JP2008288060A - 扁平形電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極リングを利用した扁平形電池において、高温保存など電池が膨れる環境や、正極自体の抵抗が上昇する放電末期などでの放電特性を向上させ、コスト低減が可能な電池を提供する。
【解決手段】有底円筒状、かつ底面に孔を設けた正極リングであって、正極リングが平坦な底面かつリング底面中央部に集電部を有する。または、有底円筒状、かつ底面に孔を設けた正極リングであって、正極リングが底面中央部にバネ状の集電部を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、扁平形のリチウム一次電池に関し、詳しくは、リチウム一次電池の正極リングの構造最適化に関する。

リチウム一次電池は正極に二酸化マンガンもしくはフッ化黒鉛、負極にリチウム金属もしくはリチウム合金、電解液に有機溶媒を用いることで、広い温度範囲で作動する電源として普及している。特に二酸化マンガンを用いた扁平形のリチウム一次電池は、小型・薄型で高エネルギー密度を有し、様々な用途に用いられている。

この種の電池は、正極に二酸化マンガンもしくはフッ化黒鉛を活物質とするペレットと、負極にリチウムもしくはリチウム合金と、絶縁性のセパレーターと、有機電解液とを内部発電要素とし、電池缶として開口した有底の正極ケースと封口板とを、絶縁性のガスケットを挟んでかしめて構成される。

また、この種の電池は放電の進行に伴って負極のリチウムが消費され、リチウムの体積が減少する。それに対して、正極はリチウムの吸蔵により体積が増加する。そのため正極の厚み増加が負極の厚み減少より小さければ、結果として正負極のトータル厚みが減少し、電池缶と正負極の接触状態が悪化して、接触抵抗の増大を招き、電池の信頼性を大きく損なうことになる。

そこで、上記の放電の進行に伴う不具合の発生を防止するための技術的手段の例として図１０に示す断面構造をもつコイン型電池がある。図１０において、封口板１、正極ケース２、ガスケット６を外装部品とし、正極ペレット４と負極３がセパレーター５を介して対向配置された発電要素において、正極ペレット４の下面に正極リング７を配している。正極ペレット４は、放電の進行に伴い体積膨張するが、正極リング７は正極の径方向への膨張を抑制しており、正極ペレットの体積増加は選択的に厚み方向への膨張として作用する。このため、図１０で示される構造では、負極の厚み減少に対応して、正極ペレットの厚みが増加し、発電要素全体の厚みは維持されることになり、放電の進行に伴う不具合の発生は抑制される。

また、図１６に示されるように、正極ペレットが正極リングの底面孔部を通して不安定にしか正極ケースと接触できず、主に正極リングを介しての電気伝導になる。そのため、正極リングの底面外側に突起を設け、正極リングと、正極ケースとの接触安定性を向上させるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、正極リングの底面内側に突起を設け、正極ペレットと正極リングとの導電性の低下を抑制するものもある（例えば、特許文献２参照）。

また、正極ケースの内側中央に集電体を配置して、正極ペレットと正極ケースが、正極リングと集電体の両方からの電気伝導にするケースがある。
特許第３１１４０７７号公報 特開２００４−３１１１１７号公報

正極活物質の二酸化マンガンやフッ化黒鉛自体は、導電性の低い金属酸化物もしくはフ
ッ素化物であり、一般的に正極としての導電性を補うためにカーボンを配合して、結着剤と共に配合された粉体をペレット状に成型している。そのため、正極ケースや正極リングなどの金属と直接接する近傍部分は反応性がよいが、前記金属部分から離れた正極ペレット中央部などは反応性が劣ると考えられる。

加えて、放電が進行すると、進行の度合いにしたがって正極ペレットが膨張し、密度が低下するため、正極ペレットの導電性が更に低下することが知られており、よりいっそう正極ケースや正極リングなどの金属と接触する近傍部分と、正極ペレット中央部の反応性の差が大きくなると考えられる。

しかしながら、従来の底面孔部のみが設けられた正極リングでは、例えば高温保存などで電池内にガスが発生し、内圧上昇により電池が膨れた場合に、正極ペレットはますます正極リングを介してのみ電気伝導する状態になる。そのため、明らかに正極ペレット中央部の集電性は低下し、放電特性が低下する。特許文献１では、正極ケースが膨れた場合、正極リング底面と正極ケースの間に隙間ができ、正極リング底面外側に設置された突起も集電の効果を失うという課題を有していた。

また、特許文献２では、正極ペレットと正極リングの接触自体はよいが、放電に伴って正極ペレットが体積膨張をした際、粉体の成型体である正極ペレットが傷つき、割れる可能性があるという課題を有していた。また、集電体を用いても、同様に正極ケースが膨れた場合には、集電体と正極ペレットの接触は失われ、集電体の効果が失われるという課題を有していた。加えて、集電体は正極リングとは別に部品を準備し、正極ケースに溶接するなど、電池製造工程の複雑化、および部品コストの上昇という課題を有していた。

前記従来の課題を解決するために、本発明の扁平形電池は、正極リングが平坦な底面かつリング底面中央部に集電部を有することを特徴とするものであり、電池の膨れにかかわらず、常に正極ペレット中央部とも電気接続できることで、反応性の低下を抑制して放電特性を向上させる。

また本発明の扁平形電池は、正極リングが底面中央部にバネ状の集電部を有することを特徴とするものであり、電池が膨れた場合には、バネ状に成型された集電部が正極ペレット中央及びケース中央にしっかり接触し、集電性の低下を抑制して放電特性を向上させる。

本発明によると、高温保存などで電池が膨れた場合や、放電が進行して正極ペレット自体の導電性が低下した場合に、集電体利用などのコストを抑え、電池としての電気伝導の低下を抑制し、放電特性を向上する扁平形電池を得ることができる。

本発明は、正極リングが平坦な底面かつリング底面中央部に集電部を有することで、高温保存など電池が膨れる環境や、正極自体の抵抗が上昇する放電末期などでの放電特性を向上させることを見出したものである。また、正極リングが底面中央部にバネ状の集電部を有する場合も、同様に電池が膨れる環境や、放電末期などでの放電特性を向上させることを見出したものである。

（実施例１）
以下、本発明の実施例について図１に示す扁平形電池の例を説明する。

図１は、本発明による二酸化マンガンリチウム一次電池の断面図である。この電池は、正極活物質として４５０℃で熱処理した二酸化マンガンを用い、黒鉛および結着剤と配合して正極合剤を作成し、この正極合剤１ｇをペレット状に成型した。この正極ペレット４を２５０℃で乾燥し、正極として用いた。負極３には厚み０．５ｍｍ、直径１５ｍｍの円筒状に打抜いた金属リチウムを用いた。電解液にはプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを電解質として溶かした有機電解液を用いた。セパレーター５にはポリプロピレン製の不織布を用いた。正極リング７には、厚み０．１ｍｍの板を、高さ１．５ｍｍ、直径１５ｍｍの有底円筒状に加工し、底部中央に正極リング底面導電部７ａを形成する梁を残す形で、梁を対称に直径９ｍｍの半円を２つ打抜いたものを用いた。

図２に実施例１の正極リングの平面図を、図３に同平面図におけるＡ−Ａ’での断面図を示す。これらを用いて、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの扁平形電池（ＣＲ２０３２）を作製した。この電池を実施例１の電池とする。

（実施例２）
本発明の実施例について図４に示す扁平形電池の例を説明する。実施例１と同様に電池を作製したが、正極リングには厚み０．１ｍｍの板を、高さ１．５ｍｍ、直径１５ｍｍの有底円筒状に加工し、底部中央を中心として、正極リング底面導電部７ａを形成する梁を残す形で半径３ｍｍかつ１２０°の角度を持つ扇型を中心対称に３つ打抜いたものを電池に用いた。この電池を実施例２の電池とする。図５に実施例２の正極リングの平面図を、図６に同平面図におけるＢ−Ｂ’での断面図を示す。

（実施例３）
本発明の実施例について図７に示す扁平形電池の例を説明する。実施例１と同様に電池を作成したが、正極リングには厚み０．１ｍｍの板を、高さ１．５ｍｍ、直径１５ｍｍの有底円筒状に加工し、底部中央に正極リング底面導電部７ａを形成する梁を残す形で梁を対称に直径７ｍｍの半円を２つ打抜いた。中央の梁部分に梁を壊さない形で切れ目を入れ、底面外側方向にバネ状の折り曲げ部（正極リング底面バネ導電部７ｂ）を設けたものを電池に用いた。この電池を実施例３の電池とする。図８に実施例３の正極リングの平面図を、図９に同平面図におけるＣ−Ｃ’での断面図を示す。

（比較例１）
本発明の比較例について図１０に示す扁平形電池の例を説明する。実施例１と同様に電池を作製したが、正極リングには厚み０．１ｍｍの板を、高さ１．５ｍｍ、直径１５ｍｍの有底円筒状に加工し、底部中央に直径９ｍｍの円を打抜いたものを用いた。この電池を比較例１の電池とする。図１１に比較例１の正極リングの平面図を、図１２に同平面図におけるＤ−Ｄ’での断面図を示す。

以上のように作製した実施例、比較例の電池について、初期の電池厚みと内部抵抗値、８５℃で３０日間保存した後の電池厚みと内部抵抗値を測定した。電池厚み測定にはダイヤルゲージを用い、内部抵抗測定は交流法１ｋＨｚで実施した。保存前後の電池厚み変化量、および保存前後の各内部抵抗値を表１に示す。

表１の結果より、電池の厚み変化に関しては実施例も比較例も変わらないことが示された。このことは、正極リングの差によらず、電池の内部でガスが発生して電池が同じように膨らんだと言える。膨れにより、電池の内部では図１３から図１６のように中から膨張して、正極ペレットが正極ケースへ直接接することが更に出来ない状態になっていると考えられる。

また、初期の内部抵抗値はほぼ同等ながら、実施例の電池は比較例の電池より幾分抵抗値が安定している。これは、正極ペレットと正極リング間の接触状態が良好で、接触抵抗値が低減された分だけ安定化したと考えられる。

更に、８５℃３０日後の内部抵抗値が比較例の電池と比較して実施例の電池が低い値になり、高い安定性が示された。電池の膨れそのものは実施例の電池も比較例の電池も違いが見られないが、実施例の電池では正極リングの中央梁状集電部が、正極ペレットの中央にしっかり接触して、ガス発生して膨らんだ側の空間部分へ正極ペレットがたわんで反ったり緩んだりしないことで、集電性をしっかりと確保し接触抵抗の増大を抑制したと推測される。

この正極ペレットを支える効果は、ガス発生による膨れで電極間距離が広くなるにもかかわらず、正極リングがセパレーターおよび負極側に正極ペレットを押し付けることで電極間距離を一定に保つという有効性を併せ持ったと推測される。

また、実施例３の電池では、さらに電池の膨れに対して正極リング中央部で下向きに備えられたバネ状の集電部を介して、正極ケースと正極ペレット中央部がしっかり接することで、良好な導電性を保つことができて内部抵抗値が低減されたと推測される。

表２に、放電初期と、放電電流０．２ｍＡで電池容量の８０％まで加速放電した放電末期における２０℃での４０ｍＡ、１００ｍｓｅｃ後のパルス放電電圧を確認した結果を示す。

表２の結果により、初期パルス電圧は若干ながら比較例の電池より実施例の電池が高い電圧を示した。これは、表１での初期の内部抵抗値と同じ理由による。また、深度８０％でのパルス電圧で、実施例の電池が比較例の電池より０．２Ｖ程度高いパルス電圧を示した。深度８０％のような放電末期には、正極ペレットは反応システム上膨張するため、粉体同士を成型したペレットでは密度の低下に伴い、正極ペレットそのものの導電性が低下する。したがって、正極リングなどの金属に接している部分は良導電性の金属部を介してすばやく反応するが、正極ペレット中心部分は抵抗の高くなったペレット自体を通しての反応になる。そのため、実施例の電池のように正極ペレット中央部まで、充分に金属導電部が接することが、反応均一性を高める効果が得られたものと推測される。

本発明にかかわる扁平形電池は、高温保存などで電池が膨れた場合や、放電に伴い正極の導電性が低下した場合でも放電特性の低下を抑制でき、また製造コストの抑制が可能になるので、従来では信頼性に乏しく産業上に利用が少なかった高温での使用を求められる分野等に用いる電池として有用である。

本発明の実施例１に係る電池断面図 本発明の実施例１に係る正極リング平面図 同正極リングのＡ−Ａ’断面図 本発明の実施例２に係る電池断面図 本発明の実施例２に係る正極リング平面図 同正極リングのＢ−Ｂ’断面図 本発明の実施例３に係る電池断面図 本発明の実施例３に係る正極リング平面図 同正極リングのＣ−Ｃ’断面図 本発明の比較例に係る電池断面図 本発明の比較例に係る正極リング平面図 同正極リングのＤ−Ｄ’断面図 本発明の実施例１で膨れた状態の電池断面図 本発明の実施例２で膨れた状態の電池断面図 本発明の実施例３で膨れた状態の電池断面図 本発明の比較例で膨れた状態の電池断面図

符号の説明

１ 封口板
２ 正極ケース
３ 負極
４ 正極ペレット
５ セパレーター
６ ガスケット
７ 正極リング
７ａ 正極リング底面導電部
７ｂ 正極リング底面バネ導電部

Claims (2)

1. 正極ペレットと正極ケースとの間に、有底円筒状、かつ底面に孔を設けた正極リングを用いた扁平形電池であって、前記正極リングが平坦な底面かつリング底面中央部に集電部を有することを特徴とする扁平形電池。
2. 正極ペレットと正極ケースとの間に、有底円筒状、かつ底面に孔を設けた正極リングを用いた扁平形電池であって、正極リングが底面中央部にバネ状の集電部を有することを特徴とする扁平形電池。

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