CN107987887B - 一种炼油装置用高温缓蚀增收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温缓蚀增收剂，所述增收剂按如下方法制备：步骤1)：将有机胺类化合物溶于芳烃类溶剂中，搅拌条件下缓慢加入噻唑类化合物和硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至70～150℃反应1～3小时，产物冷却后备用；步骤2)：在芳烃类溶剂中加入步骤1)的产物、聚醚类化合物、甘油酯类化合物，搅拌均匀；克服了传统高温缓蚀剂应用条件较为苛刻，吸附膜容易脱落、使用温度低的缺点，产品适用温度更广，同时还能提高轻组分的拔出率，降低渣油收率。本发明的高温缓蚀增收剂是一种有机多功能化学品。
Description
技术领域
本发明属于炼油领域，具体是涉及一种炼油装置用缓蚀增收剂。
背景技术
炼油过程是指将石油通过蒸馏的方法分离生产符合不同使用要求的石油产品的过程。
环烷酸腐蚀是导致炼油装置高温部位设备腐蚀的主要因素，酸值在0.5mgKOH/g以上的原油高温下金属材料就会产生强烈腐蚀，而目前有的油田原油中酸值已达6～10mgKOH/g。另外当原油中硫含量大于1％时，硫和环烷酸能发生腐蚀协同作用，导致腐蚀大大加剧。随着我国对高酸高硫原油的开采和利用，加工高酸值原油的炼油装置高温部位碳钢设备的腐蚀情况也越来越严重。因腐蚀造成的炼油装置停产停工、着火事故时有发生，严重危害了炼油厂的安全生产。环烷酸腐蚀的温度范围是230～400℃，在270～280℃时出现环烷酸腐蚀的第一个高峰，在340～350℃出现第二个腐蚀高峰；在400℃以上观察不到环烷酸腐蚀，因为此时环烷酸已经完全分解。
炼油过程存在的另一个问题是部分轻质油组分不能顺利拔出，导致常减压蒸馏过程收率降低，渣油收率增加，并且不同侧线产品的馏程重叠严重等的问题。石油是一种复杂的混合物，由烷烃、环烷烃、芳香烃等轻组分，胶质、沥青质等重组分以及其它杂质组分组成。石油分散体系理论认为，石油是由沥青质构成分散相的核，在沥青质核以外，由里到外按某种特性(芳香性、极性、溶解度参数等)递减的规律构成分散相核的溶剂化层，并与分散相达成动态平衡。利用现代的分析手段和试验方法可以证明，原油中的一些高分子物质(沥青质、胶质、稠环芳烃等)由于受到一些作用力，能够重新取向和聚集，相互缔合，而形成一些分子集团，即“超分子结构”。石油“超分子结构”的存在造成轻组分由于被胶质、沥青质等重组分吸附和包裹，不能顺利拔出。
目前控制炼油装置高温部位设备腐蚀的方法主要是降低原油酸值和含硫量、提高设备的耐蚀等级以及加注高温缓蚀剂。降低原油酸值和含硫量的方法主要是通过调和、中和、萃取、改变环烷酸形式等方法降低原油的酸值，采用加氢脱硫、溶剂脱硫、生物脱硫等方法脱除原油中的含硫物质。对于高酸高硫原油，需要用几倍量的低酸低硫原油调和，显然这种方法并不能完全解决环烷酸腐蚀问题。采用耐蚀等级高的材质对环烷酸腐蚀有一定的抵抗作用，但1Cr18Ni9Ti等材质价格昂贵，约为碳钢的5～10倍。另外，奥氏体不锈钢对氢脆和连多硫酸应力腐蚀破裂相当敏感，装置停工期间有可能引起应力腐蚀破裂。加注高温缓蚀剂方法具有投资小，使用方便灵活的优点，不需要增设复杂的设备，并可根据腐蚀情况决定缓蚀剂的加注部位和用量。
提高轻组分拔出率可以通过提高常减压塔的蒸馏效率，也可以通过加剂强化蒸馏的方法来实现。提高常减压塔的蒸馏效率的方法有改进常减压塔内部结构、优化操作条件、改进抽真空系统以及彩先进的控制系统等，通常投资较高，效果也不明显。加剂强化蒸馏是指在常减压蒸馏过程中加入适当的蒸馏强化剂，使石油分散体系达到较好的活化状态，从而使轻组分更好地拔出，达到提高轻组分拔出率的目的。
所有报道的高温缓蚀剂都没有涉及到提高轻组分拔出率的性能，而所有报道的蒸馏强化剂也没有涉及到防止装置高温部位腐蚀的功能。
发明内容
本发明提供的高温缓蚀增收剂克服了传统高温缓蚀剂应用条件较为苛刻，吸附膜容易脱落、使用温度低的缺点，产品适用温度更广，同时还能提高轻组分的拔出率，降低渣油收率。本发明的高温缓蚀增收剂是一种有机多功能化学品，所述增收剂按如下方法制备：
步骤1)：将有机胺类化合物溶于芳烃类溶剂中，搅拌条件下缓慢加入噻唑类化合物和硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至70～150℃反应1～3小时，产物冷却后备用；
其中：所述的有机胺类化合物的重量百分比为15-25％，所述的噻唑类化合物的重量百分比为10-20％,所述的硫化烷基酚的重量百分比为0-10％；所述的芳烃类溶剂的重量百分比为75～45％；
所述有机胺类化合物选自正辛烷基伯胺、异辛烷基伯胺、十二烷基伯胺、椰油烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、双十八烷基甲基叔胺、三辛烷基叔胺，三癸烷基叔胺、三-十二烷基叔胺、三-十六烷基叔胺中的一种或两种以上混合物；
所述的噻唑类化合物选自苯并噻唑、甲基苯并噻唑、乙基苯并噻唑、环己基苯并噻唑、苯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑、羟基苯并噻唑、氨基苯并噻唑中的一种或两种以上的混合物，所述的芳烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和/或重芳烃类溶剂油；
步骤2)：在芳烃类溶剂中加入步骤1)的产物、聚醚类化合物、甘油酯类化合物，搅拌均匀；
其中：所述的步骤1)的产物重量百分比为30～55％；所述的聚醚类化合物的重量百分比为6～16％；所述的甘油酯类化合物的重量百分比为8～18％；
余下为芳烃类溶剂；
所述的聚醚类化合物选自十二醇聚氧乙烯醚、十二醇聚氧丙烯醚、十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧丙烯醚、十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧丙烯醚、十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧丙烯醚、十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二-十四醇聚氧乙烯醚、十二-十四醇聚氧丙烯醚、十二-十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十六-十八醇聚氧乙烯醚、十六-十八醇聚氧丙烯醚、十六-十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物；
所述的甘油酯类化合物选自单乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、单丁酸甘油酯、单辛酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、软脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三软脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、乳酸甘油酯、松香甘油酯中的一种或两种以上混合物；
所述芳烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和/或重芳烃类溶剂油。
作为优选，所述步骤1)中的有机胺类化合物异辛烷基伯胺、十二烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺中的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述步骤1)和步骤2)中的芳烃类溶剂各自独立地为二甲苯和/或重芳烃类溶剂油。
作为优选，所述步骤2)中的聚醚类化合物选自十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二-十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十六-十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述步骤2)中甘油酯类化合物选自月桂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯、松香甘油酯中的一种或两种以上混合物。
步骤1)得到的反应产物可以直接用于高温缓蚀增收剂的制备，不需要脱除溶剂
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的炼油装置用缓蚀增收剂防止常减压系统高温部位设备腐蚀并提高轻组分拔出率的高温缓蚀增收剂以及该高温缓蚀增收剂的制备方法。
具体实施方式
下面通过实施便来具体说明本发明所述高温缓蚀增收剂及其制备方法，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
步骤(1)将50克异辛基伯胺和120克二甲苯放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置同时开启冷凝水，再慢慢加入16克羟基苯并噻唑和14克硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至二甲苯开始回流，反应2小时后，冷却，备用。
步骤(2)将96克上步骤制备得到的产物加入到60克二甲苯中，搅拌条件下加入20克十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和24克月桂酸三甘油酯，混合均匀后即得本发明高温缓蚀增收剂。
实施例2
步骤(1)将50克椰油基伯胺和120克二甲苯放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置同时开启冷凝水，再慢慢加入12克巯基苯并噻唑和18克硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至二甲苯开始回流，反应2小时后，冷却，备用。
步骤(2)将96克上步骤制备得到的产物加入到60克二甲苯中，搅拌条件下加入16克十二-十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和28克月桂酸三甘油酯，混合均匀后即得本发明高温缓蚀增收剂。
实施例3
步骤(1)将55克十二烷基二甲基叔胺和120克二甲苯放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置同时开启冷凝水，再慢慢加入15克巯基苯并噻唑和10克硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至二甲苯开始回流，反应2小时后，冷却，备用。
步骤(2)将96克上步骤制备得到的产物加入到60克二甲苯中，搅拌条件下加入26克十二-十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和18克油酸三甘油酯，混合均匀后即得本发明高温缓蚀增收剂。
实施例4
步骤(1)将55克十二烷基伯胺和120克二甲苯放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置同时开启冷凝水，再慢慢加入11克巯基苯并噻唑和14克硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至二甲苯开始回流，反应2小时后，冷却，备用。
步骤(2)将96克上步骤制备得到的产物加入到60克二甲苯中，搅拌条件下加入30克十六-十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和14克月桂酸单甘油酯，混合均匀后即得本发明高温缓蚀增收剂。
实施例5
步骤(1)将60克异辛基伯胺和120克二甲苯放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置同时开启冷凝水，再慢慢加入18克硫醇基苯并噻唑和2克硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至二甲苯开始回流，反应2小时后，冷却，备用。
步骤(2)将96克上步骤制备得到的产物加入到60克二甲苯中，搅拌条件下加入30克十六醇聚氧乙烯醚和14克松香三甘油酯，混合均匀后即得本发明高温缓蚀增收剂。
实施例6
步骤(1)将52克异辛基伯胺和120克重芳烃溶剂放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置同时开启冷凝水，再慢慢加入18克巯基苯并噻唑和10克硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至90～130℃，反应2小时后，冷却，备用。
步骤(2)将96克上步骤制备得到的产物加入到60克重芳烃溶剂中，搅拌条件下加入28克十八醇聚氧丙烯醚和16克月桂酸三甘油酯，混合均匀后即得本发明高温缓蚀增收剂。
实验例1
采用失重法评价实施例1～6得到的高温缓蚀增收剂缓蚀性能。
高压釜：1000ml，内壁为316L不锈钢。
腐蚀介质：将减三线油用商品环烷酸调至酸值为12mgKOH/g作为腐蚀介质，每次实验用量为600ml。
腐蚀试片：Ⅲ型标准腐蚀试片，材质为20#钢。先用石油醚浸泡擦拭，后用无水乙醇清洗并浸泡24h，取出后用滤纸吸干置干燥器保存备用
试验温度：280℃，360℃。
搅拌器转速：500转/分。
试验时间：6小时.
高温缓蚀增收剂添加量：500μg/g.
评价方式：精确称量腐蚀试片试验前后的重量，准确至0.0001克，根据试片的失重量缓蚀率。缓蚀率按下式计算：
式中：
η——缓蚀率(％)；
ΔW1——加缓蚀剂条件下试片的腐蚀失重数值，单位为克(g)；
ΔW0——空白条件下试片的腐蚀失重数值，单位为克(g)。
计算结果表示到小数点后两位。
高温缓蚀增收剂的缓蚀效果评价结果见表1。
表1
实验例2
采用实沸点蒸馏法评价实施例1～6的增收性能，实验用油在某炼油装置常减压车间脱后采样，高温缓蚀增收剂添加量为500μg/g。
高温缓蚀增收剂的增收效果评价结果见表2。
表2
Claims (5)
1.一种炼油装置用高温缓蚀增收剂，其特征在于：所述增收剂按如下方法制备：
步骤1)：将有机胺类化合物溶于芳烃类溶剂中，搅拌条件下缓慢加入噻唑类化合物和硫化烷基酚的混合物，待全部加入后，升温至70～150℃反应1～3小时，产物冷却后备用；
其中：所述的有机胺类化合物的重量百分比为15-25％，所述的噻唑类化合物的重量百分比为10-20％,所述的硫化烷基酚的重量百分比为0-10％；所述的芳烃类溶剂的重量百分比为75～45％；
所述有机胺类化合物选自正辛烷基伯胺、异辛烷基伯胺、十二烷基伯胺、椰油烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、双十八烷基甲基叔胺、三辛烷基叔胺，三癸烷基叔胺、三-十二烷基叔胺、三-十六烷基叔胺中的一种或两种以上混合物；
所述的噻唑类化合物选自苯并噻唑、甲基苯并噻唑、乙基苯并噻唑、环己基苯并噻唑、苯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑、羟基苯并噻唑、氨基苯并噻唑中的一种或两种以上的混合物，
所述的芳烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和/或重芳烃类溶剂油；
步骤2)：在芳烃类溶剂中加入步骤1)的产物、聚醚类化合物、甘油酯类化合物，搅拌均匀；
其中：所述的步骤1)的产物重量百分比为30～55％；所述的聚醚类化合物的重量百分比为6～16％；所述的甘油酯类化合物的重量百分比为8～18％；
余下为芳烃类溶剂；
所述的聚醚类化合物选自十二醇聚氧乙烯醚、十二醇聚氧丙烯醚、十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧丙烯醚、十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧丙烯醚、十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧丙烯醚、十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二-十四醇聚氧乙烯醚、十二-十四醇聚氧丙烯醚、十二-十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十六-十八醇聚氧乙烯醚、十六-十八醇聚氧丙烯醚、十六-十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物；
所述的甘油酯类化合物选自单乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、单丁酸甘油酯、单辛酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、软脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三软脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、乳酸甘油酯、松香甘油酯中的一种或两种以上混合物；
所述芳烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和/或重芳烃类溶剂油。
2.根据权利要求1所述的炼油装置用高温缓蚀增收剂，其特征在于：所述步骤1)中的有机胺类化合物异辛烷基伯胺、十二烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的炼油装置用高温缓蚀增收剂，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中的芳烃类溶剂各自独立地为二甲苯和/或重芳烃类溶剂油。
4.根据权利要求1所述的炼油装置用高温缓蚀增收剂，其特征在于：所述步骤2)中的聚醚类化合物选自十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二-十四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十六-十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的炼油装置用高温缓蚀增收剂，其特征在于：所述步骤2)中甘油酯类化合物选自月桂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、三月桂酸甘油酯、三油酸甘油酯、松香甘油酯中的一种或两种以上混合物。
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