos relacionados.

El procedimiento para fabricar y utilizar el compuesto de poliisobutilensulfuro fosforoso, esto es, el compuesto aditivo A de la presente invencion para conseguir la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas se explica a continuacion con la ayuda de los Ejemplos 1 y 5.

Discusion acerca del efecto tecnico sinergico sorprendente inesperado de muy alta eficacia en la inhibicion de la corrosion por acido naftenico mediante el uso del compuesto aditivo de la presente invencion.

El procedimiento de usar el compuesto aditivo descritos en el presente documento, esto es, los esteres de tiofosfato y derivados de los mismos, junto con el compuesto de poliisobutilensulfuro fosforoso de la presente invencion, para conseguir la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas se explica a continuacion con la ayuda de los ejemplos 1 a 6.

La discusion detallada proporcionada a continuacion con respecto a los resultados presentados en la Tabla 1 a 5 para los experimentos descritos en los Ejemplos 1 a 6 explica la eficacia del compuesto aditivo descrito en el presente documento a temperaturas elevadas, inhibicion de la corrosion por acido naftenico o inhibicion de la corrosion por azufre.

B2 (no de acuerdo con la invencion) representa una forma del compuesto aditivo B obtenida mediante condiciones operativas especiales de slntesis.

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C1, C2 representa diferentes formas del compuesto aditivo C obtenidas mediante condiciones operativas de slntesis diferentes.

En referencia a la Tabla 1, cuando la relacion molar entre el HRPIB y el pentasulfuro fosforoso era 1:1, se observo que, en el ensayo estatico, a medida que la dosis eficaz del compuesto aditivo A de la presente invencion aumentaba de 200 ppm a 400 ppm, la eficiencia de inhibicion de la corrosion, calculada mediante la formula proporcionada en el Ejemplo 5, aumento del 55,7529 % al 99,6783 %.

En referencia a la Tabla 2, se observo que, el compuesto C1 de la presente invencion, cuando se utiliza de forma aislada, en dos dosificaciones totales independientes de 150 ppm y 180 ppm (en el que 50 % era dosis activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion aumento respectivamente de mas de 55 % a mas del 76 %. Cuando el compuesto C1 se utilizo junto con el compuesto A en dos dosificaciones totales independientes de 300 ppm y 360 ppm (con proporcion de A : C1 de 1: 1, y cuando cada una de las dosis de A y C1, era 50 % activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion aumento de mas de 90 % a mas del 99 %.

En referencia a la Tabla 3, se observo que, el compuesto C2 de la presente invencion, cuando se utiliza de forma aislada, en una dosificacion total de 90 ppm (en el presente documento 50 % era dosis activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion fue superior al 60 %. Cuando el compuesto C2 se utilizo junto con el compuesto A en cinco dosificaciones totales independientes comprendidas entre 200 ppm y 400 ppm, (con proporcion de A: C2 comprendida de 1,22: 1 a 3,44: 1 y cuando cada una de las dosis de A y C2 era 50 % activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion estuvo comprendida entre mas del 85 % y mas del 98 %.

En referencia a la Tabla 4, se observo que, el compuesto B2 (no de acuerdo con la invencion), cuando se utiliza de forma aislada, en dos dosificaciones totales independientes de 90 ppm y 180 ppm (en el que 50 % era dosis activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion estuvo por encima del 49 % y por encima del 75 %, respectivamente. Cuando el compuesto B2 se utilizo junto con el compuesto A en una dosis total de 400 ppm (con proporcion de A: B2 de 3,44: 1, y cuando cada una de las dosificaciones de A y B2 fue 50 % activa) la eficacia de inhibicion de la corrosion fue mayor del 85 %.

En referencia a la Tabla 5, en el ensayo dinamico de corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas, se observo que, el compuesto A de la presente invencion, cuando se utiliza de forma aislada, en dos dosificaciones totales independientes de 20 ppm y 50 ppm (en el que 50 % era dosis activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion estuvo por encima del 19 % y del 54 %, respectivamente. Cuando el compuesto C2 se utilizo junto con el Compuesto A, en tres dosificaciones totales independientes de 40 ppm, y 90 ppm, (con proporcion de A: c2 comprendida de 1: 1 a 1,25 : 1 y cuando cada una de las dosificaciones de A y C2 fue 50 % activa), la eficacia de inhibicion de la corrosion estuvo comprendida entre mas del 77 % y mas del 100 %.

Asl, puede observarse de la discusion anterior que el compuesto aditivo que comprende el compuesto A y el compuesto C de la presente invencion usado como inhibidor de la corrosion tiene los siguientes rasgos distintivos importantes, en comparacion con la tecnica anterior.

1) El inventor de la presente invencion, despues de una amplia experimentacion, ha descubierto sorprendentemente que los compuestos aditivos usados por el inventor, esto es, el compuesto aditivo (A+C) es el ADITIVO POLIMERICo, que es muy eficaz para la inhibicion de la corrosion a temperaturas elevadas.

La tecnica anterior no ensena ni sugiere el uso de un aditivo polimerico en la inhibicion de la corrosion por acido naftenico o inhibicion de la corrosion por azufre o cualquier inhibicion de corrosion, por lo general.

2) Otro rasgo distintivo del compuesto aditivo de la presente invencion es que tiene mayor estabilidad termica cuando se compara con los compuestos aditivos mostrados por la tecnica anterior, debido a la naturaleza polimerica del compuesto aditivo de la presente invencion. Debido a su elevada estabilidad termica, el compuesto aditivo de la presente invencion es muy eficaz en la inhibicion de la corrosion naftenica a temperaturas elevadas o en la inhibicion de la corrosion por azufre a temperaturas elevadas.

3) Otro rasgo distintivo mas del compuesto aditivo de la presente invencion es que, tiene una acidez muy baja en comparacion con los compuestos aditivos de la tecnica anterior, por ejemplo, los esteres de fosfato de la tecnica anterior tienen una acidez muy alta. Los esteres de fosfato de la tecnica anterior son conocidos por tener una tendencia a descomponerse, incluso a temperaturas mas bajas, para formar acidos fosforicos, que se desplazan adicionalmente junto con la corriente de hidrocarburo y reaccionan con las superficies metalicas de los equipos tales como el relleno de una columna de destilacion, para formar fosfato de hierro solido. Estos solidos colmatan los orificios de los equipos y, de esta forma, conducen a la production de incrustaciones en una columna de destilacion.

El compuesto aditivo de la presente invencion no tiene este inconveniente.

4) Los rasgos distintivos entre la patente de los Estados Unidos n.° 5552085 y la presente invencion se describen a continuation. En referencia a los resultados de los ejemplos proporcionados en la Tabla 1 (ejemplos 5 y 6) de la patente de los Estados Unidos n.° 5552085, y comparando los resultados de NTPE y NNTPE, se observa que no hay efecto de neutralization a una dosificacion de 500 ppm y TAN de 4,5 mg/KOH, ya que las tasas de corrosion son las mismas. Ademas, comparando los resultados del ejemplo 3 y 4, dados en la misma Tabla 1, se observa que la tasa de inhibicion de la corrosion disminuye cuando se utilizan compuestos de acido tiofosforico neutralizados o tratados. Estos datos desaconsejan el uso de compuestos de acido tiofosforico para neutralizacion

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o tratamiento, cuando se utilizan para la inhibicion de la corrosion. La presente invencion ensena que hacer reaccionar un compuesto de acido tiofosforico con oxido de etileno y utilizar el compuesto tratado para inhibir la corrosion, mejora la eficacia de inhibicion de la corrosion, cuando se utiliza en solitario o junto con el compuesto A.

Ejemplo 1

Sfntesis del compuesto de organosulfuro fosforoso polimerico - Compuesto aditivo A

Las cantidades pesadas de 68,16 g de HRPIB (poliisobutileno muy reactivo con un peso molecular de 950, aproximadamente) comercialmente disponible, 30.31 g de pentasulfuro fosforoso y 1,51 g de azufre en polvo se introdujeron en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas limpio, provisto de entrada de N2, agitador y termometro, formando de esta manera una mezcla de reaccion. Esto proporciona una relacion molar 1:1 de pentasulfuro fosforoso a olefina.

La mezcla de reaccion se agito y se calento una temperatura de 160 °C bajo purga con nitrogeno gas. La purga con N2 gas condujo a la eliminacion del sulfuro de hidrogeno gas, que se habla generado durante la reaccion. La temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo entre 160 °C y 180 °C, durante un periodo de 1 hora a 2 horas. A continuacion, la temperatura de la mezcla se aumento hasta 220 °C, y la mezcla se mantuvo a dicha temperatura durante 6 a 10 horas.

La masa de reaccion resultante se enfrio a continuacion a 100 °C cuando se purgo en su interior nitrogeno gas, para extraer el sulfuro de hidrogeno gas presente en su interior. El compuesto de poliisobutilensulfuro fosforoso se utilizo como inhibidor de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas, as! como, inhibidor de la corrosion por azufre. Este compuesto se utilizo puro o diluido en un disolvente adecuado tal como xileno, tolueno, y disolvente aromatico as! como cualquier otro disolvente adecuado para lograr la inhibicion de la corrosion por acido naftenico, as! como la corrosion por azufre, a temperaturas elevadas.

La slntesis anteriormente mencionada se llevo a cabo para diferentes relaciones molares de HRPIB y pentasulfuro fosforoso. Se llevo a cabo una slntesis analoga usando poliisobutileno normal en lugar de HRPIB.

El compuesto de poliisobutilensulfuro fosforoso se analizo para determinar su eficiencia de inhibicion de la corrosion por acido naftenico. El procedimiento de ensayo se presenta en el Ejemplo 5. Los resultados se presentan en la Tabla 1 en los Numeros de experimento 2, 3 y 4.

Ejemplo 2

Sfntesis del compuesto aditivo C1 y ensayo de eficacia de la inhibicion de la corrosion por acido naftenico del compuesto aditivo (A + C1) usando un procedimiento de ensayo estatico

El matraz de cuatro bocas limpio se equipo con agitador, entrada de nitrogeno gas y condensador. Se introdujo en el matraz N-octanol con un peso de 400 g. El pentasulfuro fosforoso, con un peso de 187 g, se anadio a continuacion al matraz por partes. A continuacion, la temperatura del matraz se aumento a 110 °C. Se observo desprendimiento de H2S gas tras la adicion del P2S5. Despues de una hora, el matraz de reaccion del matraz se calento a 140 °C y el matraz se mantuvo a dicha temperatura durante una hora. El valor de acido de la mezcla de reaccion fue de aproximadamente 125 mg/KOH. La mezcla de reaccion que es el compuesto B1 se transfirio a continuacion al autoclave, y se anadio oxido de etileno hasta que la presion permanecio constante, indicando que la mezcla de reaccion ha dejado de absorber oxido de etileno. El sistema se purgo a continuacion con nitrogeno gas para eliminar el exceso de oxido de etileno. El valor de acido del producto final fue de aproximadamente 25 mg/KOH. El compuesto resultante del ejemplo 2, que es el compuesto C1, se sometio a ensayo para determinar su eficiencia de corrosion por acido naftenico. La eficacia de la combinacion de compuesto (A + C1) tambien se sometio a ensayo. Todos estos resultados se presentan en la Tabla 2 en los Numeros de experimento 5, 6, 7 y 8.

Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invencion)

Sfntesis del compuesto aditivo B2 y ensayo de eficacia de la inhibicion de la corrosion por acido naftenico del compuesto aditivo (A + B2) usando un procedimiento de ensayo estatico

El matraz de cuatro bocas limpio se equipo con agitador, entrada de nitrogeno gas y condensador. Se introdujo en el matraz N-octanol con un peso de 400 g. El pentasulfuro fosforoso, con un peso de 187 g, se anadio a continuacion al matraz por partes. A continuacion, la temperatura del matraz se aumento a 110 °C. Se observo desprendimiento de H2S gas tras la adicion del P2S5. Despues de una hora, el matraz de reaccion del matraz se calento a 140 °C y el matraz se mantuvo a dicha temperatura durante una hora. La muestra se enfrio y se filtro a traves de un filtro de 5 micrometres. La muestra se calento a 90 °C. El nitrogeno gas se purgo durante 5 horas. La muestra resultante, que es el compuesto B2, se analizo para determinar su valor de acido, que se encontro comprendido entre 110 y 130 mg /KOH. El compuesto B2 se sometio a ensayo para determinar su eficacia de corrosion por acido naftenico. La eficacia de la combinacion de compuesto (A + B2) tambien se sometio a ensayo. El procedimiento de ensayo se presenta en el Ejemplo 5. Los resultados se presentan en la Tabla 4 en los Numeros de experimento 15, 16 y 17.

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Sfntesis del compuesto aditivo C2 y ensayo de eficacia de la inhibicion de la corrosion por acido naftenico del compuesto aditivo (A + C2) usando un procedimiento de ensayo estatico

Esta mezcla de reaccion resultante del Ejemplo 3, esto es, Compuesto B2, se transfirio a continuacion al autoclave, y se anadio oxido de etileno a 30 °C hasta que la presion permanecio constante, indicando que la mezcla de reaccion ha dejado de absorber oxido de etileno. El valor de acido del producto final fue de aproximadamente 25 mg/KOH. Tras la adicion de oxido de etileno, la mezcla de reaccion se mantuvo a 60 °C durante 5 horas. El nitrogeno gas se purgo a continuacion durante 5 horas mas. La muestra, esto es, compuesto C2, se filtro y se sometio a ensayo para determinar su eficacia en la in inhibicion de la corrosion por acido naftenico. La eficacia de la combinacion de compuesto (A + C2) tambien se sometio a ensayo. El procedimiento de ensayo se presenta en el Ejemplo 5.

Los resultados se presentan en la Tabla 3 en los Numeros de experimento 9 a 14.

Ejemplo 5

Ensayo de corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas se explica (ensayo estatico)

En este ejemplo, varias cantidades de una formulacion al 50 % de la composicion preparada de acuerdo con el Ejemplo 1, y los compuestos preparados de acuerdo con los Ejemplos 2 a 4 se sometieron a ensayo para determinar su eficacia de inhibicion de la corrosion sobre recortes de acero en aceite caliente que contiene acido naftenico. Se uso un ensayo de perdida de peso del recorte tras inmersion para evaluar los compuestos descritos para determinar su eficacia en la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a una temperatura de 290 °C. Se utilizaron diferentes dosificaciones de compuestos, como solucion activa al 50 %, como se muestra en las Tablas 1 a 4.

Se llevo a cabo un ensayo estatico sobre un recorte de acero sin utilizar ningun aditivo. Este ensayo proporciono una lectura de la prueba en blanco.

El aparato de reaccion consistio en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas, de un litro, provisto de condensador de agua, tubo de purga de N2, entrada para termometro con termometro y varilla agitadora. Se introdujeron en el matraz aproximadamente 600 g (aproximadamente 750 ml) de aceite hidrocarbonado de parafina (D - 130). La purga de N2 se inicio con un caudal de 100 cc / minuto y la temperatura se aumento hasta 100 °C, dicha temperatura se mantuvo durante 30 minutos. Se anadio a la mezcla de reaccion un compuesto del ejemplo 1 que comprende poliisobutileno y pentasulfuro fosforoso con azufre en polvo. La mezcla de reaccion se agito durante 15 minutos a una temperatura de 100 °C. Tras retirar el agitador, la temperatura de la mezcla de reaccion se aumento hasta 290 °C. Se sumergio un recorte de acero al carbono CS 1010 previamente pesado para perdida de peso con unas dimensiones de 76 mm por 13 mm por 1,6 mm. Tras mantener esta condition durante de 1 hora a 1,5 horas, se anadieron a la mezcla de reaccion 31 g de acido naftenico (calidad comercial con un valor de acido de 230 mg /KOH). Se tomo una muestra de la reaccion con un peso de un gramo para determinar el valor de acido, que se encontro de aproximadamente 11,7 mg /KOH. Esta condicion se mantuvo durante cuatro horas. Despues de este procedimiento, se extrajo el recorte de metal, se lavo el exceso de aceite, se elimino el exceso de producto de corrosion de la superficie de metal. A continuacion, el recorte de metal se peso, y la tasa de corrosion se calculo en milesimas por ano.

Se utilizo un procedimiento similar para someter a ensayo la eficacia de la inhibicion de la corrosion por acido naftenico de otros compuestos. Los resultados se presentan en la Tabla 1 a 4.

Calculo de la eficacia de inhibicion de la corrosion.

Se indica a continuacion el procedimiento utilizado para calcular la eficacia de inhibicion de la corrosion. En este calculo, la eficacia de inhibicion de la corrosion proporcionada por el compuesto aditivo se calcula comparando la perdida de peso debida al aditivo con la perdida de peso del recorte en blanco (sin ningun aditivo).

(Perdida de peso para el blanco sin aditivo) - (Perdida de peso con aditivo)

Eficiencia de inhibicion de la corrosion = -----------------------——— ------------------------------------------;-------r-----------------------x 100

(Perdida de peso para el blanco sin aditivo)

La tasa de corrosion en MPY (milesimas por ano [millmetros por ano) se calcula mediante la formula,

534 X Perdida de peso en mg

MPY =

(Densidad en g/cc) x (Area en in2) x Tiempo de ensayo en!

( mm/ano=

87,6 xPerdida de peso en mg

iensidad en g/cc) x(Area en cm2) xTiempo de ensayo en

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Ensayo dinamico de corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas:

El ensayo dinamico se llevo a cabo usando medios giratorios incluidos en el autoclave de temperatura controlada, y se llevo a cabo con recortes de acero pasivados. Se llevo a cabo un ensayo dinamico sobre un recorte de acero sin utilizar ningun aditivo o pasivacion. Este ensayo proporciono una lectura de la prueba en blanco.

Se uso un ensayo de perdida de peso dinamico del recorte tras inmersion para evaluar los compuestos aditivos y (A + C2) para determinar su eficacia en la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a una temperatura de 290 °C en condition dinamica.

En el ensayo de corrosion dinamica se utilizaron los siguientes equipos y materiales de ensayo:

2. Autoclave a temperatura controlada

3. Recortes de acero al carbono CS 1010 previamente pesado para perdida de peso con unas dimensiones de 76 mm por 13 mm por 1,6 mm.

4. Medio para hacer girar el recorte, para proporcionar una velocidad lineal mayor de 3 m/segundo.

Material:

1. Aceite hidrocarbonado de silicona (D -130 - Residuo destilado) al que se habla anadido acido naftenico para proporcionar un numero de neutralization de acido de aproximadamente 2 mg /KOH.

2. Nitrogeno gas en el espacio de vapor.

Dos recortes de acero al carbono previamente pesados para perdida de peso se fijaron al medio de rotation del autoclave. El ensayo dinamico se realizo a 290 °C durante 4 horas. Despues del ensayo, los recortes se extrajeron, se lavo el exceso de aceite, se elimino el exceso de producto de corrosion de la superficie de los recortes. A continuation, los recortes se pesaron y la tasa de corrosion se determino en milesimas por ano. Los resultados de estos ensayos dinamicos se muestran en la Tabla 5. Las etapas detalladas del procedimiento de ensayo dinamico se proporcionan a continuacion:

1. Introducir 400 g del aceite hidrocarbonado de parafina D - 130 (residuo destilado) en el autoclave.

2. Anadir la dosis deseada de compuestos aditivos descrita en el presente documento y mezclar bien.

3. Montar los recortes previamente pesados en el autoclave, y ajustar la temperatura a 120 °C

4. Iniciar el calentamiento y mantener la agitation a 500 rpm con purga continua de nitrogeno gas (burbujeo) y

despues de unos minutos aumentar adicionalmente la velocidad del agitador (rpm) hasta 1000 rpm.

5. Aumentar la temperatura de calentamiento a 160 °C, y detener la purga de nitrogeno gas.

6. Ahora, aumentar la temperatura a 290 °C y dejar el autoclave funcionar a una temperatura de 290 °C durante 2 horas (tiempo de pasivacion).

7. Disminuir la temperatura a 100 °C.

8. Abrir el reactor y anadir el acido naftenico para conseguir un valor de acido de TAN 2,0 mg /KOH (el acido naftenico es 3,35 g, con un valor de acido de 237 mg/KOH).

9. Agitar la muestra y recoger de 2 a 3 ml de acido naftenico para medicion de TAN.

10. Cerrar el autoclave e iniciar el calentamiento aumentando la temperatura a 290 °C y agitar la mezcla a 1000

rpm, durante 4 horas.

11. Enfriar el reactor a 100 °C.

12. Extraer el recorte y limpiarlo, inicialmente con tolueno / hexano y finalmente con acetona.

13. Secar el recorte durante 5 minutos a 120 °C y mantenerlo en el desecador.

14. Pesar el recorte

15. Calcular la inhibicion de la corrosion por acido naftenico.

16. Los resultados de los ensayos dinamicos se presentan en los Numeros de experimento los numeros 18 a 22 de la Tabla 5.

TABLA 1

Experimento n.° serie: Inhibidor Dosificacion en ppm Perdida de peso en mg Tasa de corrosion Eficiencia de los inhibidores de la corrosion en %

MPY: mm/a

1: Solo blanco de metal (sin compuesto inhibidor) 89,5 447,95 73,5

2: 50 % de Compuesto activo del Ejemplo 1, (poliisobutileno pentasulfuro fosforoso y azufre en polvo) y 50 % de disolvente 200 63,3 316,82 52,0 29,27

(continuacion)

MPY: mm/a

3: Compuesto segun el experimento n.° 2 300 39,6 198,20 32,5 55,75

4: Compuesto segun el experimento n.° 2 400 15,2 76,08 12,5 83,02

TABLA 2

Experimento n.° serie: Dosificacion de Compuesto (A) en ppm (50 % era activo) Dosificacion de Compuesto (C1) en ppm (50 % era activo) Relacion (A): (C1) Dosificacion total en ppm Perdida de peso en mg. Tasa de corrosion Eficiencia del inhibidor de la corrosion en %

MPY: mm/a

2: 200 - - 200 63,3 316,82 52,0 29,27

3: 300 - - 300 39,6 198,20 32,5 55,75

4: 400 - - 400 15,2 76,08 12,5 83,02

5: - 150 - 150 39,6 198,20 32,5 55,75

6: - 180 - 180 21,1 105,61 17,3 76,43

7: 150 150 1:1 300 8,1 40,54 6,7 90,95

8: 180 180 1:1 360 0,2 1,001 0,2 99,78

TABLA 3

Experimento n.° serie: Dosificacion de Compuesto (A) en ppm (50 % era activo) Dosificacion de Compuesto (C2) en ppm (50 % era activo) Relacion (A): (C2) Dosificacion total en ppm Perdida de peso en mg. Tasa de corrosion Eficiencia del inhibidor de la corrosion en %

MPY: mm/a

2: 200 - - 200 63,3 316,82 52,0 29,27

3: 300 - - 300 39,6 198,20 32,5 55,75

4: 400 - - 400 15,2 76,08 12,5 83,02

9: - 90 - 90 35,0 175,18 28,7 60,89

10: 310 90 3,44:1 400 1,3 6,51 1,1 98,55

11: 180 120 1,5:1 300 10,1 50,55 8,3 88,72

12: 110 90 1,22:1 200 13,2 66,07 10,8 85,25

13: 230 120 1,92:1 350 6,4 32,03 5,3 92,85

14: 280 120 2,33:1 400 2,6 13,01 2,1 97,10

23: - 150 - 150 24,1 120,63 19,8 73,07

24: - 180 - 180 10,0 50,05 8,2 88,83

TABLA 4 (no de acuerdo con la invencion)

Experimento n.° serie: Dosificacion de Compuesto (A) en ppm (50 % era activo) Dosificacion de Compuesto (B2) en ppm (50 % era activo) Relacion (A): (B2) Dosificacion total en ppm Perdida de peso en mg. Tasa de corrosion Eficiencia del inhibidor de la corrosion en %

MPY: mm/a

2: 200 - - 200 63,3 316,82 52,0 29,27

3: 300 - - 300 39,6 198,20 32,5 55,75

4: 400 - - 400 15,2 76,08 12,5 83,02

15: - 90 - 90 45 225,23 36,9 49,72

16: - 180 - 180 22 110,11 18,1 75,42

17: 310 90 3,44:1 400 12,7 63,56 10,4 85,81

TABLA 5

Experimento n.° serie: Dosificacion de Compuesto (A) en ppm (50 % era activo) Dosificacion de Compuesto (C2) en ppm (50 % era activo) Relacion (A): (C1) Dosificacion total en ppm Perdida de peso en mg. Tasa de corrosion Eficiencia del inhibidor de la corrosion en %

MPY: mm/a

23: blanco nil nil nil 7,5 37,53 6,2 -

18: 50 - - 50 6,05 30,28 5,0 19,33

19: 20 - - 20 3,45 17,27 2,8 54,0

20: 50 40 1,25:1 90 0 0 0,0 100,0

21: 30 30 1:1 60 0,7 3,5 0,6 90,67

22: 20 20 1:1 40 1,7 8,51 1,4 77,33

A la vista de los datos proporcionados en la descripcion anterior de la presente solicitud, sera evidente para una 5 persona experta en la materia que la presente invencion describe basicamente los siguientes puntos:

PUNTO 1

Un novedoso aditivo para la inhibicion de la corrosion por acido naftenico que comprende una mezcla qulmica de una cantidad inhibidora de la corrosion de un compuesto olefinasulfuro fosforoso, el compuesto A, con una cantidad inhibidora de la corrosion de uno cualquiera de compuestos de sulfuro trifosforoso tales como el compuesto B y el 10 compuesto C, en el que dicho compuesto A de olefinasulfuro fosforoso se produce haciendo reaccionar dicha olefina con pentasulfuro fosforoso en presencia de una cantidad catalltica de azufre, capaz de formar una mezcla de reaccion, con una relacion molar entre dicha olefina y dicho pentasulfuro fosforoso comprendida entre 1:0,05 y 1:1,5, siendo preferentemente 1:1;

y en el que dicho compuesto B es un compuesto trifosforoso tal como un ester de acido tiofosforoso de la formula 1

Formula 1 X II

RjX— P- XH I

r2x

5

10

15

20

25

30

35

40

en la que X es independientemente bien azufre o bien oxlgeno y al menos una X es azufre y en la que Ri y R2 son hidrogeno o hidrocarbilo que tiene de 5 a 18 atomos de carbono e incluye mono-, di-, mezclas de los mismos; en el que dicho compuesto C de la formula 2 se obtiene haciendo reaccionar dicho compuesto B con un oxido seleccionado entre el grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno, y en el que la formula 2 comprende el compuesto C resultante obtenido despues de la reaccion de dicho compuesto B con dicho oxido de etileno, e incluye mono-, di-, mezclas de los mismos;

imagen2

PUNTO 2

Un aditivo novedoso como se describe en el punto 1, en el que dicha olefina es poliisobutileno, que puede ser bien muy reactivo o bien normal.

PUNTO 3

Un aditivo novedoso, como se describe en el punto 1 y 2, en el que dicho compuesto de olefinasulfuro fosforoso se consigue, mediante agitacion y calentamiento de dicha mezcla de reaccion del punto 1, a 160 °C bajo purga con nitrogeno gas, manteniendo dicha mezcla de reaccion entre aproximadamente 160 °C y aproximadamente 180 °C durante un periodo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 2 horas, aumentando la temperatura de dicha mezcla de reaccion a entre aproximadamente 185 °C y aproximadamente 250 °C, preferentemente de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 230 °C, mas preferentemente de aproximadamente 210 °C a aproximadamente 225 °C, y manteniendo dicha mezcla de reaccion a temperatura elevada durante de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas, preferentemente de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 10 horas, enfriando la masa de reaccion a 100 °C y purgando nitrogeno gas en el interior del recipiente de reaccion para expulsar el sulfuro de hidrogeno gas, dando como resultado de esta forma dicha composicion.

PUNTO4

Un aditivo novedoso de acuerdo con uno cualquiera de los puntos anteriores en el que dicha olefina tiene entre 10 y 1000 atomos de carbono.

PUNTO 5

Un aditivo novedoso de acuerdo con uno cualquiera de molecular de 200 a 10.000.

PUNTO6

Un aditivo novedoso de acuerdo con uno cualquiera de molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente

Punto 7

Un aditivo novedoso, como se describe en el punto 1, en el que la cantidad de dicha mezcla de dicho compuesto A y dicho compuesto B, que deberla anadirse al crudo de petroleo para la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas, es de aproximadamente

1 ppm a aproximadamente 5000 ppm, preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 300 ppm. PUNTO8

Un aditivo novedoso, como se describe en el punto 7, en el que la relacion de dicho compuesto A a dicho compuesto B, en peso, es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4: 1.

PUNTO9

Un aditivo novedoso, como se describe en el punto 1, en el que la cantidad de dicha mezcla de dicho compuesto A y dicho compuesto C, que deberla anadirse al crudo de petroleo para la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas, es de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 5000 ppm, preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 300 ppm.

los puntos anteriores en el que dicha olefina tiene un peso

los puntos anteriores en el que dicha olefina tiene un peso 1300.

5

10

15

20

25

Un aditivo novedoso, tal como se describe en el punto 9 en el que la relacion de dicho compuesto A a dicho compuesto C, en peso, es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4: 1.

PUNTO 11

Un procedimiento para la inhibicion de la corrosion por acido naftenico y/o la inhibicion de la corrosion por azufre de superficies metalicas de cualquiera de las unidades de procesamiento de hidrocarburos, donde dichas unidades de procesamiento comprenden columnas de destilacion, depuradores de gases, bandejas, bomba de las conducciones y equipos relacionados, usando una combinacion de compuesto inhibidor tal como, cualquier mezcla de dos mezclas, tales como, una mezcla de dos compuestos A y B de los puntos 1, 2, 7 y 8, o una mezcla de dos compuestos A y C de los puntos 1, 2, 9 y 10, que comprende las etapas de:

a. calentar el hidrocarburo que contiene acido naftenico y/o compuestos de azufre, para vaporizar una parte de dichos hidrocarburos;

b. condensar una parte de los vapores de hidrocarburos, que atraviesan dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos, para producir un destilado;

c. anadir a dicho destilado, antes de que dicho destilado condesado se devuelva a dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos o se recoja como producto, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 5000 ppm, preferentemente de aproximadamente 1 ppm a 300 ppm de dicho compuesto inhibidor combinado tal como, cualquier mezcla de dos mezclas, tales como, dicha mezcla de dos compuestos A y B de los puntos 1, 2, 7 y 8, o dicha mezcla de dos compuestos Said y C de los puntos 1, 2, 9 y 10, en el que la proporcion en peso entre A y B es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4: 1 y la proporcion entre A y C es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4: 1;

d. permitiendo que dicho destilado condensado que contiene dicho compuesto inhibidor combinado tal como, cualquier mezcla de dos mezclas, tales como, dicha mezcla de dos compuestos Said y B de los puntos 1, 2, 7 y 8, o dicha mezcla de dos compuestos A y C de los puntos 1, 2, 9 y 10, entre en contacto con dichas superficies metalicas de dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos, para formar una pellcula protectora sobre dichas superficies, donde cada superficie queda inhibida contra la corrosion; y

e. permitiendo que dicho destilado condensado regrese a dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos, o se recoja como dicho producto.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Un aditivo para la inhibicion de la corrosion por acido naftenico a temperaturas elevadas que comprende una mezcla qulmica de:

a) una cantidad inhibidora de la corrosion de poliisobutilensulfuro fosforoso, el compuesto A; y

b) una cantidad inhibidora de la corrosion de sulfuro trifosforoso, el compuesto C,

en el que dicho compuesto A de poliisobutilensulfuro fosforoso se obtiene haciendo reaccionar una olefina con pentasulfuro fosforoso en presencia de una cantidad catalltica de azufre, formando una mezcla de reaccion, en el que la relacion molar entre dicha olefina y dicho pentasulfuro fosforoso esta comprendida entre 1:0,05 y 1:2, dicha olefina es poliisobutileno (HRPIB) altamente reactivo, dicho azufre es azufre en polvo, y en el que dicho azufre en polvo esta presente en cantidad catalltica de 0,5 % a 5 % de dicha olefina en peso;

en el que dicho compuesto C de sulfuro trifosforoso tiene la formula 2, se obtiene haciendo reaccionar un

compuesto B de sulfuro trifosforoso con oxido de etileno, y en el que la formula 2 comprende el compuesto C resultante obtenido despues de la reaccion de dicho compuesto B con dicho oxido de etileno, en el que dicho compuesto C de sulfuro trifosforoso incluye monoester, diester, mezclas de los mismos;

X

II

RiX— P — X -(CH-’ -CH2 0)r -H

I

r2x

n = 1 a 10

Formula 2

en la que X es independientemente bien azufre o bien oxlgeno, y al menos una X es azufre, y en la que Ri y R2 son hidrogeno o hidrocarbilo que tiene de 5 a 18 atomos de carbono; en el que dicho compuesto B es un ester de acido tiofosforoso de la formula 1

Formula 1 X I!

R,X- P- XH

I

R2X

en la que X es independientemente bien azufre o bien oxlgeno y al menos una X es azufre y en la que R1 y R2 son hidrogeno o hidrocarbilo que tiene de 5 a 18 atomos de carbono,

en la que dicho ester de acido tiofosforoso de formula 1 incluye monoester, diester, mezclas de los mismos; en el que la proporcion en peso entre el compuesto A y el compuesto C esta comprendido entre 1:1 y 4:1.
2. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha relacion molar entre dicha olefina y dicho pentasulfuro fosforoso es 1:1.
3. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho HRPIB contiene mas de un 70 % de dobles enlaces vinilideno.
4. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho compuesto A de poliisobutilensulfuro fosforoso poliisobutileno se obtiene haciendo reaccionar dicho HRPIB con dicho pentasulfuro fosforoso en presencia de dicho azufre en polvo formando la mezcla de reaccion,

a) agitando y calentando dicha mezcla de reaccion de dicho HRPIB, dicho pentasulfuro fosforoso y dicho azufre en polvo a una temperatura de 160 °C bajo purga de nitrogeno gas que lleva a la eliminacion del sulfuro de hidrogeno (H2S) gas generado durante la reaccion,

b) manteniendo dicha mezcla de reaccion entre 160 °C y 180 °C durante un periodo de 1 hora a 2 horas,

c) aumentando dicha temperatura de dicha mezcla de reaccion a entre 185 °C y 250 °C,

d) manteniendo dicha mezcla de reaccion a temperatura aumentada durante de 1 a 24 horas,

e) enfriando la mezcla de reaccion a 100 °C, y

f) purgando nitrogeno gas al interior del recipiente de reaccion para expulsar el sulfuro de hidrogeno gas

5

10

15

20

25

presente en su interior, dando como resultado dicho compuesto A de poliisobutilensulfuro fosforoso.
5. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicha temperatura de dicha mezcla de reaccion de la etapa

c) se aumenta de 190 °C a 230 °C.
6. El aditivo de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicha temperatura de dicha mezcla de reaccion de la etapa c) se aumenta de 210 °C a 225 °C.
7. El aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, en el que dicho HRPIB tiene de 10 a 1000 atomos de carbono.
8. El aditivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, en el que dicho HRPIB tiene un peso molecular de 200 a 10.000.
9. Un procedimiento para inhibicion de la corrosion por acido naftenico de superficies metalicas de cualquiera de las unidades de procesamiento de hidrocarburos, en el que dichas unidades de procesamiento comprenden columnas de destilacion, depuradores de gases, bandejas, y bomba alrededor de las conducciones, usando un aditivo que comprende una mezcla de dicho compuesto A y dicho compuesto C de la reivindicacion 1, que comprende las etapas de:

a. calentar un hidrocarburo que contiene compuestos de acido naftenico, para vaporizar una parte de dichos hidrocarburos;

b. condensar una parte de los vapores de hidrocarburos, que atraviesan dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos, para producir un destilado;

c. anadir a dicho destilado, antes de que dicho destilado condesado se devuelva a dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos o se recoja como producto, de 1 ppm a 5000 ppm de dicho aditivo, en el que la relacion en peso entre dicho compuesto A y dicho compuesto C es de 1:1 a 4:1;

d. dejar que dicho destilado condensado que contiene dicho aditivo, entre en contacto con dichas superficies metalicas de dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos, para formar una pellcula protectora sobre dichas superficies, en el que cada superficie queda inhibida contra la corrosion; y

e. dejar que dicho destilado condensado regrese a dicha unidad de procesamiento de hidrocarburos, o se recoja como dicho producto.