JP2008117559A

JP2008117559A - コイン型電気化学素子

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Publication number: JP2008117559A
Application number: JP2006297559A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yoshinari; 哲也吉成; Naoki Takahashi; 直樹高橋; Toshihiko Nishiyama; 利彦西山; Tomoki Shinoda; 知希信田; Takashi Mizukoshi; 崇水越
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-05-22

Abstract

【課題】リフロー半田付け時の内部抵抗上昇を抑制したコイン型電気化学素子を提供する。
【解決手段】セパレータを介して対向配置した一対の円板状の電極をゴム製のガスケットと集電体で封止した基本セル１２を単層、または積層してケース１４およびキャップ１１からなる素子収納容器内に収納してなるコイン型電気化学素子において、基本セル１２の集電体とケース１４およびキャップ１１の少なくとも一方との間に１箇所以上折り曲げた金属板１５を配置する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極をセパレータを介して対向配置し金属容器に収容したコイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタなどのコイン型電気化学素子に関する。

電子機器の小型化・軽量化に伴いコイン型電気二重層コンデンサやプロトンポリマー電池等のバックアップ用途の電気化学素子を小型化、軽量化する要求が増大している。プロトンポリマー電池とはプロトン伝導型高分子を電極活物質とした電気化学蓄電池である。このような電池は例えば図４のコイン型プロトンポリマー電池の断面図に示されるとおり、基本セル１２と呼ばれる蓄電作用を有する基本構造体を単独でもしくは直列に積層し、絶縁パッキング１３を介してステンレス製のケース１４とステンレス製のキャップ１１とで機械かしめすることにより得られる（例えば特許文献１参照）。

基本セル１２は例えば図５の断面図に示される。すなわちプロトンポリマー電池の場合、プロトン伝導型高分子を活物質として含む正極５２と負極５５がセパレータ５４を介して対向配置した構造をしており、電解液は電極中およびセパレータ５４中に存在している。電解液としてはプロトン源を含む水溶液または非水溶液が用いられる。電極に含まれる活物質としては目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組み合わせで適宜選択されたプロトン伝導型高分子を使用する。集電体５１にはカーボンなどを添加して導電性を付与したゴムやエラストマー等、ガスケット５３にはゴムや熱可塑性のエラストマーなどの軟質プラスチック等が一般的に使用されている。

このようなコイン型プロトンポリマー電池の構造は水溶液系の電気二重層コンデンサと同様に二重封止構造となっており、非水溶液系のコイン型電池、および電気二重層コンデンサ（例えば特許文献２、３）とは異なる。

近年、コイン型二次電池および電気二重層コンデンサにおいても生産性向上の目的でリフロー半田付け対応の要求が大きくなってきており耐熱性を有する熱可塑性エンジニアリングプラスチック材料からなるパッキングとゴムからなるガスケットを用いたリフロー半田付け可能な二次電池および電気二重層コンデンサが提案されてきている。（例えば特許文献４、５）

二次電池や電気二重層コンデンサに用いる電解液は非水溶液系と水溶液系に大別されるが、二次電池においては非水溶液系電解液を用いたものが一般的である（例えば特許文献６）。

一方、プロトンポリマー電池ではプロトン源を含む水溶液の方が特に高容量となるため、専ら酸性水溶液が使用されている。しかし、酸性水溶液系電解液は非水溶液系に比べ、沸点が低いため、リフロー半田付け時の内圧上昇による膨れが大きい。そのため、コイン型プロトンポリマー電池はリフロー半田付け時に電池容器と集電体との接触が十分に確保できず、内部抵抗が上昇することが問題となっている。上述の問題はケースを厚くし、更に膨れの直接的要因である電解液量を最適化することにより緩和されるが、この方法では外装効率が悪化する上に、電解液量のバラツキにより生産性が低下する。ここで外装効率とは全体積中の電極の占める割合である。

また、プロトンポリマー電池とは構造が異なるがコイン型リチウム電池において放電中の電極収縮が原因で生じる内部抵抗増加の抑制方法としてケースを変形させてその弾性力で内部抵抗増加を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献２、７）。

しかし、これらの方法はいずれも素子収納容器内部がケースの弾性力に耐えうる強度を持つことを前提としており、かしめた時に内部の基本セルの方が変形するようなプロトンポリマー電池等には効果がなかった。

特開２００６−２３６９３７号公報特開２００４−７９３９８号公報特開平９−２７５０４１号公報特開平８−３０６３８４号公報特開２００１−１５３９０号公報特開平１１−４０１７４号公報特開平７−２０１３２３号公報

従来のコイン型電気化学素子においてはリフロー半田付け時の内圧上昇による膨れが大きいため、特性の低下をもたらしていた。本発明の課題はコイン型二次電池および、電気二重層コンデンサ等のコイン型電気化学素子においてリフロー半田付け時の内部抵抗増加を抑制した、特に水系電解液を用いたコイン型電気化学素子を提供することにある。

本発明のコイン型電気化学素子は、セパレータを介して対向配置した一対の円板状の電極をゴム製のガスケットと集電体で封止した基本セルを単層、または積層してケースおよびキャップからなる素子収納容器内に収納してなるコイン型電気化学素子において、前記基本セルの集電体と前記ケースおよびキャップの少なくとも一方との間に１箇所以上折り曲げた金属板を配置したことを特徴とし、前記金属板を前記ケースおよびキャップの少なくとも一方と溶接または接着剤により接続することが好ましい。

また、本発明のコイン型電気化学素子は、セパレータを介して対向配置した一対の円板状の電極をゴム製のガスケットと集電体で封止した基本セルを単層、または積層してケースおよびキャップからなる素子収納容器内に収納してなるコイン型電気化学素子において、前記基本セルの集電体上に金属箔を設け、前記金属箔と前記ケースおよびキャップの少なくとも一方との間に１箇所以上曲げた金属板を配置したことを特徴とし、前記金属板を前記ケースおよびキャップの少なくとも一方と溶接または接着剤により接続することが好ましい。

本発明は、コイン型電気化学素子においてケースおよびキャップと基本セルの集電体との間に曲げた金属板を挿入することにより、リフロー半田付け時においても膨れでケースおよびキャップと集電体との間隔が離れた際、金属板が弾性力でスプリングバックするため、両者の電気的接触を保つことができ、結果的に内部抵抗上昇は抑制され、良好な特性を保ったコイン型電気化学素子を提供できる。また金属板をケースまたはキャップと溶接等により接続することにより内部抵抗の低減が図れる。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態１によるコイン型電気化学素子の組立前後の断面図である。

コイン型電気化学素子は図１に示すように基本セル１２を単独または直列に複数個（図１では３個）積層し、環状の絶縁性のパッキング１３を介して例えばステンレスからなる金属製のケース１４と例えばステンレスからなる金属製のキャップ１１に収納する。このとき基本セル１２の集電体とケース１４とキャップ１１の少なくとも一方との間（図１では基本セル１２とケース１４との間）に１箇所以上折り曲げた金属板１５を配置して、ケース１４とキャップ１１をかしめ、金属板１５が集電体とケース１４とキャップ１１の少なくとも一方と密着するように封止し組立を行う。

本発明で用いられる金属板１５の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、りん青銅等が挙げられるが、ばね材として知られているステンレス、りん青銅が特に好適である。金属板１５の折り曲げ角度は基本セル１２の集電体からケース１４方向に９０度を越えて折れ曲がった鋭角をなす構造でもよいし鈍角でもよい。かしめ前では金属板１５の一方の面が基本セル１２の集電体と物理的に圧着している。かしめ後の金属板１５は鋭角の場合には折り返し構造、鈍角の場合には平面構造となり他方の面がケース１４側と接触し電気的接触を保つ。折り曲げ角度が鋭角をなす折り返しの回数は増やす毎に金属板の厚み分電気化学素子の厚みが増加するため、外装効率を考慮すると１回が好ましく、金属板の厚みはケース１４およびキャップ１１厚みの２０％以下が望ましい。また、金属板は予めケースまたはキャップに溶接あるいは接着剤により接続させておいてもよい。また、金属板に切り込みを入れ部分的に折り曲げてもよい。

図２は、本発明の実施の形態２によるコイン型電気化学素子の組立前後の断面図である。本発明の実施の形態２のコイン型電気化学素子は、基本セル１２の集電体上に設けた金属箔１６とケース１４とキャップ１１の少なくとも一方との間に１箇所以上曲げた金属板１５を配置して、ケース１４とキャップ１１を環状の絶縁パッキング１３を介してかしめ金属板１５が集電体上の金属箔１６とケース１４とキャップ１１の少なくとも一方と密着するように封止し組立を行う。

実施の形態２による金属板１５の形状としては折り曲げ角度が鈍角の断面がへ字構造をしていてもよいし、断面がＷ字構造でもよいし、湾曲させた形状でもよい。かしめ時に金属板１５は平板状となる。そのため、折り曲げの数を増やしても外装効率を悪化させることがない。しかし、この場合、かしめ時に金属板の端部や凸部が基本セル１２の集電体に接触することになるため、予め平坦な金属箔１６を集電体に圧着させ、集電体の破損を避ける。金属箔１６の材質はＳＵＳ３０４等のステンレス鋼厚さは０．００５ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下が望ましい。０．００５ｍｍより薄いと強度に問題があり０．０２ｍｍより厚いと外装効率上好ましくない。金属板１５の厚みはケース１４およびキャップ１１厚みの４０％以下が望ましい。金属箔並びに金属板の折り曲げ前の大きさはガスケットの内径以上、パッキングの内径以下が望ましい。金属箔および金属板の直径がパッキングの内径以上だと収納できなくなり、ガスケット内径以下であれば電極のみ加圧する構造となるのでショート等の特性不良を招く原因になる。また、実施の形態１、２において金属板はケース側に配置した場合のみを記載したが、キャップ側のみおよび両側で用いてもよい。また、金属板は予めケースまたはキャップにレーザ溶接、抵抗溶接等の溶接あるいは銀／エポキシ系、銀／アクリル系等の導電性の接着剤により接続させておいてもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例はプロトンポリマー電池に関しての記載だが、リフロー半田付け可能なコイン型およびボタン型電気化学素子であればこれに限定するものではない。

（実施例１）
まず、本発明に用いた電極の作製方法について説明する。正極活物質であるインドール３量体に導電材として気相成長カーボン２０重量（以下ｗｔと表記）%を粉末ブレンダーで混合し、混合物にＰＴＦＥ粒子が１０ｗｔ%となるように６０％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合した後、乾燥した。得られた混合物に水を１００ｗｔ％加え、乳鉢で混練した。その後、混練物をロール成型機により圧延し、シート状電極を得た。得られたシート状正極を打ち抜き正極とした。

負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに導電材としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を負極活物質に対して２５ｗｔ％加え粉末ブレンダーで混合した。得られた混合粉末にｍ−クレゾールを負極活物質と導電材の合計重量に対して１００ｗｔ％加え、ニーダで１時間混練した。得られた混練物にさらにｍ−クレゾールを加え混合スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるようにホモジナイザーで３０分混合し、スラリーを得た。得られた電極スラリーをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥後、ＰＥＴを剥離することでシート状負極とし、これを打ち抜き負極とした。

次に基本セルの作製について、図５に示す基本セルの断面図に基づき説明する。ブチルゴムにカーボンを分散させて導電性を付与した導電性ブチルゴムシートからなる集電体５１上にブチルゴムからなる非電子伝導性のゴムシートからなるガスケット５３を同心円状に配置し、ゴムの粘着性を利用し圧着し、ガスケットを有する正極、負極挿入シートを得た。ガスケット５３を有する負極挿入シートに負極５５を挿入し電解液を注液した。一方正極電極挿入シートに正極５２、セパレータ５４の順に配置し、圧着した。その後、これらを同心円状に配列し、加圧下（７ｋｇｆ/ｃｍ²）、１４０℃、２０秒で加硫接着することにより基本セル１２を得た。セパレータ５４はポリテトラフルオロエチレンからなる多孔性シートを用いた。

次にコイン型プロトンポリマー電池の作製について、図１に示す実施の形態１の断面図に基づき説明する。ステンレス製の板（ＳＵＳ３０４厚み０．０２ｍｍ）を基本セル１２の直径と同サイズのφ３．０ｍｍで円板状に打ち抜き、円板径の中心から直径の１／３の円弧の法線に垂直な線に沿って１５０°折り曲げて金属板１５を作製した。上記金属板１５の一方をゴムの粘着力を利用し３個直列に積層した基本セル１２の集電体に圧着し、金属板を接続した基本セルを得た。この金属板を接続した基本セルを金属板の折り曲げ部がケース１４側となるように配置し、キャップ１１（厚み０．１５ｍｍ）とケース１４（厚み０．１５ｍｍ）からなる素子収納容器中にポリエーテルエーテルケトン製絶縁パッキング１３を介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型プロトンポリマー電池を得た。

（実施例２）
金属板を接続した基本セルを折り曲げ部がキャップ側となるように配置した以外は、実施例１と同様にキャップおよびケースからなる素子収納容器中にポリエーテルエーテルケトン製絶縁パッキングを介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型プロトンポリマー電池を得た。

（実施例３）
金属板を基本セルのケース側、キャップ側の両方に配置した以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を得た。

（実施例４）
金属板の材質をりん青銅（Ｃ５１９１厚み０．０２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例５）
金属板の材質をりん青銅（Ｃ５１９１厚み０．０２ｍｍ）とした以外は実施例２と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例６）
金属板の材質をりん青銅（Ｃ５１９１厚み０．０２ｍｍ）とした以外は実施例３と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例７）
基本セルを実施例１と同様に作製した後、図２に示す実施の形態２の断面図のようにスレンレス製（ＳＵＳ３０４厚み０．０１ｍｍ）の金属箔１６を基本セル１２の直径と同サイズのφ３．０ｍｍで円板状に打ち抜き、これを３個直列に積層した基本セル１２にゴムの物理的粘着力により基本セルの集電体に圧着させ、金属箔付の基本セルを得た。一方、スレンレス製の板（ＳＵＳ３０４厚み０．０２ｍｍ）を基本セル１２の直径と同サイズのφ３．０ｍｍで円板状に打ち抜き、円板径の中心から直径の１／４の円弧の法線と円の中心を通る直線の平行な３直線を境にＷ字になるように３箇所を６０°に折り曲げて金属板１５を作製した（なおここでは図２のへの字とは異なりＷ字としている）。この金属板１５をケース１４と金属箔付の基本セル１２の中間に配置し、キャップ１１およびケース１４からなる素子収納容器中にポリエーテルエーテルケトン製絶縁パッキング１３を介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型プロトンポリマー電池を得た。

（実施例８）
金属箔と金属板を基本セルのキャップ側に配置した以外は実施例７と同様にコイン型プロトンポリマー電池作製した。

（実施例９）
金属箔と金属板を基本セルのケース側、キャップ側の両側に配置した以外は実施例７と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例１０）
金属板の材質をりん青銅（Ｃ５１９１厚み０．０２ｍｍ）とした以外は実施例７と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例１１）
金属板の材質をりん青銅（Ｃ５１９１厚み０．０２ｍｍ）とした以外は実施例８と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例１２）
金属板の材質をりん青銅（Ｃ５１９１厚み０．０２ｍｍ）とした以外は実施例９と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例１３）
金属板の一方の面（ケース側）をＹＡＧレーザで予めケースと溶接し金属板を基本セルに圧着しない以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（実施例１４）
図３は、本発明の実施例１４のコイン型プロトンポリマー電池を説明する図であり、図３（ａ）はコイン型プロトンポリマー電池の組立前後の断面図を示し、図３（ｂ）はコイン型プロトンポリマー電池に用いる金属板の平面図を示し、図３（ｃ）は金属板の正面図を示す。金属板１５は図３（ｂ）、図３（ｃ）に示すように、ステンレス製の板（ＳＵＳ３０４厚み０．０２ｍｍ）を基本セル１２の直径と同サイズで円板状に打ち抜き、円板の外周の対向する箇所で外周からそれぞれ直径の１／１０の法線に垂直な線に沿って９０度折り曲げ、さらに外周から直径の１／５の法線に垂直な線に沿って１３５度折り曲げた構造とした。この金属板１５を図３（ａ）に示すように実施例１と同様に接続した基本セルを金属板の折り曲げ部がケース１４側となるように配置し、キャップ１１（厚み０．１５ｍｍ）とケース（厚み０．１５ｍｍ）１４からなる素子収納容器中にポリエーテルエーテルケトン製絶縁パッキング１３を介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型プロトンポリマー電池を得た。

（比較例１）
実施例１と同様に作製した基本セルを３個直列に積層し図４に示すようにステンレス製キャップ（厚み０．１５ｍｍ）１１およびステンレス製ケース（厚み０．１５ｍｍ）１４からなる素子収納容器中にポリエーテルエーテルケトン製絶縁パッキング１３を介して一体化し、その後、かしめ封止してコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（比較例２）
ケースの厚みを０．２ｍｍとした以外は比較例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

（比較例３）
ケースおよびキャップの厚みをそれぞれ０．２ｍｍとした以外は比較例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。

得られたコイン型プロトンポリマー電池の外装効率および内部抵抗およびリフロー半田付け処理により内部抵抗不良率を表１にしめす。外装効率とは全体積中の電極の占める割合である。また、内部抵抗は電池に実効電圧１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加した際のインピーダンスとした。また、リフロー半田付けは赤外式のリフロー炉を用いて行い、ここでいうリフロー半田付け処理とは２６０℃ピーク５秒を３回行ったことを意味する。また、内部抵抗不良はリフロー半田付け前後で内部抵抗が５倍以上上昇した電池とした。不良率以外の各項目の数値は実施例１を１とした相対値とする。

表１から分かるように、本発明で作製した実施例１〜１２はリフロー半田付け時に内部抵抗不良が発生しないことがわかる。実施例１〜１２と比較例２から外装効率はケース厚みを厚くした場合より高いことが分かる。また、内部抵抗はステンレスに比べりん青銅で金属板を作製した方が小さい。これは材料の導電率によるものと考えられる。実施例１３では、レーザ溶接を用いるとケースと金属板の接触抵抗が下がり内部抵抗が低下する。実施例１４はケースと金属板の接触面積が大きくなったため接触抵抗が下がり内部抵抗が低下する。

本発明の実施の形態１によるコイン型電気化学素子の組立前後の断面図。本発明の実施の形態２によるコイン型電気化学素子の組立前後の断面図。本発明の実施例１４のコイン型プロトンポリマー電池を説明する図、図３（ａ）はコイン型プロトンポリマー電池の組立前後の断面図、図３（ｂ）はコイン型プロトンポリマー電池に用いる金属板の平面図、図３（ｃ）は金属板の正面図。従来のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。コイン型プロトンポリマー電池の基本セルの断面図。

符号の説明

１１キャップ
１２基本セル
１３パッキング
１４ケース
１５金属板
１６金属箔
５１集電体
５２正極
５３ガスケット
５４セパレータ
５５負極

Claims

セパレータを介して対向配置した一対の円板状の電極を、ゴム製のガスケットと、集電体で封止した基本セルを、単層または積層してケースおよびキャップからなる素子収納容器内に収納してなるコイン型電気化学素子において、前記基本セルの集電体と前記ケースおよびキャップの少なくとも一方との間に１箇所以上折り曲げた金属板を配置したことを特徴とするコイン型電気化学素子。
前記金属板を前記ケースおよびキャップの少なくとも一方と溶接または接着剤により接続したことを特徴とする請求項１に記載のコイン型電気化学素子。
セパレータを介して対向配置した一対の円板状の電極を、ゴム製のガスケットと、集電体で封止した基本セルを、単層または積層してケースおよびキャップからなる素子収納容器内に収納してなるコイン型電気化学素子において、前記基本セルの集電体上に金属箔を設け、前記金属箔と前記ケースおよびキャップの少なくとも一方との間に１箇所以上曲げた金属板を配置したことを特徴とするコイン型電気化学素子。
前記金属板を前記ケースおよびキャップの少なくとも一方と溶接または接着剤により接続したことを特徴とする請求項３に記載のコイン型電気化学素子。