JP2008500918A - 減少したカールをもつ平坦な薄い芯の積層板製造用の積層板組成物 - Google Patents

減少したカールをもつ平坦な薄い芯の積層板製造用の積層板組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2008500918A
JP2008500918A JP2007515289A JP2007515289A JP2008500918A JP 2008500918 A JP2008500918 A JP 2008500918A JP 2007515289 A JP2007515289 A JP 2007515289A JP 2007515289 A JP2007515289 A JP 2007515289A JP 2008500918 A JP2008500918 A JP 2008500918A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
laminate
copper
curl
resin
tensile strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007515289A
Other languages
English (en)
Inventor
ヘンドリクス,キヤシー
ケリー,キヤシー
コアテ,マーテイン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Isola USA Corp
Original Assignee
Isola USA Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Isola USA Corp filed Critical Isola USA Corp
Publication of JP2008500918A publication Critical patent/JP2008500918A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/12Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0007Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality
    • B32B37/0015Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality to avoid warp or curl
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022Non-woven fabric
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04Epoxynovolacs
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/101Glass fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076Prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54Yield strength; Tensile strength
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2398/00Unspecified macromolecular compounds
    • B32B2398/10Thermosetting resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355Metal foils
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • Y10T428/31522Next to metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31529Next to metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2475Coating or impregnation is electrical insulation-providing, -improving, or -increasing, or conductivity-reducing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992Coated or impregnated glass fiber fabric
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3382Including a free metal or alloy constituent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3382Including a free metal or alloy constituent
    • Y10T442/3415Preformed metallic film or foil or sheet [film or foil or sheet had structural integrity prior to association with the woven fabric]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3382Including a free metal or alloy constituent
    • Y10T442/3415Preformed metallic film or foil or sheet [film or foil or sheet had structural integrity prior to association with the woven fabric]
    • Y10T442/3423Plural metallic films or foils or sheets
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/654Including a free metal or alloy constituent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/654Including a free metal or alloy constituent
    • Y10T442/656Preformed metallic film or foil or sheet [film or foil or sheet had structural integrity prior to association with the nonwoven fabric]

Abstract

積層板の減少したカールを有する銅張り積層板は47ksi(約3304.1kg/cm)未満の引っ張り強さを有する銅箔を包含する。

Description

本発明は印刷配線板産業における使用のための積層板に関する。とりわけ、本発明は減少したカールを示す積層板に関する。
電子機器産業はより高い機能性及びより低価格のコンピューター及び電子機器の消費者の需要を満たすために高められた製品の性能を追求し続ける。その結果、当業者はより高密度の配線(interconnects)の需要を満たすために積層板構造物の厚さを減少し続けるので、積層板のカールのような積層板の物理的アスペクトがより明白で、厄介になる。従って恒常的に加工して、低いカールのような好ましい特徴を提供することができる積層板システムの必要が存在する。
本発明は平面上で測定される時に恒常的に低いカールを示す積層板及び積層板の製造を提供する。
従って、1つのアスペクトにおいて、本発明はプリプレグ及び、47ksi(33.04.1kg/cm)未満の引っ張り強さを有する、プリプレグの少なくとも片面に結合された銅箔、を含んでなる銅張り積層板を提供する。
前記のように、本発明はプリプレグ及び、プリプレグの少なくとも片面に結合された銅箔を含んでなる銅張り積層板を提供する。銅の引っ張り強さは積層板を調製するために当該技術分野で一般に使用される力より小さい。驚くべきことには、本発明の積層板は平面上で測定される時に減少した積層板のカールを示す。
本発明に使用される銅箔は好ましくは、47ksi(1平方インチ当たりのキロポンド≒70.3kg/cm)(約3304.1kg/cm)未満、より好ましくは46ksi(約3234kg/cm)未満、そして更により好ましくは45ksi(約3163kg/cm)未満の引っ張り強さを有する。特に好ましい態様において、引っ張り強さは44ksi(約3093.2kg/cm)であるか又は44ksi未満である。引っ張り強さの下限は好ましくは約42ksi(約2952.6kg/cm)である。銅箔は積層板及びプリプレグ産業で一般に使用される任意の厚さであることができる。箔は好ましくは前記の引っ張り強さを有する1oz(28.3g)箔又は0.5oz(14.15g)の箔である。
銅の引っ張り強さを減少することにより積層板のカールを減少させることは薄い芯の積層板において特に有効である。例えば、44ksi(約3093.2kg/cm)の引っ張り強さの銅箔で製造された4mil(約0.1mm)の薄い芯の積層板は平面上で測定されると0.25インチ(約0.63cm)未満の平均カール値を示すことが見いだされた。概括的に、薄い芯の積層板は8mil(約0.2mm)以下の全積層板厚さを有する積層板である。薄い芯の積層板は好ましくは単層である、すなわち両面に銅箔を張り付けられた1枚のプリプレグを含んでなる。
低い引っ張り強さの銅箔が結合されたプリプレグは一般的に熱硬化樹脂を含浸された芯材料を含んでなる。
該産業で知られた任意の芯材料を本発明の積層板に使用することができる。有用な芯材料の例はそれらに限定はされないが、ガラス繊維、不織ガラス布、織物ガラス布及び紙を包含する。好ましい芯材料は織物ガラス布である。
熱硬化性樹脂は概括的に樹脂組成物として芯材料に移動され、従って溶媒及び場合により添加剤を含有する。組成物の熱硬化性樹脂は積層板/プリプレグ産業で使用される任意のタイプのものであることができる。有用な樹脂はそれらに限定はされないが、ポリイミド樹脂、ポリイミド−含有樹脂系及びノボラック樹脂を包含するエポキシ樹脂を包含する。好ましい樹脂はビスフェノールAの誘導体であるエポキシ樹脂であるFR4タイプの樹脂を包含し、そしてテトラブロモビスフェノールAとの過剰なビスフェノールAジグリシジルエーテルの進行する反応により製造される樹脂を包含する。1つの特に好ましい樹脂はIsola Laminate Systems,Chandler,Arizona,U.S.A.から販売されているFR406である。薄い芯の積層板に対して好ましい樹脂はFR406のような高いモジュラスを示す。樹脂は組成物の100重量%の固体に基づき約30%〜約90%、好ましくは約50〜約80%、より好ましくは約60%〜約70%の量で樹脂組成物中に存在する。
樹脂組成物は場合によっては硬化樹脂の化学的及び電気的特性を改善するために、1種又は複数の充填剤を包含することができる。充填剤により変性することができる特性の例はそれらに限定はされないが、熱膨張係数、CTEを低下し、モジュラスを増加しそしてプリプレグの粘着性を減少する傾向を包含する。有用な充填剤の限定しない例はTeflon(R)の粒状形態、タルク、石英、セラミックス、特にシリカ、二酸化チタン、アルミナのような粒状金属酸化物、セリア、クレー、ホウ素窒化物、珪灰石及びそれらの混合物を包含する。好ましい充填剤はか焼クレー又は溶融シリカを包含する。更にもう1つの好ましい充填剤はシラン処理シリカである。使用時に、充填剤は組成物の100重量%の固体に基づき約0%〜約20%、好ましくは約0〜約10%の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
熱硬化性樹脂組成物は1種又は複数の強化剤を包含することができる。強化剤は生成される複合材料及び積層板のドリル可能性(drillability)を改善するために樹脂組成物に添加される。有用な強化剤はメチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン・コポリマー、メタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル粒状物及びそれらの混合物を包含する。好ましい強化剤はRohm&Haas(100 Independence Mall West,Philadelphia,PA)から商品名Paraloid(R)として販売されているメタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル粒状物である。強化剤は使用時に、組成物の100重量%固体に基づき約1%〜約5%、好ましくは約2〜約4%の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
場合によってはプリプレグ加工中に樹脂の硬化速度を促進するために1種又は複数の硬化剤が熱硬化性樹脂組成物に添加される。選択される硬化剤は熱硬化性樹脂の硬化速度を促進するために知られた任意の硬化剤であることができる。好ましい硬化剤は過酸化ジクミル又はtert−ブチルペルオキシベンゾエート(例えば、Akzo−Nobel Polymer Chemicals LLC,Chicago,ILからTriganox−Cとして市販されている)のような遊離ラジカルを生成する過酸化物剤を包含する。他の好ましい硬化剤は金属アセチルアセトネート錯体(金属acac)を包含する。より好ましい硬化剤は過酸化ジクミルである。硬化剤は使用時に、好ましくは、組成物の100重量%樹脂固体に基づき約0%〜約30%、より好ましくは約12〜約25%の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
熱硬化性樹脂組成物は1種又は複数の難燃剤を包含することができる。複合材料及び積層板を製造するために使用される樹脂組成物中に有用であることが知られている任意の難燃剤を使用することができる。有用な難燃剤の例はそれらに限定はされないが、グリシジルエーテル化された2価アルコールのハロゲン化物、ビスフェノールA、ビスフェノールFのようなノボラック樹脂のハロゲン化物、ポリビニルフェノール又はフェノール、クレオソール、アルキルフェノール、カテコール及び、ビスフェノールFのようなノボラック樹脂、アンチモニートリオキシド、赤リン、水酸化ジルコニウム、バリウムメタボレート、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような無機難燃剤並びにテトラフェニルホスフィン、トリクレシル−ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、キシレニル−ジフェニルホスフェート、酸ホスフェートエステル、窒素含有ホスフェート化合物及びホスフェートエステル含有ハロゲン化物のようなリン難燃剤を包含する。
樹脂に溶解性を提供し、樹脂の粘度を調整するために、そして懸濁された分散物中に樹脂成分を維持するために、そして芯材料に対する樹脂の移動を容易にするために、1種又は複数の溶媒を典型的に樹脂組成物中に取り入れる。熱硬化性樹脂系と一緒に有用であることが当業者に知られた任意の溶媒を使用することができる。特に有用な溶媒はメチルアミルケトン(MAK)、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、ガンマ−ブチロラクトン(BLO)、プロピレングリコールメチルエチルエーテルアセテート(PMA)、又はそれらの混合物を包含する。溶媒の選択はしばしば樹脂硬化法により影響される。樹脂が温風で硬化される時は典型的にはケトンが好ましい溶媒である。樹脂がIR硬化される時は、ケトン及びトルエンの混合物が典型的に好ましい。溶媒は使用時に、組成物の総重量の重量百分率として約20%〜約50%の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
熱硬化性樹脂組成物は更に泡止め剤、均染剤、染料及び顔料のような他の添加剤を含有することができる。例えば、積層板業者の光学検査装置中でUV光線に暴露される時に、それから製造された積層板に蛍光発光させるために痕跡量の蛍光染料を樹脂組成物に添加することができる。有用な蛍光染料は強度に共役したジエン染料である。このような染料の1例はCiba Specialty Chemicals, Tarrytown,
New Yorkから市販のUVITEX(R)OB(2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾオキサゾール)である。
プリプレグは概括的に一連のドライブ・ロール中に巻出される織物ガラスウェブのロールのような芯材料を使用して製造される。次にウェブはコート領域に通過し、そこでウェブは溶媒及び前記の他の成分を包含する熱硬化性樹脂組成物を含有するタンク中を通過する。ガラスウェブはコート領域で樹脂を飽和される。樹脂で飽和されたガラスウェブは次に一対の計量ローラーを通過して、樹脂で飽和されたガラスウェブから過剰な樹脂を除去し、その後、溶媒がウェブから蒸発するまで、選択された期間中、樹脂でコートされたウェブは乾燥塔の全長を移動する。そこでプリプレグがローラー上に巻き取られるプリプレグの調製が完了するまで、これらの工程を反復することにより樹脂の第2の、そしてその次のコーテイングをウェブに適用することができる。
張り付け工程は典型的には1枚又は2枚の伝導性箔(銅箔のような)のシート間に1枚又は複数のプリプレグ層の積み重ねを必要とする。張り合わせ法及びパラメーターは広範に変動することができ、一般的に当業者には周知である。典型的な硬化サイクルにおいては、積み重ね物は約40psi〜約900psiの圧力及び約30in/Hg(76.2cm/Hg)の真空下で維持される。積み重ね温度は約20分間の期間中に約180°F(約82.2℃)から約375°F(約190.6℃)に上昇される。積み重ね物は75分間約375°F(約190.6℃)の温度に維持され、その後積み重ね物は20分間中375°Fの温度から75°F(23.9℃)に冷却される。
積層板製造のもう1つの工程において、熱硬化性樹脂組成物を外気温度及び圧力下で混合容器中で前以て混合する。プレミックスの粘度は約600〜1000cpsであり、樹脂に溶媒を添加又はそれから溶媒を除去することにより調整することができる。布基材(それに限定はされないが、典型的にはEガラス)を前以て混合された樹脂を包含する浸漬タンクを通って、オーブン塔を通って、引き、そこで過剰な溶媒が除去され、プリプレグが巻き取られるか又はサイズ剤を適用するためにシートにされ(sheeted to size)、ガラスの編み込みスタイル、樹脂含量及び厚さの要求に応じた種々の構造でCu箔の間に積層される。
熱硬化性樹脂組成物はまた、スロット−ダイ又は他の関連コート法を使用してCu基材(RCC−樹脂コートCu)上に直接コートすることができる。
以下の実施例は本発明の種々のアスペクトを表わすが、その範囲を限定する役割をもたない。
[実施例]
積層板のカールに対する種々の材料及び工程因子の影響を定量的に決定するために一連の実験を実施した。従って、単層の薄い芯の積層板を調製し、カールの量を測定した。カール現象には多数の寄与因子が存在するが、銅箔の引っ張り強さが最大の影響を有することが発見された。より低い引っ張り強さをもつ銅箔は4mil(0.1mm)以下の薄い芯構造において約50%だけカールを有意に減少することが発見された。この変化は他のあまり有意ではない工程因子を調和して、最新の製造システムに平易に導入することができる。
1組みの因子(プレス)による2の実験を3レベルを有する2つの因子及び2レベルを有する2つの因子を使用してランダム反復において実施した。1ブック当たり18枚の積層板を各プレスに使用した。分析は0.05レベルでMinitabTM13.32 General Linear Model(GLM)を使用して実施した。実験的因子の研究は以下の通りであった:
実験因子
因子 レベル
・プレス(熱上昇) 1(熱上昇4.42F°/分)、2(3.5F°/分)
・紙の枚数 6、12
・B−段階構造の布 FR406樹脂を含む106布を使用して
1×70%、2×66%、1×63%及び70%
・Cu引っ張り強さ、Ksi, 44(21.4%)、47(20.4%)、
1.0oz@20℃ 52(17.2%)
20℃における対応する伸長値は( )内

測定反応
・測定された各4隅の平均カール
・4種のカール測定値の範囲
・すべての試料が硬化されたことを確認するためにTgを測定した
・フィラメント間の糸のボイド(IYV)
・パネルの厚さ
材料及び工程
芯構造。すべてHexcel 106 CS4552布及びFR406樹脂を使用して3種の異なる芯構造を研究した。
1×樹脂含量70%(.002”芯)、[布及び硬化樹脂の厚さ]
2×樹脂含量66%(.0035”芯)及び
1各樹脂含量63%及び70%(.0035”)。
。44、47及び51の引っ張り強さ(20℃におけるksi)の1.0オンス(28.35グラム)の銅箔を研究した。供給者によりTHE−NT−TWB銅箔と指定された箔をCircuit Foil,Fremont,Californiaから入手した。
積層化。[ロット番号はプラント内の追跡可能参考番号を表わす]
試料 プレス
A 1
B 2
結果
プレスは入れ子因子(nesting factor)であるので、2種のプレス間に直接実施することができる唯一の分析は工程の結果としての相対的なカールの寄与を示す分散分析(ANOVA)であった。この場合は、熱上昇がパラメーターである。
すべての測定はインチ P1(熱上昇4.42F°/分)P2(3.5F°/分)
平均 標準偏差 n 平均 標準偏差 n
カールの平均 0.262 0.109 288 0.197 0.079 216
カールの範囲 0.298 0.152 288 0.242 0.178 216
P1はプレス1であり、P2はプレス2である。
より遅い加熱速度を使用するプレス2はすべての条件下に対し少ない全体的カールを示した。他の3因子に使用した最大レベルのためにデ−タの広がりが大きい。次に各プレスを以下の図に示される主要効果及び相互作用につき分析した。
積層板のカールにおけるプレス1及びプレス2に対する実験的因子の効果(平均及び範囲)を図1〜4に示す。とりわけ図1及び2はそれぞれ、プレス1における積層板のカールの平均及び範囲を示す。図3及び4はそれぞれ、プレス2における積層板カールの平均及び範囲を示す。図中で、[paper]は紙の枚数を表わし、[bstage]は芯構造を表わし、[Cu]は銅の引っ張り強さを表わし、[lam]はブック又は積層板の積み重ね物内の積層板の位置を表わし、[panel]は積層板上の個々のパネルの位置を表わす。
カールの平均
双方のプレス中で製造された積層板に対し、積層板及び個々のパネルに対するカールの変動性により示される時の全体的工程の変動はカールに対する有意な寄与を示す。これは主要因子のプロットに対するカールの大きな変動により示される。モデルはプレス1に対して総変動の67パーセント(より早い熱上昇)そしてプレス2の総変動の69パーセント(より遅い熱上昇)の原因であった。
調節可能な因子は各ブックに使用される紙の枚数、銅の引っ張り強さ及びB−段階の構造である。プレス1については3種すべてがカールに有意な寄与物であり、他方プレス2についてはB−段階構造及び銅の引っ張り強さのみが有意であった。データは、より低い銅の引っ張り強さが低いカールに寄与することを示している。
カールの範囲
双方のプレスで製造された積層板につき、積層板及び個々のパネルに対するカールの変動性により示される時の全体的工程の変動は有意な寄与物であった。これは主要因子のプロット上のカールの大きい変動により示される(図1〜4)。モデルはプレス1に対し総変動の81パーセント(より早い熱上昇)、そしてプレス2の総変動の77パーセント(より遅い熱上昇)の原因であった。
調節可能な因子は各ブックに使用される紙の枚数、銅の引っ張り強さ及びB−段階構造である。これら3種のうち、プレス1に対しては紙の枚数が唯一の調節可能な有意な主要な影響であった。プレス2に対しては銅の引っ張り強さ−B−段階の相互反応が有意であった。分析は階層的であるので、相互反応が有意である場合は、その成分の主要効果も有意であることを意味する。データは、より低い銅の引っ張り強さがより少ないカールに寄与することを示す。
要約すると、結果は、カール現象には多数の寄与因子が存在するが、銅箔の引っ張り強さが最大の影響を有することを示す。より低い引っ張り強さの銅箔は薄い芯の積層板構造物におけるカールを有意に減少することが発見された。
本発明は特定の態様により説明されてきたが、発明の精神から逸脱せずに修飾を実施することができるは理解されるであろう。発明の範囲は明細及び実施例中に示される発明の説明により限定されるものと考えてはならず、むしろ以下の請求の範囲により限定される。
銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板の平均カールを表わす。 銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板中のカールの範囲を表わす。 銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板の平均カールを表わす。 銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板中のカールの範囲を表わす。

Claims (11)

  1. プリプレグ及び、プリプレグの少なくとも片面に結合された銅箔(ここで該銅箔は47ksi(約3304.1kg/cm)未満の引っ張り強さをもつ)を含んでなる銅張り積層板。
  2. 銅箔が45ksi(約3163.5kg/cm)未満の引っ張り強さを有する請求項1の銅張り積層板。
  3. 銅箔が42ksi(約2952.6kg/cm)以上の引っ張り強さを有する請求項2の銅張り積層板。
  4. 銅箔が0.5oz(約14.2g)又は1oz(約28.4g)の銅箔である請求項1の銅張り積層板。
  5. プリプレグが熱硬化性樹脂及び芯材料を含んでなる請求項1の積層板。
  6. 熱硬化性樹脂がハイモジュラス樹脂である請求項5の積層板。
  7. 熱硬化性樹脂がFR4樹脂である請求項5の積層板。
  8. 芯材料がガラス繊維、不織ガラス布及び紙からなる群から選択される請求項5の銅張り積層板。
  9. 積層板が1層の積層板である請求項1の銅張り積層板。
  10. 積層板が薄い芯の積層板である請求項9の銅張り積層板。
  11. FR106樹脂及び芯材料を含んでなるプリプレグ並びに
    銅箔が45ksi(約3163.5kg/cm)未満の引っ張り強さを有し、そして積層板が4mil(約0.10mm)以下の全厚さを有する、プリプレグの少なくと片面に結合された銅箔、
    を含んでなる薄い芯の積層板。
JP2007515289A 2004-06-01 2005-05-24 減少したカールをもつ平坦な薄い芯の積層板製造用の積層板組成物 Pending JP2008500918A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/858,344 US8263225B2 (en) 2004-06-01 2004-06-01 Laminate composition for producing reduced curl flat thin core laminate
PCT/US2005/018328 WO2005118279A2 (en) 2004-06-01 2005-05-24 Laminate composition for producing reduced curl flat thin core laminate

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013079673A Division JP2013136253A (ja) 2004-06-01 2013-04-05 減少したカールを示す積層板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008500918A true JP2008500918A (ja) 2008-01-17

Family

ID=35425979

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007515289A Pending JP2008500918A (ja) 2004-06-01 2005-05-24 減少したカールをもつ平坦な薄い芯の積層板製造用の積層板組成物
JP2013079673A Pending JP2013136253A (ja) 2004-06-01 2013-04-05 減少したカールを示す積層板
JP2015028361A Expired - Fee Related JP6282239B2 (ja) 2004-06-01 2015-02-17 減少したカールを示す積層板

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013079673A Pending JP2013136253A (ja) 2004-06-01 2013-04-05 減少したカールを示す積層板
JP2015028361A Expired - Fee Related JP6282239B2 (ja) 2004-06-01 2015-02-17 減少したカールを示す積層板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8263225B2 (ja)
EP (1) EP1758735B1 (ja)
JP (3) JP2008500918A (ja)
KR (1) KR100867906B1 (ja)
CN (1) CN101031413A (ja)
CA (1) CA2578584C (ja)
SG (1) SG154436A1 (ja)
WO (1) WO2005118279A2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255927B2 (en) * 2001-12-05 2007-08-14 Isola Usa Corp. Laminate composition
CN101965507A (zh) * 2008-01-09 2011-02-02 陶氏环球技术公司 用于评估层压板机加工性能的设备和方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433845A (ja) * 1990-05-30 1992-02-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 銅張積層板の製造方法
JPH0497838A (ja) * 1990-08-14 1992-03-30 Toshiba Chem Corp 銅張積層板
JPH0524152A (ja) * 1991-07-18 1993-02-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 印刷回路用積層板の製造方法
JPH06507758A (ja) * 1991-06-04 1994-09-01 アンプ―アクゾ リンラム ブイオーエフ プリント配線板およびその製造方法
JPH07173306A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ
JPH0970922A (ja) * 1995-06-28 1997-03-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 薄物積層体及びその製造法
JP2004149577A (ja) * 2002-10-28 2004-05-27 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ及び積層板

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215645A (en) * 1989-09-13 1993-06-01 Gould Inc. Electrodeposited foil with controlled properties for printed circuit board applications and procedures and electrolyte bath solutions for preparing the same
KR100275899B1 (ko) * 1990-05-30 2000-12-15 마이클 에이. 센타니 전착구리호일 및 클로라이드(chloride) 이온농도가 낮은 전해액을 사용하여 이를 제조하는 방법
JPH04316390A (ja) * 1991-04-15 1992-11-06 Toshiba Chem Corp 片面銅張積層板
JPH04329695A (ja) * 1991-05-01 1992-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント板用金属箔張り積層板の製造方法
US5350621A (en) * 1992-11-30 1994-09-27 Allied-Signal Inc. System of electronic laminates with improved registration properties
JPH0890714A (ja) * 1994-09-28 1996-04-09 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板
JPH08118541A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ガス圧入真空積層方式による薄物積層体製造方法
JP3348559B2 (ja) * 1995-03-30 2002-11-20 日立化成工業株式会社 片面金属はく張積層板
US6132887A (en) 1995-06-16 2000-10-17 Gould Electronics Inc. High fatigue ductility electrodeposited copper foil
JP3324916B2 (ja) * 1995-10-16 2002-09-17 日東紡績株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JPH09148694A (ja) * 1995-11-20 1997-06-06 Ube Ind Ltd フレキシブル回路基板
JP3281783B2 (ja) * 1995-12-06 2002-05-13 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用銅箔、その製造法及び電解装置
JP3304763B2 (ja) * 1996-06-06 2002-07-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の空燃比検出装置
US6702916B2 (en) 1997-05-14 2004-03-09 Honeywell International Inc. Very ultra thin conductor layers for printed wiring boards
JP2001047587A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板の製造方法
US7026059B2 (en) 2000-09-22 2006-04-11 Circuit Foil Japan Co., Ltd. Copper foil for high-density ultrafine printed wiring boad
TW200420208A (en) 2002-10-31 2004-10-01 Furukawa Circuit Foil Ultra-thin copper foil with carrier, method of production of the same, and printed circuit board using ultra-thin copper foil with carrier

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433845A (ja) * 1990-05-30 1992-02-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 銅張積層板の製造方法
JPH0497838A (ja) * 1990-08-14 1992-03-30 Toshiba Chem Corp 銅張積層板
JPH06507758A (ja) * 1991-06-04 1994-09-01 アンプ―アクゾ リンラム ブイオーエフ プリント配線板およびその製造方法
JPH0524152A (ja) * 1991-07-18 1993-02-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 印刷回路用積層板の製造方法
JPH07173306A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ
JPH0970922A (ja) * 1995-06-28 1997-03-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 薄物積層体及びその製造法
JP2004149577A (ja) * 2002-10-28 2004-05-27 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ及び積層板

Also Published As

Publication number Publication date
EP1758735B1 (en) 2012-06-27
EP1758735A4 (en) 2010-06-16
US20050266756A1 (en) 2005-12-01
WO2005118279A3 (en) 2006-07-27
KR100867906B1 (ko) 2008-11-10
JP6282239B2 (ja) 2018-02-21
EP1758735A2 (en) 2007-03-07
US8263225B2 (en) 2012-09-11
JP2015131489A (ja) 2015-07-23
WO2005118279A2 (en) 2005-12-15
CN101031413A (zh) 2007-09-05
KR20070085107A (ko) 2007-08-27
CA2578584C (en) 2011-12-20
CA2578584A1 (en) 2005-12-15
SG154436A1 (en) 2009-08-28
JP2013136253A (ja) 2013-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI410187B (zh) 用於高速及高頻印刷電路板之層壓板
US10364332B2 (en) High Tg epoxy formulation with good thermal properties
JP6282239B2 (ja) 減少したカールを示す積層板
TWI504698B (zh) 清漆及由其製成之預浸材及層合物
WO1980002010A1 (en) Method of and device for continuously fabricating laminate
US7255927B2 (en) Laminate composition
JP2001269954A (ja) 積層板の製造方法
JP4759896B2 (ja) プリント配線板製造用材料の製造方法
JP2001179877A (ja) 積層板の製造方法
JP2001170953A (ja) 積層板の製造方法
JP3155524B2 (ja) ビルドアップ型多層プリント配線板
JP2005229025A (ja) 配線板材料とその製造方法
JP2003171482A (ja) コンポジット積層板の製造方法
JP2002187966A (ja) プリプレグの製造方法
JPH0832243A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JPH04171788A (ja) フレキシブル金属箔張り積層板
JP2001205740A (ja) 積層板
JP2001094265A (ja) 多層プリント配線板用絶縁樹脂付き銅箔
JPH04122739A (ja) 難燃性フレキシブル金属箔張り積層板
JPH09254309A (ja) コンポジット銅張積層板
JPH09130039A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JPH04358805A (ja) プリプレグの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071217

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20081217

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20081217

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100823

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100831

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101130

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101207

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120110

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120410

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120417

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120510

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120523

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120611

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120618

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121204

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130405