JP4848622B2 - コイン形リチウム一次電池 - Google Patents

Description

本発明は正極ケース、負極封口板、およびガスケットにより発電要素を密閉したコイン形リチウム一次電池の、内部抵抗低減および閉路電圧特性向上に関するものである。

コイン形リチウム一次電池は体積あたりのエネルギー密度が高く、また高電圧であるため、エレクトロニクス機器を中心に使用されてきた。近年、携帯電子機器の急速なコードレス化、ポータブル化により、コイン形リチウム一次電池はその駆動用電源として需要が増大しており、さらにこれら携帯電子機器の高性能化への進展に伴って高い閉路電圧特性を有することが求められている。コイン形リチウム一次電池ではその閉路電圧特性を向上させる上で、正極端子を兼ねる正極ケースと正極合剤の密着性を高めて電池内部抵抗を安定化させることが重要なポイントの一つとなる。

コイン形リチウム一次電池では、放電反応に伴い、負極リチウムから正極合剤へリチウムイオンが侵入することにより正極合剤の体積が膨張するという特性を有している。一方、負極リチウムは放電反応に伴い消費されるため、厚さ方向に減少していく。この時負極リチウムの厚さ減少が大きく、また正極合剤の体積膨張が不十分であると、両者間に十分な接触力が得難くなり、結果として内部抵抗上昇による閉路電圧の低下、ひいては放電容量の減少につながる。

従来は正極合剤の膨張を負極リチウム方向に規制し、電池の内部抵抗上昇を抑制する手段として正極ケースと正極合剤の間にリングを介在させる方法がとられてきた。この正極リングにより、正極合剤は径方向への膨張が規制され、厚み方向への膨張が促進されることとなり、その結果、正極合剤、負極リチウム間の接触が良好になり、電池内部抵抗の安定化を図ることができた。一方、このようなコイン形電池では正極合剤が正極ケースに対して直接的に接触せずに正極リングを介在して接触しているため、正極合剤と正極リングの接触、正極リングと正極ケースの接触というように多くの接触面が存在し、これらの接触抵抗の和により電池内部抵抗が高くなりやすい課題があった。

これらの課題を解決するために以下のような対策を施されている。すなわち、（１）正極リングと正極合剤の接触面に導電性物質を介在させることにより、この両者間の接触抵抗の低減を図ったもの、（２）正極リングと正極ケースの互いに接触する面の少なくとも一方に凹凸形状を設けることにより、それらの間に確実な電気的接触が得られるようにして内部抵抗のばらつきを抑制したもの（例えば、特許文献１）、（３）正極リングと正極ケースをレーザー光により溶接し、物理的に確実な接触を得られるようにし内部抵抗の低減を図ったもの（例えば、特許文献２）、等が存在する。
特開平５−３０７９６０号公報 特開平１１−００３７１６号公報

しかしながら上記（１）の方法は導電性物質を塗布する工程とそのコストが必要になり、上記（２）の方法では正極リングと正極ケースがともにステンレス製金属であるため、加圧接触されるといえども接触抵抗が高くなり易い。また正極リングと正極ケースの接触面間に電解液が介在し易くなり、これも接触抵抗が高くなる一因となる。また上記（３）の方法ではコイン形リチウム一次電池は電解液に有機溶媒を用いているため、レーザー光による溶接は安全面で非常に問題であり、また製造工程も複雑になりコストアップになる
。

正極リングの材料としては有機電解液に耐性を持つことが必須であり、一般的にはポリプロピレンなどに代表される樹脂やステンレス鋼などの例がある。樹脂製の正極リングを用いた場合には、樹脂は絶縁物質であるために正極ケースとの接触面で十分な導通性を得難く、また軟性材料であるため放電に伴い正極合剤が径方向へ膨張した際に、径方向の膨張を確実に規制することが難しい。その結果正極合剤が厚み方向へ膨張しにくくなり、正極合剤、負極リチウム間の接触力が低減し、電池の内部抵抗上昇につながる。このような背景から、ステンレス鋼を加工した正極リングを使用することが多い。

本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、正極と、有機電解液と、前記負極と前記正極との間に介在して前記有機電解液を保持するセパレータからなる発電要素と、前記負極に接触する負極端子を兼ねる封口板と、前記正極に接触する正極端子を兼ねる正極ケースと、前記正極ケースと前記封口板の間に介在されるガスケットと、側面が前記正極の側面に嵌合されていて底面が前記正極と前記正極ケースの間に介在される断面Ｌ字状の正極リングを具備していて、前記正極ケースの開口部を内側にかしめて前記発電要素を密閉したコイン形リチウム一次電池において、正極リングにステンレス鋼を用い、上記のような工程を付加したりあるいは複雑にしたりすることなく、正極合剤、正極リング、正極ケースの３者間の接触抵抗を低減し、電池内部抵抗の低下と閉路電圧の向上を図ることを目的とする。

本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、正極と、有機電解液と、前記負極と前記正極との間に介在して前記有機電解液を保持するセパレータからなる発電要素と、前記負極に接触する負極端子を兼ねる封口板と、正極端子を兼ねる正極ケースと、前記正極ケースと前記封口板の間に介在されるガスケットと、側面が前記正極の側面に嵌合されていて底面が前記正極と前記正極ケースの間に介在される断面Ｌ字状の正極リングを具備していて、前記正極ケースの開口部を内側にかしめて前記発電要素を密閉したコイン形リチウム一次電池において、前記正極リングは、厚みが０．１〜０．２ｍｍのステンレス鋼からなり、その底面の開口径である打ち抜き径はその側面の外径に対して８５％以上であり、かしめ加工前は前記正極と前記正極ケースは直接接しておらず、かしめ加工後に前記正極と前記正極ケースが前記正極リングの開口部を通じて接触することを特徴とする。

上記発明において、正極リングの厚みが０．１ｍｍ以下である場合、正極リングの底面を打ち抜いた開口を介して接触する正極合剤と正極ケースの接触距離が短くなる為に、容易に接触することが可能となるが、厚さが薄いため、正極リングとしての必要な強度が得られず、放電に伴う正極合剤の径方向への膨張を十分に規制することができない。また正極リングの厚みが０．２ｍｍ以上である場合には、正極リングとして強度が保たれ正極合剤の径方向への膨張を規制することは容易になるが、正極リングの底面を打ち抜いた開口を介して接触する正極合剤と正極ケースの接触距離が長くなる為に抵抗が増大する。したがって、正極リングの厚みが０．１〜０．２ｍｍである場合に、正極合剤が正極ケースに接触しやすくなりかつ必要十分な正極リングの強度も得られる。

正極リングの底面を打ち抜いた開口径が正極リングの側面の外径に対して８５％以下になると、必然的に正極合剤と正極リングの底面との接触面積、また正極リングの底面と正極ケースの接触面積が大きくなり、さらには正極合剤が正極リングの底面を打ち抜いた開口から正極ケース側へ突出し難くなり、正極合剤と正極ケースとが直接接触することができにくくなる。また正極リングの底面と正極ケースの接触面積が大きいために、この両者の接触面に電解液が浸透し易くなり、電解液が液膜を作ることにより接触が不安定になることも考えられる。これらより正極合剤、正極リング、正極ケースの３者間の接触抵抗が増大し、電池内部抵抗の上昇につながりやすい。したがって、正極リングの底面を打ち抜
いた開口径が正極リングの側面の外径に対して８５％以上が好ましい。

以上の説明の通り、本発明によれば、正極リングを用いたコイン形リチウム一次電池において、厚みが０．１〜０．２ｍｍのステンレス鋼製の正極リングとし、正極リングの底面を打ち抜いた開口径と正極リングの外径を最適化することにより、正極合剤、正極リング、正極ケースの３者間の接触抵抗を低減し、電池内部抵抗の低下、閉路電圧の向上に優れた電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

本発明の実施の形態に係るコイン形リチウム一次電池の断面模式図を図１に示す。正極合剤５と負極リチウム６がセパレータ４を介して対向配置されており、電解液を充填して、正極ケース２の開口部にガスケット３を介して負極封口板１を配し、また正極ケース２と正極合剤５の間に正極リング７を介在させ、正極ケース２の開口上端部を内方に屈曲させることでカシメ加工が施されており、コイン形の外観を呈する電池に構成されている。カシメ加工を施すことによって、円盤状に形成されていた正極合剤は、正極リングの底面を打ち抜いた開口から正極ケース側へと突出して、正極合剤と正極ケースとがほどよく圧接される。

図２および図３は上記コイン形リチウム一次電池における正極リング７の平面図および断面図を示しており、円筒状の側面７ａと中央に円形に打ち抜いてできた開口７ｂを有する底面７ｃとからなり、Ｌ字状の断面をしている。この正極リング７は厚さが０．１〜０．２ｍｍのステンレス鋼から加工される。正極リング７は底面７ｃの内部に正極合剤５を、外部に正極ケース２をそれぞれ接触させた配置で設けられている。また、円形に打ち抜いた開口７ｂの径ｄが正極リングの側面７ａの外径Ｄに対して８５％以上になるような加工が施されている。

正極リングを電池内部に配置した時の正極合剤、正極リング、正極ケースの接触抵抗は以下のように説明できる。一つ目の接触抵抗は正極合剤と正極リング７の底面７ｃの内側との接触抵抗、二つ目の抵抗は正極リング７の底面７ｃの外側と正極ケース２の接触抵抗であり、この二つの抵抗の和が電池内部抵抗の一因となる。正極合剤５と正極リング７の接触抵抗を低減させるためには前述したように導電性物質を正極リング７の底面７ｃの内側に塗布する方法が一般的であるが、製造工程の複雑化、コストアップのデメリットがある。また正極リング７の底面７ｃと正極ケース２はステンレス鋼どうしの接触のため非常に接触抵抗が高くなり、これらの接触抵抗は内部充填物質の緊迫度合い、具体的には正極合剤５、負極リチウム６の厚さに依存してくるため、放電に伴い両者の厚みが増減すると接触抵抗が著しく変動する。さらには正極リング７の底面７ｃと正極ケースの接触面間に電解液が浸透することにより、安定した接触を保ち難くなる。

これらの接触抵抗を低減させるには正極合剤５と正極リング７の底面７ｃとが接する面積、また正極リング７の底面７ｃと正極ケース２が接する面積を必要最小限にし、正極リング７を間に介さずに正極合剤５と正極ケース２を直接的に接触せしめることが望ましい。つまり正極リング７の底面７ｃを打ち抜いた開口７ｂより正極合剤５を正極ケース２側に突出せしめ、正極合剤５と正極ケース２が直接接触するように配置する必要がある。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極リング７の側面７ａの外径Ｄおよび正極リング７の底面７ｃの開口７ｂの径を最適化することにより、正極合剤５と正極リング７の接触抵抗、また正極リング７と正極ケース２の接触抵抗を低減でき、ひいては電池内部抵抗の低
下、閉路電圧が向上することを見出すに至った。

（実施例）
以下の手順従って、図１に示す構造を有するコイン形リチウム一次電池を作製した。

正極合剤５は活物質として二酸化マンガンを用い、結着剤として４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用い、さらに導電剤として黒鉛を用いた。これらの正極活物質、結着剤、黒鉛を所定の配合にて混合し、得られた混合物を金型内に充填し、加圧成型することにより、正極合剤５を作製した。負極６は薄板状の金属リチウムを円盤状に打抜き、形成したものである。さらにセパレータ４はポリプロピレンの不織布からなり、負極６と同様に円形に打ち抜き加工が施されている。電解液は、１，２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートを所定の割合で混合した溶媒に、電解質として過塩素酸リチウムを溶解させ調製した。

負極封口板１、正極ケース２はステンレス鋼を用いて、所定の形状にプレス加工したものである。正極リング７は０．１〜０．２ｍｍの厚みを有するステンレス鋼を用いて所定の形状にプレス加工したものであり、底面７ｃを円形に打ち抜ぬいた開口７ｂの径ｄと正極リングの側面７ａの外径Ｄの比はｄ／Ｄが８５％以上になるよう加工が施されている。一方、これらとともに電池容器を形成するガスケット３は、ポリプロピレンを環状に射出成型されたものを用いた。負極封口板１とガスケット３の接触面、および正極ケース２とガスケット３の接触面には、アスファルトを主成分とする封止剤を塗布した。

上記の電池容器に正極合剤５、負極リチウム６をセパレータ４を介して対向配置し、また正極合剤５と正極ケース２の間に正極リング７を介在させ、その後電解液を充填し、正極ケース２の開口部を内方に屈曲させカシメを施し、コイン形二酸化マンガンリチウム一次電池を５０個作製した。なお、作製した電池の直径は２０ｍｍ、高さは３２ｍｍ、電気容量は２２０ｍＡｈである。

比較実験のため、正極リング７の厚みを０．０７ｍｍ、０．１０ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍと変え、また側面７ａの外径Ｄ（１５ｍｍ）に対する底面７ｃの開口７ｂの径ｄの比率を１０％、３０％、５０％、７０％、８５％、９５％と変えて加工し、これらの正極リングを用いて、電池１〜電池１０の電池をそれぞれ５０個作製した。なお、これらの電池は、正極リング７の厚み及び底面７ｃを打ち抜いた開口７ｂの径ｄが異なるのみであり、電池容器構成部品の材質、内部発電要素、充填率は全て同一とした。

これらの電池の特性評価として、電池組立後の内部抵抗と放電容量を（表１）に、負荷抵抗１５ｋΩで各放電深度まで加速放電を行った後の、−１０℃、負荷抵抗４００Ωで１５秒後の閉路電圧を（表２）に示した。なおいずれの評価も５０個測定した値の平均値を示している。

まず、正極リングの厚みについてみると、（表１）から明らかなように、電池１の内部抵抗は電池３〜５のそれより低くなり、また放電容量も最大になることが確認された。これは電池１では正極合剤５と正極ケース２が正極リング７の底面７ｃの開口７ｂを通じて直接的に接触する面積が大きいためであり、その結果正極合剤５と正極リング７の底面７ｃの接触抵抗、また正極リング７の底面７ｄと正極ケース２の接触抵抗が低減され、電池内部抵抗が低くなり放電容量も最大になったものと推察される。これに対し電池２は組立後の内部抵抗は電池１と同じであるが放電容量が最小となった。この放電後の電池を分解解析したところ、正極リング７の厚さが薄く十分な強度を有していない為に変形しており、これより正極合剤５の径方向への膨張を規制することができず、内部緊迫が不足し放電に伴う内部抵抗の上昇、放電容量の低下が起きたものと推察される。電池３〜５では正極リング７の厚さが厚くなるために正極リング強度は十分に保たれるものの、正極リング７の底面７ｃによる段差が大きくなって、カシメの際に底面７ｃの開口７ｂを介して正極ケース２と正極合剤５が接触しづらくなってしまうために電池内部抵抗が上昇しやすくなり、またそれに伴い放電容量も低下しやすくなったものと思われる。厚みが０．２ｍｍ以下ではそれほど影響はないが、正極リング７の厚みが０．２５ｍｍの場合には大きく放電容量が低下した。

次に、正極リング７の側面７ａの外径Ｄに対する底面７ｃの開口７ｂの径ｄの比についてみると、電池６では電池１に比較して径の比が大きく、内部抵抗、放電容量ともにほぼ同等の特性が得られた。これに対し電池７〜１０は正極リング７の底面７ｃの開口７ｂが小さくなるために正極リング７の底面７ｃの開口７ｂを介して正極合剤５と正極ケース２とが直接接触する面積が小さくなるとともに、さらに正極リング７の底面７ｃの開口７ｂに反比例して正極合剤５と正極リング７の底面７ｃが接触する面積が大きくなり、また正極リング７の底面７ｃと正極ケース２の接触面積が大きくなるため、正極合剤５と正極リング７との接触抵抗および正極リング７と正極ケース２との接触抵抗が増大し、さらには正極リング７と正極ケース２の間に電解液が浸透しやすくなったため電池内部抵抗が大きくなった。その結果放電容量も減少していくものと推察できる。

（表２）より、放電深度別における−１０℃の閉路電圧特性においても、電池１、３、４、５が良好で、特に電池１は全ての放電深度において優れた閉路電圧特性が確認された。これも前述したように正極リング７の底面７ｃの開口７ｂを介して正極合剤５と正極ケース２とが直接接触する面積が大きいためであり、正極合剤５と正極リング７の底面７ｃの接触抵抗、また正極リングの底面７ｄと正極ケースの接触抵抗が低減され、電池内部抵抗が低くなったため、優れた閉路電圧特性を示したものと推察される。

また、電池の外径が異なる、したがって、これに用いる正極リングの側面の外径が異なるもので、上記と同様に正極リングの厚みと底面を打ち抜いた開口の径を種々変更して電池を作製した場合においても、上記と同様の傾向を示した。

本発明のように正極リングの形状を適切に規定することにより、正極合剤、正極リング、正極ケースの３者間の接触抵抗を低減し、電池内部抵抗の低下、閉路電圧の向上に優れたコイン形電池を提供することができる。

本発明に係るコイン形リチウム一次電池の模式構造を示す断面図 本発明に係る正極リングの平面図 本発明に係る正極リングの断面図

符号の説明

１ 負極封口板
２ 正極ケース
３ ガスケット
４ セパレータ
５ 正極合剤
６ 負極リチウム
７ 正極リング
７ａ 正極リング側面
７ｂ 正極リング開口
７ｃ 正極リング底面

Claims (1)

1. 金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、正極と、有機電解液と、前記負極と前記正極との間に介在して前記有機電解液を保持するセパレータからなる発電要素と、前記負極に接触する負極端子を兼ねる封口板と、正極端子を兼ねる正極ケースと、前記正極ケースと前記封口板の間に介在されるガスケットと、側面が前記正極の側面に嵌合されていて底面が前記正極と前記正極ケースの間に介在される断面Ｌ字状の正極リングを具備していて、前記正極ケースの開口部を内側にかしめて前記発電要素を密閉したコイン形リチウム一次電池において、前記正極リングは、厚みが０．１〜０．２ｍｍのステンレス鋼からなり、その底面の開口径はその側面の外径に対して８５％以上であり、かしめ加工前は前記正極と前記正極ケースは直接接しておらず、かしめ加工後に前記正極と前記正極ケースが前記正極リングの開口部を通じて接触することを特徴とするコイン形リチウム一次電池。

Images