JP2008516774A - 濃縮タンニンとフルフリルアルコールとを含む粘結剤組成物およびその使用 - Google Patents
濃縮タンニンとフルフリルアルコールとを含む粘結剤組成物およびその使用 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、濃縮タンニンとフルフリルアルコールとを含む粘結剤組成物に関する。本組成物は、鋳型用混合物を調製するために使用することができる。鋳型用混合物は、本組成物を酸または酸の塩と混合することにより調製する。次いで、この鋳型用混合物を、型または中子に成形し、加熱によって、またはより強い酸による硬化を使ったノーベークプロセスによって硬化させる。
Description
本発明は、濃縮タンニンとフルフリルアルコールとを含む粘結剤組成物に関する。本組成物は、鋳型用混合物を調製するために用いることができる。鋳型用混合物は、本組成物を酸または酸の塩と混合することにより調製する。次いで、この鋳型用混合物を、型または中子に成形し、加熱によって、またはより強い酸硬化触媒を使ったノーベークプロセスによって硬化させる。型または中子は、金属製品の鋳造に用いられる。
鋳造製品の鋳造に用いられる型または中子は、鋳型用骨材（例えば、砂）と、熱硬化性粘結剤またはノーベーク粘結剤（例えば、フラン粘結剤）とから作製することができる。中子または型の作製に熱硬化性粘結剤を使用することに伴う問題の一つは、プロセスが遅い（すなわち生産性が低い）こと、およびエネルギー要求量が高いことである。このような粘結剤の使用に伴う別の問題は、粘結剤が、典型的には、遊離のホルムアルデヒドおよび／または遊離のフェノールを含有し、健康および安全の観点から望ましくないことである。これらの問題のため、型および中子の作製のために熱硬化性粘結剤を使用するプロセスの品質、生産性、性能、および環境適合性を改善するための試みがされてきた。
熱硬化性粘結剤を使用して型および中子を作製するための最もよく知られたプロセスの２つは、ホットボックスプロセスおよびウォームボックスプロセスである。ホットボックスプロセスは、フェノール樹脂および／または尿素／ホルムアルデヒド樹脂からなり、フルフリルアルコールで修飾されていることもある粘結剤を用いる。この粘結剤を鋳型用骨材と混合し、潜在性の酸の塩の触媒（例えば、塩化アンモニウム等）で硬化する。このプロセスは、高い初期強度および最終強度を有する熱的に安定な中子を提供するが、粘結剤中にかなりの量の遊離のホルムアルデヒドおよび遊離のフェノールが存在するため不利がある。
ウォームボックスプロセスとホットボックスプロセスとの間にはいくつかの類似点があるが、ウォームボックスプロセスは、ホットボックスプロセスよりもはるかに高い濃度のフルフリルアルコールを用い、ホットボックスプロセスで用いるものより強い潜在性の酸の塩および／または酸を硬化触媒として用いる。さらに、ウォームボックスプロセスを用いる場合には、より低い作業温度が可能であることもある。ウォームボックスプロセスの硬化化学は、フルフリルアルコールの酸硬化により依存していて、これにより所望の反応性および強度が達成される。フェノール性樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂は、一般に、粘結剤組成物に低い濃度であるがなお組み込まれるため、遊離のホルムアルデヒドおよびフェノールの存在がなお健康および安全上問題でありうる。これらの粘結剤の熱安定性は、一般に、熱時引張り強度を与えるフェノール性樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂の量が削減されているため、ホットボックスプロセスより低いと考えられる。さらに、反応性および初期強度と、混合された砂の可使時間との間に、重要な妥協点が存在することが多い。酸硬化触媒の強さを増大させることにより、プロセスを加熱せずに（すなわち、ノーベークフランプロセスにより）実施することができる。しかし、熱を用いないため、通常、より大きな強さの酸硬化触媒を用いることが必要である。典型的には、これらの触媒は、硫黄−含有触媒（例えば、硫酸、スルホン酸等）である。これらの硫黄−含有触媒を用いることに伴う問題は、金属を鋳造する時に、典型的には、ノーべークプロセスによって作製された中子および型から高濃度の二酸化硫黄が揮散することである。このことは、環境、健康および安全性の問題を作り出す可能性がある。
ホットボックス粘結剤およびウォームボックス粘結剤は、尿素／ホルムアルデヒド樹脂を含有することが多い。これらの粘結剤は、鋳造プロセス中にガスとして揮発しうる窒素を含有する。揮発した窒素ガスは、高濃度で存在すると鋳物欠陥の原因になりうる。すなわち、金属鋳造品は、このタイプの欠陥に十分敏感である。
ホットボックスプロセスおよびウォームボックスプロセスには、利点および欠点があることは明らかである。しかし、双方のプロセスとも、遊離のホルムアルデヒドおよび遊離のフェノールをある程度含有する粘結剤を使用するという共通の重大な欠点を有する。遊離のホルムアルデヒドおよび遊離のフェノールを含有しない熱硬化可能な粘結剤があれば、明らかに有利であろう。さらに、ノーベークプロセスが用いられる場合には、典型的な硬化触媒の添加に代えて触媒量を削減し、または典型的に用いる硬化触媒の強度に代えて有意により弱いおよび／もしくはより低い硫黄含有量の触媒を用いることができ、それにより鋳造プロセスにおいてより低い二酸化硫黄の放出しかもたらさない可能性がある。
本出願中で参照した全ての引用文献を、明示的に参照により本明細書に援用する。
本発明は、濃縮タンニン（好ましくは、Quebracho（クエブラチョウ）の木からのタンニン）とフルフリルアルコールとを含む粘結剤組成物に関する。ウォームボックス、ホットボックス、またはノーベーク硬化触媒を本粘結剤組成物に添加することができる。本粘結剤組成物は、粘結剤組成物を主成分である鋳型用骨材と混合することにより鋳型用混合物の調製に用いることができる。ついで、この鋳型用混合物を、パターン（粘結剤組成物中にウォームボックス触媒またはホットボックス触媒が使用される場合には、好ましくは、加熱したパターン）に導入することによって型または中子に成形する。しかし、十分に強い酸触媒が硬化触媒として用いられる場合には、加熱されていないパターンをノーベークプロセスで用いることもできる。好ましくは、型または中子は、金属製品の鋳造に用いられる。
フルフリルアルコールと濃縮タンニンとは、濃縮タンニンがフルフリルアルコール中に40℃を超える温度で溶解される場合に反応するため、成形された鋳型用混合物を硬化させるために触媒を使用する必要および／または加熱する必要はない。硬化速度を増大させる必要がある場合には、硬化触媒を増加し、かつ／あるいは過熱する。
遊離のホルムアルデヒドおよび遊離のフェノールを含有する粘結剤成分を用いる必要がないため、従来のホットまたはウォームボックス技術の温度および保持時間と同程度の温度および保持時間で、加熱した成形型に吹き込むことができ、かつ、遊離のホルムアルデヒドおよび遊離のフェノールを有する成分を用いることなしに、硬化した砂中子を形成させることができる鋳型用混合物を調製することができる。
好ましくは、粘結剤は、遊離のフェノールを0%、遊離のホルムアルデヒドを0%、および窒素を0%含有する。
粘結剤が好ましくは遊離のホルムアルデヒドを含有しないため、ホルムアルデヒド捕捉剤として働くが同時に粘結剤系の窒素含有量を増加させる尿素を粘結剤中に用いる必要がない。このことは、影響を受けやすい金属鋳造品に欠陥を生じさせる原因となりうる窒素ガスを発生しない無窒素粘結剤をもたらす。
労働衛生および安全上の利点に加え、比較的弱い酸の塩を硬化触媒として用いることができ、このことが、長い可使時間を有し、かつ、成形型から取り出した直後および中子が冷えて最終的な硬化が達成された場合に良好な強度を有する中子および型を作り出す、鋳型用混合物をもたらす。
試験研究は、本プロセスで製造した中子の引張り強度は、硬化したフルフリルアルコールだけよりも高く、金属鋳造条件下での中子のひずみやすさを低下させることも示唆している。したがって、本発明は、本質的に、ホットボックスおよびウォームボックス技術双方の利点を提供し、その欠点はたとえあったとしてもほとんどない。
本粘結剤組成物を低温硬化プロセスまたはノーベークプロセスで使用することにより、非常に弱い強さの触媒（例えば、硫黄を含まない触媒）またはより少ない量の硫黄−含有触媒を用いることが可能になる。このことは、通常、触媒の硫黄含有量の低減をもたらし、金属部品の鋳造中の二酸化硫黄への曝露の低減が明らかにもたらされるであろう。加えて、粘結剤中の遊離のフェノール、遊離のホルムアルデヒド、および窒素の量が低減または排除される。
詳細な説明および実施例により、本発明の具体的な実施態様が明らかになり、最良の形態を含む本発明の当業者による実施が可能になるであろう。これらの具体的に開示された実施態様に加えて、本発明と同等の多くの実施態様が実施可能になることが予期される。
プロトアントシアニジンとしても知られている濃縮タンニンは、植物（例えば、植物の根、樹皮、苗条、または葉）から抽出された重合体のフラバノイド類である。本粘結剤組成物に使用する濃縮タンニンは、典型的には、約500〜約50,000、好ましくは約1,000〜約25,000、最も好ましくは約1,000〜約10,000の平均分子量を有する。この濃縮タンニンは、典型的には、約0.1ポアズ〜約200ポアズ、好ましくは約1.0ポアズ〜約100ポアズ、最も好ましくは約5ポアズ〜約100ポアズの粘度を有する。
好ましい濃縮タンニンである、Quebracho（クエブラチョウ）の木またはスルホン化されたQuebrachoからのタンニンは、アルゼンチンおよびパラグアイで豊富なSchinopsis属の木の芯から得られる。濃縮タンニンは、芯からの木材の乾燥重量の約30%を構成し、熱水により容易に抽出することができる。
本粘結剤は、濃縮タンニンをフルフリルアルコールと、濃縮タンニンの量が、典型的には、濃縮タンニンとフルフリルアルコールとの混合物の重量%に基づいて、約1重量%〜約40重量%、好ましくは約15重量%〜約30重量%、最も好ましくは約20重量%〜約25重量%となるように混合することによって調製する。
粘結剤の硬化速度を速めるために、硬化触媒を粘結剤組成物に添加することが好ましい。一般的に、いずれの無機酸または有機酸も硬化触媒として使用することができ、好ましくは有機酸を使用することができる。ウォームボックスおよびホットボックスプロセスで使用する典型的な硬化触媒としては、潜在性の酸の塩（例えば、塩化銅、トルエンスルホン酸銅、フェノールスルホン酸アルミニウム等）、および酸（例えば、フェノールスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸等）、およびこれらの混合物が挙げられる。ノーベークプロセスで使用する特に好ましい硬化触媒は、強酸（例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、HCl、およびH2SO4等）である。弱酸（例えば、リン酸等）も、ノーベークプロセスで使用することができる。
使用する硬化触媒の量は、砕けることなく取り扱うことができる鋳型をもたらすのに有効な量である。一般に、この量は、この量は粘結剤の総重量を基準にして1〜60重量%、典型的には10〜40重量%、好ましくは15〜35重量%である。この触媒は、適切な希釈剤（例えば、水、ポリビニルアセテート等）と混合することができる。
当業者であれば、他の添加剤（例えば、離型剤、溶媒、可使時間延長剤、シリコーン化合物等）が使用可能であり、粘結剤組成物、骨材、または鋳型用混合物に添加可能であることが理解できるであろう。必ずしも好適とは限らないが、本粘結剤は、例えば、レゾルシノール、フェノール樹脂、尿素、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート／アルコール、およびポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）を含む、他の成分を含有することもできる。
鋳型用混合物を調製するために使用する骨材は、鋳物工業においてこのような目的に典型的に使用される骨材、またはこのような目的のために機能するであろう任意の骨材である。一般に、骨材は、少なくとも70重量%のシリカを含有する砂である。他の好適な骨材としては、ジルコン、アルミナ−シリケート砂、クロマイト砂等が挙げられる。一般に、この骨材の粒径は、骨材の少なくとも80重量%が40〜150メッシュ（Tyler Screen Mesh）の平均粒径を有するものである。
使用する粘結剤の量は、硬化後に手で取扱うことができる又は自立する鋳型を製造するのに有効な量である。普通砂タイプの鋳型用途においては、粘結剤の量は一般に、骨材の重量を基準にして約10重量%以下、そしてしばしば約0.5〜7重量%の範囲内である。最も頻繁には、普通砂の鋳型用の粘結剤の含有量は、普通砂タイプの鋳型における骨材の重量を基準にして約0.6〜約5重量％の範囲である。
粘結剤の成分は種々の順序で骨材と混合することができるが、硬化触媒を添加する場合には、粘結剤の他の成分を添加する前に、硬化酸触媒を骨材に添加して硬化酸触媒と骨材とを混合することが望ましい。
一般に、硬化は、鋳型用混合物をパターン（例えば、型または中子ボックス）に充填して取扱可能な鋳型を作り出すことによって達成される。ホットボックスおよびウォームボックスプロセスでは、このパターンを、典型的には150℃〜300℃の範囲の温度に予熱することが好ましい。取り扱い可能な鋳型は、砕けることなく取り扱うことができる鋳型である。典型的には、パターンの中での保持時間は、1分〜5分である。ノーベークプロセスでは、パターンは低温であってよく、保持時間は触媒の強さに依存する（触媒がより強いほど保持時間が短い）。
鋳造品は、取扱可能な鋳型から、当分野で周知の方法によって製造される。溶融した鉄または非鉄金属をこの鋳型の中または周囲に注入する。金属を放冷し、凝固し、次いでその鋳造品を鋳型から取り出す。
［略号および／または定義］
ＡＳ： アミノシラン；例えば、アミノプロピルジメトキシメチルシラン
Ｃ−１： 尿素46.2%、塩化アンモニウム10.5%、および水46.3%からなる溶液
Ｃ−２： 80重量%の乳酸水溶液
Ｃ−３： フェノールスルホン酸アルミニウムの54%水溶液（Albright&Wilson社（Oldbury、West Midlands、イギリス）からのEltesol 4427）
Ｃ−４： 乳酸およびパラ−トルエンスルホン酸の80:20混合物
Ｃ−５： ホットボックス触媒であるフェノールスルホネート
Ｃ−６： パラ−トルエンスルホン酸の65%水溶液
ＦＡ： フルフリルアルコール
ＦＭ： ホルマリン（50%水溶液として）
ＱＴ： Quebrachoタンニン（Indunur S.A.社（Buenos Aires、アルゼンチン共和国）から供給されている）
ＰＦ： 従来のフランノーベーク樹脂中に使用されている専売のフェノール樹脂
ＡＳ： アミノシラン；例えば、アミノプロピルジメトキシメチルシラン
Ｃ−１： 尿素46.2%、塩化アンモニウム10.5%、および水46.3%からなる溶液
Ｃ−２： 80重量%の乳酸水溶液
Ｃ−３： フェノールスルホン酸アルミニウムの54%水溶液（Albright&Wilson社（Oldbury、West Midlands、イギリス）からのEltesol 4427）
Ｃ−４： 乳酸およびパラ−トルエンスルホン酸の80:20混合物
Ｃ−５： ホットボックス触媒であるフェノールスルホネート
Ｃ−６： パラ−トルエンスルホン酸の65%水溶液
ＦＡ： フルフリルアルコール
ＦＭ： ホルマリン（50%水溶液として）
ＱＴ： Quebrachoタンニン（Indunur S.A.社（Buenos Aires、アルゼンチン共和国）から供給されている）
ＰＦ： 従来のフランノーベーク樹脂中に使用されている専売のフェノール樹脂
本発明を好ましい実施態様に関して記述してきたが、当業者であれば、多様な変更を加えることができ、本発明の範囲を逸脱することなしにその構成要素を均等なもので置換することができることを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲を逸脱することなしに、本発明の教示に、特定の状況または材料を適合させるための多くの修正を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の態様として開示した具体的な実施形態に限られないが、添付の請求項の範囲内にある全ての実施態様を含むことが意図されている。本出願において、特に明示的に示さない限り、単位はいずれもメートル法により、量およびパーセントはいずれも重量による。
［ホット／ウォームボックスプロセスにおける熱時（直後）および冷時（2時間後）の引張り強度の測定］
実施例で作製した熱硬化した試験中子の試験強度を測定した。試験中子は、通常の調理用ミキサーで既知の量の樹脂と触媒を砂と混合することによって作製した。次いで、この混合した砂を、加熱した成形型（引張り標準強度試験片「ドッグボーン」の形状を形成する型）に吹き込む。特定の長さの時間、混合砂を成形型中で「保持」しておいた後、成形型から試験片を取り出す。「熱時」引張り強度測定は、直後に実施し、繰り返して平均値をとる。さらなる試験片を作製し、2時間放冷しておき、引張り強度測定を再び行う。いくつかの場合において、混合砂を室温で放冷し、この混合砂の「可使時間」特性、すなわちこの混合砂がどれくらい長い間使用可能かを評価するために上述した試験を再び繰り返す。
実施例で作製した熱硬化した試験中子の試験強度を測定した。試験中子は、通常の調理用ミキサーで既知の量の樹脂と触媒を砂と混合することによって作製した。次いで、この混合した砂を、加熱した成形型（引張り標準強度試験片「ドッグボーン」の形状を形成する型）に吹き込む。特定の長さの時間、混合砂を成形型中で「保持」しておいた後、成形型から試験片を取り出す。「熱時」引張り強度測定は、直後に実施し、繰り返して平均値をとる。さらなる試験片を作製し、2時間放冷しておき、引張り強度測定を再び行う。いくつかの場合において、混合砂を室温で放冷し、この混合砂の「可使時間」特性、すなわちこの混合砂がどれくらい長い間使用可能かを評価するために上述した試験を再び繰り返す。
［フラン・ノーベークプロセスでの硬化速度の測定］
フラン・ノーベークプロセスでの硬化時間の測定は、通常の調理用ミキサーを使用して樹脂と触媒を砂と接触させて混合することによって行った。次いで、混合した砂を適切な大きさの容器に詰め込んで試験付形物（test biscuit）を作製する。この付形物に鋳型強度プローブ試験機を挿入し、硬化の程度の測定値をダイヤルから読み取る。このダイヤルの振れの最大読取値（30 psi）は完全な硬化を表し、その後付形物を容器から取り出す。更なる測定をその付形物の下側で行う。ダイヤルの振れの最大読取値が鋳型を外す（ストリップする）のに十分な硬化の程度を表す。
フラン・ノーベークプロセスでの硬化時間の測定は、通常の調理用ミキサーを使用して樹脂と触媒を砂と接触させて混合することによって行った。次いで、混合した砂を適切な大きさの容器に詰め込んで試験付形物（test biscuit）を作製する。この付形物に鋳型強度プローブ試験機を挿入し、硬化の程度の測定値をダイヤルから読み取る。このダイヤルの振れの最大読取値（30 psi）は完全な硬化を表し、その後付形物を容器から取り出す。更なる測定をその付形物の下側で行う。ダイヤルの振れの最大読取値が鋳型を外す（ストリップする）のに十分な硬化の程度を表す。
［フラン・ノーベークプロセスでの曲げ強度の測定］
上述した硬化速度試験と同時に、同じ混合砂の一部を、12組の標準的な1×1×12インチの曲げ試験片の成形型に手作業で詰め込む。これらの試験片を硬化させ、硬化速度試験によって指示された時に成形型から外す。この試験片をさらに室温で硬化させ、強度測定を1時間後、2時間後、4時間後、および24時間後に行う。
上述した硬化速度試験と同時に、同じ混合砂の一部を、12組の標準的な1×1×12インチの曲げ試験片の成形型に手作業で詰め込む。これらの試験片を硬化させ、硬化速度試験によって指示された時に成形型から外す。この試験片をさらに室温で硬化させ、強度測定を1時間後、2時間後、4時間後、および24時間後に行う。
［熱ひずみの測定］
実施例で作製した試験中子の試験強度は、BCIRA熱ひずみ試験機を使用することによって測定した。この試験は、120mm×22mm×6mmのおおよその寸法を有する粘結砂試験片を調製することによって実施した。この試験片を、一方の端を試験機中でグリップ止めして試験片の残りの部分をブンゼン火炎上に浮かせた状態にし、これにより試験片の中央を求められる温度（典型的には、800℃〜1000℃の間の温度）に曝す。垂直変位を測定するための装置を試験片の反対端上に置き、この変位を記録するためのチャート式記録計に接続する。火炎を着火し、チャート式記録計をスタートさせる。
実施例で作製した試験中子の試験強度は、BCIRA熱ひずみ試験機を使用することによって測定した。この試験は、120mm×22mm×6mmのおおよその寸法を有する粘結砂試験片を調製することによって実施した。この試験片を、一方の端を試験機中でグリップ止めして試験片の残りの部分をブンゼン火炎上に浮かせた状態にし、これにより試験片の中央を求められる温度（典型的には、800℃〜1000℃の間の温度）に曝す。垂直変位を測定するための装置を試験片の反対端上に置き、この変位を記録するためのチャート式記録計に接続する。火炎を着火し、チャート式記録計をスタートさせる。
試験片中のシリカ砂は試験片のより熱い側面で、より冷えた側面よりも大きく膨張し、これに起因して試験片が上向きに曲がる。粘結剤の熱抵抗性が固有のグラフィックプロファイルを作り出し、これが粘結剤が熱可塑性になるであろう点を明らかにする。この点は、試験片が上向きに曲がるのを停止するかまたは反対方向に曲がる点であり、最終的には熱分解に起因して破壊する。上向きの変位が高いことは、良好な熱抵抗性および高い引張り強度を示し、鋳物用途においてさまざまな利点（すなわち、低減された型膨張および中子の反り）がある。
［実施例１〜５］：粘結剤の調製
粘結剤組成物を、ＱＴをＦＡと混合することによって調製した。いくつかの粘結剤においては、この粘結剤組成物にＡＳまたはＦＭを添加した。粘結剤組成物の配合を表１に示した。実施例１〜４の粘結剤の粘度は、20℃で約50〜300 cPであった。
粘結剤組成物を、ＱＴをＦＡと混合することによって調製した。いくつかの粘結剤においては、この粘結剤組成物にＡＳまたはＦＭを添加した。粘結剤組成物の配合を表１に示した。実施例１〜４の粘結剤の粘度は、20℃で約50〜300 cPであった。
［実施例６〜１０］：触媒を使わずに、加熱したパターン中で粘結剤を用いて作製した中子
中子は、粘結剤1.9部をCongleton HST50 sand（WBB Minerals社から）100部と、適切なバッチ式ミキサーを使用することにより混合物が均一になるまで混合して鋳型用混合物を形成させることによって作製した。次いで、得られた鋳型用混合物を金属パターンに吹き込み、250℃の温度に予熱し、圧縮空気を用いて中子を形成させた。この中子を、特に指定しない限り、取り出す前に60秒間パターンの中で保持した。使用した粘結剤および作製された中子の特性を表ＩＩに示した。
中子は、粘結剤1.9部をCongleton HST50 sand（WBB Minerals社から）100部と、適切なバッチ式ミキサーを使用することにより混合物が均一になるまで混合して鋳型用混合物を形成させることによって作製した。次いで、得られた鋳型用混合物を金属パターンに吹き込み、250℃の温度に予熱し、圧縮空気を用いて中子を形成させた。この中子を、特に指定しない限り、取り出す前に60秒間パターンの中で保持した。使用した粘結剤および作製された中子の特性を表ＩＩに示した。
表Ｉのデータは、鋳型用混合物を加熱したパターンに吹き込む場合には、硬化触媒を存在させることなしに、粘結剤を用いて中子を作製することができることを示している。
［実施例９］：触媒を使わずに熱で硬化した、シランを含む粘結剤
シラン0.4部で、ＦＡのうちの0.4部を置き換えたことを除いて、実施例６を繰り返した（実施例４の粘結剤）。粘結剤を砂に添加する前に、シランを粘結剤と混合した。
熱時および冷時の引張り強度は、いずれもシランを添加すると低下した。シランは本来塩基性であるため、本実施例は、硬化メカニズムが、酸の強さによってより強く推進されていて、したがってウォームボックスプロセスにより近似していることを示している。
シラン0.4部で、ＦＡのうちの0.4部を置き換えたことを除いて、実施例６を繰り返した（実施例４の粘結剤）。粘結剤を砂に添加する前に、シランを粘結剤と混合した。
熱時および冷時の引張り強度は、いずれもシランを添加すると低下した。シランは本来塩基性であるため、本実施例は、硬化メカニズムが、酸の強さによってより強く推進されていて、したがってウォームボックスプロセスにより近似していることを示している。
［実施例１０］：触媒を使わずに熱で硬化した、ＦＭを含む粘結剤
粘結剤がＱＴ22.9部、ＦＡ72.4部およびＦＭ4.7部を含む（実施例３の粘結剤）ことを除いて、実施例６を繰り返した。
熱時および冷時の引張り強度は、いずれもＦＭを添加すると低下した。ＦＭは通常ホットボックス硬化メカニズムにおいて反応性を付与するために必要とされる。このことにより、本プロセスがウォームボックスプロセスにより類似していることが確認された。
粘結剤がＱＴ22.9部、ＦＡ72.4部およびＦＭ4.7部を含む（実施例３の粘結剤）ことを除いて、実施例６を繰り返した。
熱時および冷時の引張り強度は、いずれもＦＭを添加すると低下した。ＦＭは通常ホットボックス硬化メカニズムにおいて反応性を付与するために必要とされる。このことにより、本プロセスがウォームボックスプロセスにより類似していることが確認された。
［実施例１１〜１９］：硬化触媒および加熱したパターンを使って硬化した、粘結剤で作製した中子
粘結剤を砂に添加する前に触媒を砂と混合したことを除いて、実施例６〜８を繰り返した。本実施例を実施する時に、鋳型用混合物の色または稠度が数時間顕著に変化しないことが観察された。このことは、通常のウォームボックスの系が典型的には緑色に変わり、これが鋳型用混合物の可使時間の損失を示すことと異なっている。ホットボックスプロセスで用いる鋳型用混合物では典型的に見られる、外側の固着（external crust）の形成は全く観察されなかった。代わりに、この鋳型用混合物の可使時間は、典型的には2時間〜4時間であり、砂廃棄物の削減および設備の清掃の容易さという大きな利点をもたらす。
粘結剤を砂に添加する前に触媒を砂と混合したことを除いて、実施例６〜８を繰り返した。本実施例を実施する時に、鋳型用混合物の色または稠度が数時間顕著に変化しないことが観察された。このことは、通常のウォームボックスの系が典型的には緑色に変わり、これが鋳型用混合物の可使時間の損失を示すことと異なっている。ホットボックスプロセスで用いる鋳型用混合物では典型的に見られる、外側の固着（external crust）の形成は全く観察されなかった。代わりに、この鋳型用混合物の可使時間は、典型的には2時間〜4時間であり、砂廃棄物の削減および設備の清掃の容易さという大きな利点をもたらす。
さらに、粘結剤または鋳型用混合物に付随するホルムアルデヒド臭またはフェノール臭が全くない。遊離のホルムアルデヒドおよび遊離のフェノールの排除は、使用する砂の再生を容易にし、環境に望ましくない負荷をかけることなく処分することを容易にする。
特に指定しない限り、粘結剤と触媒との重量比は、4.35:1.0であり、保持時間は60秒である。使用した粘結剤および使用した触媒と共に、作製された中子の特性を表ＩＩＩに示した。
延長された滞留時間および高温での熱ひずみ試験の結果は、典型的なウォームボックスプロセスで作製された中子よりも引張り強度が優れていることを示している。
［実施例２２〜２３］：硬化触媒を用い、加熱せずにノーベークプロセスで作製した中子
粘結剤1.0部を、あらかじめ表ＩＶに示した量のＣ−６触媒と混合しておいたCongleton HST50 sand（WBB Minerals社より）100部と混合することによって、中子を作製した。鋳型用混合物を、適切なバッチ式ミキサーを混合物が均一になるまで使用して形成した。次いで、得られた鋳型用混合物を室温で金属パターンに手作業で詰め込んで、中子を形成した。この作業は、最大強度を確保するための混合砂の作業時間（ＷＴ）内に行った。この中子を、特に指定しない限り、15〜20分間、すなわち砕けることなく取り出すことができる程度の十分な強度になるまでの間（すなわちストリップ時間（ＳＴ））パターンの中で保持した。使用した粘結剤および作製された中子の特性を表ＩＶに示した。
粘結剤1.0部を、あらかじめ表ＩＶに示した量のＣ−６触媒と混合しておいたCongleton HST50 sand（WBB Minerals社より）100部と混合することによって、中子を作製した。鋳型用混合物を、適切なバッチ式ミキサーを混合物が均一になるまで使用して形成した。次いで、得られた鋳型用混合物を室温で金属パターンに手作業で詰め込んで、中子を形成した。この作業は、最大強度を確保するための混合砂の作業時間（ＷＴ）内に行った。この中子を、特に指定しない限り、15〜20分間、すなわち砕けることなく取り出すことができる程度の十分な強度になるまでの間（すなわちストリップ時間（ＳＴ））パターンの中で保持した。使用した粘結剤および作製された中子の特性を表ＩＶに示した。
同様の硬化速度およびその後の同程度の強度の発達を達成するためには、約半分の量の触媒Ｃ−６が必要とされる。したがって、砂混合物に添加する硫黄を同様に低減すると、鋳造時に発生する二酸化硫黄の量が明らかに同程度低減する結果になる。
Claims (28)
- （ａ）濃縮タンニンと、
（ｂ）フルフリルアルコールと
を含む、粘結剤組成物。 - 濃縮タンニンの量が、濃縮タンニンとフルフリルアルコールとの混合物の重量パーセントを基準にして、約1.0重量%〜約40重量%である、請求項１の組成物。
- 液状硬化触媒をさらに含む、請求項２の組成物。
- 前記液状硬化触媒が、塩化銅、トルエンスルホン酸銅、フェノールスルホン酸アルミニウム、フェノールスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸、これらの塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３の組成物。
- 液状硬化触媒の量が、全粘結剤の量を基準にして約1〜60重量%である、請求項４の組成物。
- 濃縮タンニンの量が、濃縮タンニンとフルフリルアルコールとの混合物の重量パーセントを基準にして、約10重量%〜約40重量%である、請求項３の組成物。
- 液状硬化触媒の量が、全粘結剤の量を基準にして約15〜30重量%である、請求項６の組成物。
- 請求項１、２、３、４、５、６、または７の組成物と、主成分である鋳型用骨材とを含む、鋳型用混合物。
- 前記濃縮タンニンの平均分子量が約1,000〜約25,000であり、粘度が約5ポアズ〜約100ポアズである、請求項８の鋳型用混合物。
- 前記濃縮タンニンがクエブラチョウ（Quebracho）の木からのタンニンである、請求項９の鋳型用混合物。
- （ａ）請求項８の鋳型用混合物をパターンに入れて型を成形する工程；
（ｂ）前記型を、砕けることなく取り扱うことが可能になるまで硬化させる工程；および
（ｃ）パターンから型を取り出す工程
を含む、鋳型を作製する方法。 - （ａ）請求項９の鋳型用混合物をパターンに入れて型を成形する工程；
（ｂ）前記型を、砕けることなく取り扱うことが可能になるまで硬化させる工程；および
（ｃ）パターンから型を取り出す工程
を含む、鋳型を作製する方法。 - （ａ）請求項１０の鋳型用混合物をパターンに入れて型を成形する工程；
（ｂ）前記型を、砕けることなく取り扱うことが可能になるまで硬化させる工程；および
（ｃ）パターンから型を取り出す工程
を含む、鋳型を作製する方法。 - 前記パターンが、約100℃〜約350℃の温度に加熱されている、請求項１１の方法。
- 前記パターンが、約100℃〜約350℃の温度に加熱されている、請求項１２の方法。
- 前記パターンが、約100℃〜約350℃の温度に加熱されている、請求項１３の方法。
- 請求項１１の方法によって作製した鋳型。
- 請求項１２の方法によって作製した鋳型。
- 請求項１３の方法によって作製した鋳型。
- 請求項１４の方法によって作製した鋳型。
- 請求項１５の方法によって作製した鋳型。
- 請求項１６の方法によって作製した鋳型。
- （ａ）請求項１１に従って鋳型を作製する工程；
（ｂ）溶融した金属を前記鋳型の中および周囲に注入する工程；
（ｃ）前記金属を放冷して凝固させる工程；および
（ｄ）その後、鋳造品を分離する工程
を含む、金属鋳造品を鋳造する方法。 - （ａ）請求項１２に従って鋳型を作製する工程；
（ｂ）溶融した金属を前記鋳型の中および周囲に注入する工程；
（ｃ）前記金属を放冷して凝固させる工程；および
（ｄ）その後、鋳造品を分離する工程
を含む、金属鋳造品を鋳造する方法。 - （ａ）請求項１３に従って鋳型を作製する工程；
（ｂ）溶融した金属を前記鋳型の中および周囲に注入する工程；
（ｃ）前記金属を放冷して凝固させる工程；および
（ｄ）その後、鋳造品を分離する工程
を含む、金属鋳造品を鋳造する方法。 - （ａ）請求項１４に従って鋳型を作製する工程；
（ｂ）溶融した金属を前記鋳型の中および周囲に注入する工程；
（ｃ）前記金属を放冷して凝固させる工程；および
（ｄ）その後、鋳造品を分離する工程
を含む、金属鋳造品を鋳造する方法。 - （ａ）請求項１５に従って鋳型を作製する工程；
（ｂ）溶融した金属を前記鋳型の中および周囲に注入する工程；
（ｃ）前記金属を放冷して凝固させる工程；および
（ｄ）その後、鋳造品を分離する工程
を含む、金属鋳造品を鋳造する方法。 - （ａ）請求項１６に従って鋳型を作製する工程；
（ｂ）溶融した金属を前記鋳型の中および周囲に注入する工程；
（ｃ）前記金属を放冷して凝固させる工程；および
（ｄ）その後、鋳造品を分離する工程
を含む、金属鋳造品を鋳造する方法。
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